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1、主讲教师：黄丽娜主讲教师：黄丽娜主讲教师：黄丽娜主讲教师：黄丽娜 第第5章章 离子聚合离子聚合1n离子聚合的理论研究始于离子聚合的理论研究始于5050年代；年代； 19531953年，年，ZieglerZiegler在常温低压下制得在常温低压下制得PEPE； 1956 1956年，年，SzwarcSzwarc发现了发现了“活性聚合物活性聚合物”。n离子聚合特点离子聚合特点（和（和自由基聚合自由基聚合比较）比较）l根本区别在于聚合活性种不同根本区别在于聚合活性种不同 离子聚合的活性种是带电荷的离子：离子聚合的活性种是带电荷的离子：碳阳离子和碳阳离子和碳阴离子碳阴离子。 5.1 5.1 5.1 5
2、.1 引引引引 言言言言2l离子聚合对单体有较高的选择性离子聚合对单体有较高的选择性l聚合机理和动力学研究聚合机理和动力学研究不够不够成熟成熟（理由）（理由）1 1 1 1. . 聚合条件苛刻聚合条件苛刻，微量杂质有极大影响微量杂质有极大影响，聚合重现性差聚合重现性差; ;2. 2. 聚合速率快，需低温聚合，给研究工作造成困难聚合速率快，需低温聚合，给研究工作造成困难; ;3. 3. 反应介质的性质对反应也有极大的影响，影响因素复杂反应介质的性质对反应也有极大的影响，影响因素复杂. .含含1,1-1,1-二烷基、烷氧基等推电子基的单体才能进行阳离子聚合二烷基、烷氧基等推电子基的单体才能进行阳离
3、子聚合; ;具有腈基、羰基等强吸电子基的单体进行阴离子聚合具有腈基、羰基等强吸电子基的单体进行阴离子聚合; ;羰基化合物、杂环化合物，大多属离子聚合羰基化合物、杂环化合物，大多属离子聚合. .3 5.2 5.2 阳离子聚合阳离子聚合 目前，对阳离子聚合的认识还不很深入目前，对阳离子聚合的认识还不很深入。 可能的原因是可能的原因是：l阳离子活性很高，极易发生各种副反应，很难获得高分子阳离子活性很高，极易发生各种副反应，很难获得高分子量的聚合物量的聚合物 碳阳离子易发生和碱性物质的结合、转移、异构化等副反应碳阳离子易发生和碱性物质的结合、转移、异构化等副反应构成了阳离子聚合的特点构成了阳离子聚合的
4、特点l引发过程十分复杂，至今未能完全确定引发过程十分复杂，至今未能完全确定 目前采用阳离子聚合并大规模工业化的产品只有目前采用阳离子聚合并大规模工业化的产品只有丁基橡胶丁基橡胶。4 1. 阳离子聚合单体阳离子聚合单体167167n具有推电子基的烯类单体原则上可进行阳离子聚合具有推电子基的烯类单体原则上可进行阳离子聚合l推电子基团使双键电子云密度推电子基团使双键电子云密度增加，有利于阳离子活性种进增加，有利于阳离子活性种进攻攻l碳阳离子形成后，推电子基团碳阳离子形成后，推电子基团的存在，使碳上电子云稀少的的存在，使碳上电子云稀少的情况有所改变，体系能量有所情况有所改变，体系能量有所降低，碳阳离子
5、的稳定性增加降低，碳阳离子的稳定性增加反离子反离子理理理理由由由由5l质子对碳碳双键有较强亲合力质子对碳碳双键有较强亲合力l增长反应比其它副反应快，即生成的碳阳离子有适当的增长反应比其它副反应快，即生成的碳阳离子有适当的稳定性稳定性n对单体种类进行讨论对单体种类进行讨论 ( (可由热焓可由热焓H判断）：判断）：n 能否聚合成高聚物，还要求：能否聚合成高聚物，还要求：l 烯烃烯烃无取代基，不易极化，无取代基，不易极化，对质子亲和力小，不能对质子亲和力小，不能发生阳离子聚合发生阳离子聚合质子亲和力较大，有利于反应质子亲和力较大，有利于反应但一个烷基的供电性不强，但一个烷基的供电性不强，R Rp p
6、不不快；仲碳阳离子较活泼，容易重快；仲碳阳离子较活泼，容易重排，生成更稳定的叔碳阳离子排，生成更稳定的叔碳阳离子H( kJ/mol) 640757 7916l两个两个甲基使双键电子云密度增加很多，易与甲基使双键电子云密度增加很多，易与质子亲合质子亲合l所所生成的叔碳阳离子较稳定，可得高分子量生成的叔碳阳离子较稳定，可得高分子量的线型聚合物的线型聚合物可见，可见，丙烯、丁烯阳离子聚合只能得到低分子油状物丙烯、丁烯阳离子聚合只能得到低分子油状物亚甲基上的氢，受四个甲基的保护，不亚甲基上的氢，受四个甲基的保护，不易夺取，减少了重排、支化等副反应易夺取，减少了重排、支化等副反应是唯一能进行阳离子聚合的
7、是唯一能进行阳离子聚合的 - -烯烃烯烃7l 烷基乙烯基醚烷基乙烯基醚诱导效应诱导效应使双键电子云密度降低，氧的电负性较大使双键电子云密度降低，氧的电负性较大共轭效应共轭效应使双键电子云密度增加，占主导地位使双键电子云密度增加，占主导地位p-p- 共轭共轭共共轭轭结构结构使形成的碳阳离子上的正电荷分散而稳定使形成的碳阳离子上的正电荷分散而稳定: :能够进行阳离子聚合能够进行阳离子聚合8l共轭烯烃共轭烯烃 如；如；St St， 电子的活动性强，易诱导极化，既能阳离子聚合，电子的活动性强，易诱导极化，既能阳离子聚合，又能阴离子聚合又能阴离子聚合 但聚合活性远不如异丁烯、乙烯烷基醚，工业很少但聚合活
8、性远不如异丁烯、乙烯烷基醚，工业很少进行这类单体的阳离子聚合进行这类单体的阳离子聚合 引发剂生成阳离子，引发单体生成碳阳离子引发剂生成阳离子，引发单体生成碳阳离子； 电荷转移引发，即引发剂和单体先形成电荷转移络合物而后引发电荷转移引发，即引发剂和单体先形成电荷转移络合物而后引发 阳离子聚合的引发剂都是阳离子聚合的引发剂都是亲电试剂亲电试剂，即，即电子接受体电子接受体 阳离子聚合的引发方式：阳离子聚合的引发方式： 2. 2. 阳离子聚合引发体系及引发作用阳离子聚合引发体系及引发作用9n质子酸引发质子酸引发 质子酸包括：质子酸包括： H H2 2SOSO4 4，H H3 3POPO4 4，HClO
9、HClO4 4， CFCF3 3COOHCOOH，CClCCl3 3COOHCOOHu酸要有足够的强度产生酸要有足够的强度产生H H，故弱酸不行故弱酸不行u酸根的酸根的亲核性不能太强亲核性不能太强，否则会与活性中心结合成，否则会与活性中心结合成共价键而终止，如共价键而终止，如l 质子酸先电离产生质子酸先电离产生H H，然后与单体加成然后与单体加成形成形成 引发活性中心引发活性中心 活性单体离子对活性单体离子对l l 条件条件10uHSOHSO4 4 H H2 2POPO4 4的亲核性稍差，可得到低聚体的亲核性稍差，可得到低聚体uHClOHClO4 4，CFCF3 3COOHCOOH，CClCC
10、l3 3COOHCOOH的酸根较弱，可生成高聚物的酸根较弱，可生成高聚物u氢卤酸的氢卤酸的X X亲核性太强，不能作为阳离子聚合引发剂，如亲核性太强，不能作为阳离子聚合引发剂，如HClHCl引发异丁烯引发异丁烯 l 不同质子酸的酸根的亲核性不同不同质子酸的酸根的亲核性不同11n LewisLewis酸引发酸引发lLewisLewis酸包括：酸包括： 金属卤化物：金属卤化物： BFBF3 3 , AlCl, AlCl3 3, , SnClSnCl4 4 , TiCl, TiCl4 4, SbCl, SbCl5 5, , PClPCl5 5, ZnCl, ZnCl2 2 金属卤氧化物金属卤氧化物:
11、: POCl POCl3 3，CrOCrO2 2ClCl，SOClSOCl2 2，VOClVOCl3 3l绝大部分绝大部分LewisLewis酸都需要共（助）引发剂，作为质子或碳阳离子酸都需要共（助）引发剂，作为质子或碳阳离子的供给体的供给体F-CF-C反应中的各种金属卤化物，都是电子的接受体，称反应中的各种金属卤化物，都是电子的接受体，称LewisLewis酸酸从工业角度看，是阳离子聚合最重要的引发剂从工业角度看，是阳离子聚合最重要的引发剂12析出质子的物质：析出质子的物质：H H2 2O O，ROHROH，HXHX，RCOOHRCOOH析出碳阳离子的物质：析出碳阳离子的物质：RXRX，RC
12、OXRCOX，(RCO)(RCO)2 2O O如：无水如：无水BFBF3 3不能引发无水异丁烯的聚合，加入痕量水，聚合不能引发无水异丁烯的聚合，加入痕量水，聚合反应立即发生：反应立即发生：共引发剂有两类：共引发剂有两类：引发剂引发剂- -共引共引发剂络合物发剂络合物13l引发剂和共引发剂的不同组合，其活性也不同引发剂和共引发剂的不同组合，其活性也不同 引发剂的活性与接受电子的能力引发剂的活性与接受电子的能力, , 即酸性的强弱有关即酸性的强弱有关 BFBF3 3 AlCl AlCl3 3 TiCl TiCl4 4 SnCl SnCl4 4 共引发剂的活性视引发剂不同而不同共引发剂的活性视引发剂
13、不同而不同 如如异丁烯异丁烯聚合，聚合，BFBF3 3为引发剂，共引发剂的活性：为引发剂，共引发剂的活性： 水水 ：乙酸：乙酸 ：甲醇：甲醇 50 50 ：1. 5 1. 5 ：1 1 对于析出碳阳离子的情况：对于析出碳阳离子的情况：14对于多数聚合，引发剂与共引发剂有一最佳比，在此条件下，对于多数聚合，引发剂与共引发剂有一最佳比，在此条件下，R Rp p最快，分子量最大最快，分子量最大l水过量可能生成氧翁离子，其活性低于引发剂共引发剂络合物，水过量可能生成氧翁离子，其活性低于引发剂共引发剂络合物，故故R Rp p下降下降原因：原因：l过量的共引发剂，如水是链转移剂，使链终止，分子量降低过量的
14、共引发剂，如水是链转移剂，使链终止，分子量降低氧翁离子氧翁离子, ,活性较低活性较低15n其它物质引发其它物质引发 其它物质包括：其它物质包括：I I2 2，高氯酸乙酸酯，氧翁离子高氯酸乙酸酯，氧翁离子高氯酸乙酸酯可能是通过酰基正离子与单体加成引发高氯酸乙酸酯可能是通过酰基正离子与单体加成引发电离幅射引发，可形成单体阳离子自由基，经偶合形成双阳电离幅射引发，可形成单体阳离子自由基，经偶合形成双阳离子活性中心。离子活性中心。幅射引发最大特点：碳阳离子活性中心没有反离子存在幅射引发最大特点：碳阳离子活性中心没有反离子存在16n链引发链引发 以引发剂以引发剂LewisLewis酸（酸（C C）和共引
15、发剂（）和共引发剂（RHRH）为例）为例单体（供电体）和适当受电体生成电荷转移络合物，在单体（供电体）和适当受电体生成电荷转移络合物，在热作用下，经离解而引发热作用下，经离解而引发如乙烯基咔唑和四腈基乙烯（如乙烯基咔唑和四腈基乙烯（TCETCE）是一例是一例: : 3 . 3 . 阳离子聚合机理阳离子聚合机理阳离子聚合机理阳离子聚合机理 电荷转移络合物电荷转移络合物 n电荷转移络合物引发电荷转移络合物引发17 引发活化能低，引发活化能低， 8. 4 8. 4 21 kJ/mol 21 kJ/mol，故引发速率很快，故引发速率很快（与自由基慢引发（与自由基慢引发E Ed d = 105 150
16、kJ/mol = 105 150 kJ/mol 截然不同截然不同) )2.若第二步是速率控制反应若第二步是速率控制反应，则，则1.如如第一步是速率控制反应，则引发速率为第一步是速率控制反应，则引发速率为此时，引发速率与单体浓度无关此时，引发速率与单体浓度无关特点特点特点特点: :18n链增长链增长 单体不断插入到碳阳离子和反离子形成的离子对中间进行链增长单体不断插入到碳阳离子和反离子形成的离子对中间进行链增长l增长活化能与引发活化能一样低，速率快增长活化能与引发活化能一样低，速率快l增长活性中心为一离子对，结合的紧密程度对聚合增长活性中心为一离子对，结合的紧密程度对聚合速率和分子量有一定影响速
17、率和分子量有一定影响l单体插入聚合，对链节构型有一定的控制能力单体插入聚合，对链节构型有一定的控制能力增长速率为增长速率为特点特点特点特点：19l增长过程可能伴有分子内重排反应增长过程可能伴有分子内重排反应 如如 3- 3-甲基甲基-1-1-丁烯聚合产物有两种结构丁烯聚合产物有两种结构: :n链转移和链终止链转移和链终止 离子聚合的离子聚合的增长活性中心带有相同的电荷，不能双分子终止增长活性中心带有相同的电荷，不能双分子终止，只能发生链转移终止或单基终止只能发生链转移终止或单基终止； 这一点与自由基聚合显著不同这一点与自由基聚合显著不同。重排通常是通过电子或个别原子的转移进行的重排通常是通过电
18、子或个别原子的转移进行的。这种通过增长链碳阳离子发生重排的聚合反应称为这种通过增长链碳阳离子发生重排的聚合反应称为异构化聚合异构化聚合20u1.向单体转移终止向单体转移终止 活性链向单体转移，生成的大分子含有不饱和端基，同时再活性链向单体转移，生成的大分子含有不饱和端基，同时再生出生出活性单体离子对活性单体离子对l 动力学链不终止动力学链不终止21 向单体转移是向单体转移是主要的链终止方式主要的链终止方式之一之一 向单体转移常数向单体转移常数C CMM，约为约为10102 210104 4，比自由基聚合，比自由基聚合(10(104 410105 5) )大，易发生转移反应大，易发生转移反应 是
19、控制分子量的主要因素，也是阳离子聚合必须低温反应的原因是控制分子量的主要因素，也是阳离子聚合必须低温反应的原因反应通式为反应通式为转移速率为转移速率为: :特点特点：22u2. 2.自发终止或向反离子转移终止自发终止或向反离子转移终止 增长链重排导致活性链终止，增长链重排导致活性链终止，再生出引发剂共引发剂络合物再生出引发剂共引发剂络合物反应通式反应通式: :23l动力学链终止动力学链终止自发终止速率：自发终止速率：u 1.与反离子加成终止与反离子加成终止u 2.与反离子中的阴离子部分加成终止与反离子中的阴离子部分加成终止24 苯醌既是自由基聚合的阻聚剂，又对阳离子聚合起阻聚作用苯醌既是自由基
20、聚合的阻聚剂，又对阳离子聚合起阻聚作用链终止剂链终止剂 XAXA 主要有主要有；水、醇、酸、酐、酯、醚、胺水、醇、酸、酐、酯、醚、胺u 3. 3.加入链转移剂或终止剂（加入链转移剂或终止剂（XAXA）终止终止 是阳离子聚合的是阳离子聚合的主要终止方式主要终止方式25聚合体系多为非均相聚合体系多为非均相聚合速率快聚合速率快, ,数据重现性差数据重现性差共引发剂、微量杂质对聚合速率影响很大共引发剂、微量杂质对聚合速率影响很大真正的终止反应不存在，稳态假定难以建立真正的终止反应不存在，稳态假定难以建立 对特定的反应条件对特定的反应条件： 苯乙烯苯乙烯SnClSnCl4 4体系体系，终止反应是向反离子
21、转移（，终止反应是向反离子转移（自发终止自发终止） 动力学方程可参照自由基聚合来推导动力学方程可参照自由基聚合来推导阳离子聚合机理的特点：阳离子聚合机理的特点： 快引发，快增长，易转移，难终止快引发，快增长，易转移，难终止 4 . 4 . 4 . 4 . 阳离子聚合反应动力学阳离子聚合反应动力学阳离子聚合反应动力学阳离子聚合反应动力学比自由基聚比自由基聚合研究困难合研究困难26 5. 5. 影响阳离子聚合因素影响阳离子聚合因素174174nA 溶剂的影响溶剂的影响l 活性中心离子对的形态活性中心离子对的形态 在不同溶剂中在不同溶剂中, , 活性中心离子和反离子有不同形态活性中心离子和反离子有不
22、同形态l 大多数聚合活性种处于平衡离子对和自由离子状态大多数聚合活性种处于平衡离子对和自由离子状态 kpkp(+)(+) ：自由离子增长速率常数自由离子增长速率常数 kpkp( ( ) ) ：离子对增长速率常：离子对增长速率常 kpkp(+) (+) kpkp( ( ) ) 1313个数量级个数量级 共价键共价键 紧密离子对紧密离子对 被溶剂隔开的离子对被溶剂隔开的离子对 自由离子自由离子 平衡离子对平衡离子对27nB 反离子的影响反离子的影响l 溶剂的极性和溶剂化能力的影响溶剂的极性和溶剂化能力的影响 溶剂的极性和溶剂化能力大，自由离子和疏松离子对的比溶剂的极性和溶剂化能力大，自由离子和疏松
23、离子对的比例增加，例增加，聚合速率聚合速率和和分子量增大分子量增大 但要求但要求: :不能与中心离子反应；在低温下溶解反应物保持流不能与中心离子反应；在低温下溶解反应物保持流动性。故采用动性。故采用低极性溶剂，如卤代烷低极性溶剂，如卤代烷 溶剂的极性常用溶剂的极性常用介电常数介电常数 表示。表示。 ，表观，表观k kp p l 反离子的亲核性反离子的亲核性 亲核性强，易与碳阳离子结合，使链终止亲核性强，易与碳阳离子结合，使链终止l反离子的体积反离子的体积 体积大，离子对疏松，聚合速率大体积大，离子对疏松，聚合速率大 体积大，离子对疏松，空间障碍小，体积大，离子对疏松，空间障碍小，kpkp大大2
24、8活化能为正值时，温度降低，聚合速率减小活化能为正值时，温度降低，聚合速率减小活化能为负值时，温度降低，聚合速率加快活化能为负值时，温度降低，聚合速率加快活化能的绝对值较小，温度影响也较小活化能的绝对值较小，温度影响也较小nC 温度的影响温度的影响l 对聚合速率的影响对聚合速率的影响29l 对聚合度的影响对聚合度的影响对聚合度的对聚合度的综合活化能一般为负值，为综合活化能一般为负值，为12.5 12.5 29 kJ / mol29 kJ / mol因此，因此，聚合度随温度降低而增大聚合度随温度降低而增大这是这是阳离子聚合在较低温度下进行聚合的原因阳离子聚合在较低温度下进行聚合的原因. .30
25、5.3 5.3 阴离子聚合阴离子聚合n具有具有吸电子取代基吸电子取代基的烯类单体原则上可以进行阴离子聚合的烯类单体原则上可以进行阴离子聚合n 能否聚合取决于两种因素能否聚合取决于两种因素l是否具有是否具有 共轭体系共轭体系 吸电子基团并具有吸电子基团并具有 共轭体系，能够进行阴离子聚合，共轭体系，能够进行阴离子聚合，如如AN、MMA、硝基乙烯硝基乙烯 吸电子基团并不具有吸电子基团并不具有 共轭体系，则不能进行阴离子聚共轭体系，则不能进行阴离子聚合，如合，如VC、VAcl与吸电子能力有关与吸电子能力有关吸电子能力越强，易进行阴离子聚合吸电子能力越强，易进行阴离子聚合 1. 1.阴离子聚合单体阴离
26、子聚合单体15715731 2. 2. 引发体系及引发作用引发体系及引发作用 n碱金属引发碱金属引发 LiLi、NaNa、K K外层只有一个价电子，容易转移给单体或中间体，外层只有一个价电子，容易转移给单体或中间体，生成阴离子引发聚合生成阴离子引发聚合l电子直接转移引发电子直接转移引发阴离子聚合的活性中心是阴离子，对于阴离子聚合的活性中心是阴离子，对于为金属反离子为金属反离子活性中心可以是自由离子、离子对以及它们的缔合状态活性中心可以是自由离子、离子对以及它们的缔合状态单体自由基阴离子单体自由基阴离子由亲核试剂（碱类）提供由亲核试剂（碱类）提供，32l电子间接转移引发电子间接转移引发 碱金属将
27、电子转移给中间体，形成碱金属将电子转移给中间体，形成自由基阴离子自由基阴离子，再将活性，再将活性转移给单体，如转移给单体，如萘钠在萘钠在THFTHF中引发中引发St St双阴离子活性中心双阴离子活性中心THF碱金属不溶于溶剂，属非均相体系，利用率低碱金属不溶于溶剂，属非均相体系，利用率低。33（红色）（红色）（绿色）（绿色）（红色）（红色）萘钠在极性溶剂中是均相体系，碱金属的利用率高萘钠在极性溶剂中是均相体系，碱金属的利用率高34l金属氨基化合物金属氨基化合物 是研究得最早的一类引发剂是研究得最早的一类引发剂 主要有主要有 NaNHNaNH2 2液氨、液氨、KNHKNH2 2 液氨液氨 体系体
28、系n有机金属化合物引发有机金属化合物引发形成自由阴离子形成自由阴离子35l金属烷基化合物金属烷基化合物 引发活性与金属的电负性有关引发活性与金属的电负性有关。 金属的电负性如下金属的电负性如下 K NK Na a Li Li Mg Mg AlAl电负性电负性 0.8 0.9 1.0 1.21.3 1.5 0.8 0.9 1.0 1.21.3 1.5金属碳键金属碳键 K KC NaC NaC LiC LiC MgC MgC AlC AlC C键的极性键的极性 有离子性有离子性 极性共价键极性共价键 极性弱极性弱 极性更弱极性更弱引发作用引发作用 活泼引发剂活泼引发剂 常用引发剂常用引发剂 不能直
29、接引发不能直接引发 不能不能 如如如如丁基锂丁基锂丁基锂丁基锂以离子以离子以离子以离子对方式引发对方式引发对方式引发对方式引发制成格氏试剂，制成格氏试剂，引发活泼单体引发活泼单体36n其它亲核试剂其它亲核试剂 中性亲核试剂，如中性亲核试剂，如R R3 3P P、R R3 3N N、ROHROH、H H2 2O O等等 都有未共用的电子对，在引发和增长过程中生成电荷分离都有未共用的电子对，在引发和增长过程中生成电荷分离的两性离子的两性离子只能引发非常只能引发非常活泼的单体活泼的单体电荷分离的两性离子电荷分离的两性离子37l阴离子聚合在适当条件下（阴离子聚合在适当条件下（体系非常纯净体系非常纯净；
30、单体为非极性共轭单体为非极性共轭双烯双烯），可以不发生链终止或链转移反应，活性链直到单体完），可以不发生链终止或链转移反应，活性链直到单体完全耗尽仍可保持聚合活性。全耗尽仍可保持聚合活性。 这种单体完全耗尽仍可保持聚合活性的聚合物链阴离子称为这种单体完全耗尽仍可保持聚合活性的聚合物链阴离子称为“ “ 活活高分子高分子”（Living PolymerLiving Polymer) )l实验证据实验证据 萘钠在萘钠在THFTHF中引发苯乙烯聚合，碳阴离子增长链为红色，直到中引发苯乙烯聚合，碳阴离子增长链为红色，直到单体单体100100转化，红色仍不消失转化，红色仍不消失 重新加入单体，仍可继续链增
31、长（放热），红色消退非常缓慢，重新加入单体，仍可继续链增长（放热），红色消退非常缓慢，几天几周几天几周3. 3. 阴离子聚合机理阴离子聚合机理阴离子聚合机理阴离子聚合机理无终止聚合无终止聚合无终止聚合无终止聚合n活性聚合物活性聚合物38u离子聚合无双基终止离子聚合无双基终止；u反离子为金属离子，不能加成终止反离子为金属离子，不能加成终止；u从活性链上脱除氢负离子从活性链上脱除氢负离子H H进行链转移困难，进行链转移困难，所需能量较高（所需能量较高（主要原因主要原因）。l可以可以形成活性聚合物的原因形成活性聚合物的原因39l在聚合末期，加入链转移剂（水、醇、酸、胺）可使在聚合末期，加入链转移剂（
32、水、醇、酸、胺）可使活性聚合物终止活性聚合物终止 有目的的加入有目的的加入COCO2 2、环氧乙烷、二异氰酸酯可获得指定环氧乙烷、二异氰酸酯可获得指定端基聚合物端基聚合物端羟基化反应端羟基化反应端羧基化反应端羧基化反应40阴离子聚合的特点：快引发、慢增长、无终止阴离子聚合的特点：快引发、慢增长、无终止41 4 . 4 . 活性聚合物的应用活性聚合物的应用n合成均一分子量的聚合物合成均一分子量的聚合物 这是目前合成均一特定分子量的唯一方法，为这是目前合成均一特定分子量的唯一方法，为GPCGPC提提供标准样品供标准样品n制备带有特殊官能团的遥爪聚合物制备带有特殊官能团的遥爪聚合物 遥爪聚合物遥爪聚
33、合物： 指分子链两端都带有活性官能团的聚合物，两个官能指分子链两端都带有活性官能团的聚合物，两个官能团遥遥位居于分子链的两端，就象两个爪子，故称为团遥遥位居于分子链的两端，就象两个爪子，故称为遥爪聚合物遥爪聚合物 前述制备端基官能团的方法，如果是双阴离子聚合，前述制备端基官能团的方法，如果是双阴离子聚合，则可得到遥爪聚合物则可得到遥爪聚合物42n制备嵌段共聚物制备嵌段共聚物 利用活性聚合，先制得一种单体的活性链，然后加入另利用活性聚合，先制得一种单体的活性链，然后加入另一种单体，可得到希望链段长度的嵌段共聚物一种单体，可得到希望链段长度的嵌段共聚物工业上已经用这种方法合成了工业上已经用这种方法
34、合成了St StB B、St StB BSt St两嵌段和三嵌段两嵌段和三嵌段共聚物共聚物这种聚合物在室温具有橡胶的弹性，在高温又具有塑料的热塑这种聚合物在室温具有橡胶的弹性，在高温又具有塑料的热塑性，可用热塑性塑料的加工方法加工，故称性，可用热塑性塑料的加工方法加工，故称为为热塑弹性体热塑弹性体并非所有的活性链都可引发另一单体，能否进行上述反应，取并非所有的活性链都可引发另一单体，能否进行上述反应，取决于决于MM1 1和和MM2 2的相对碱性的相对碱性435.4 5.4 离子聚合与自由基聚合特征区别离子聚合与自由基聚合特征区别n n引发剂种类引发剂种类引发剂种类引发剂种类自由基聚合自由基聚合
35、：采用受热易产生自由基的物质作为引发剂采用受热易产生自由基的物质作为引发剂偶氮类偶氮类过氧类过氧类氧化还原体系氧化还原体系引发剂的性质只影响引发反应，用量影响引发剂的性质只影响引发反应，用量影响 R Rp p和和 离子聚合离子聚合采用容易产生活性离子的物质作为引发剂采用容易产生活性离子的物质作为引发剂阳离子聚合：亲电试剂，主要是阳离子聚合：亲电试剂，主要是LewisLewis酸，需共引发剂酸，需共引发剂阴离子聚合：亲核试剂，主要是碱金属及金属有机化合物阴离子聚合：亲核试剂，主要是碱金属及金属有机化合物44n n单体结构单体结构单体结构单体结构引发剂中的一部分，在活性中心近旁成为反离子引发剂中的
36、一部分，在活性中心近旁成为反离子其形态影响聚合速率、分子量、产物的立构规整性其形态影响聚合速率、分子量、产物的立构规整性自由基聚合自由基聚合带有弱吸电子基的乙烯基单体带有弱吸电子基的乙烯基单体共轭烯烃共轭烯烃离子聚合离子聚合：对单体有较高的选择性：对单体有较高的选择性阳离子聚合：带有强推电子取代基的烯类单体阳离子聚合：带有强推电子取代基的烯类单体 共轭烯烃（活性较小）共轭烯烃（活性较小）阴离子聚合：带有强吸电子取代基的烯类单体阴离子聚合：带有强吸电子取代基的烯类单体 共轭烯烃共轭烯烃 环状化合物、羰基化合物环状化合物、羰基化合物45n溶剂的影响溶剂的影响 自由基聚合自由基聚合向溶剂链转移，降低
37、分子量向溶剂链转移，降低分子量笼蔽效应，降低引发剂效率笼蔽效应，降低引发剂效率 f f溶剂加入，降低了溶剂加入，降低了 MM，R Rp p略有降低略有降低水也可作溶剂，进行悬浮、乳液聚合水也可作溶剂，进行悬浮、乳液聚合离子聚合离子聚合溶剂的极性和溶剂化能力，对活性种的形态有较溶剂的极性和溶剂化能力，对活性种的形态有较大影响：离子对、自由离子大影响：离子对、自由离子影响到影响到 R Rp p、XnXn 和产物的立构规整性和产物的立构规整性溶剂种类溶剂种类阳：卤代烃、阳：卤代烃、CSCS2 2、液态液态SOSO2 2、COCO2 2阴：液氨、醚类阴：液氨、醚类 (THF (THF、二氧六环、二氧六
38、环) )46n聚合机理聚合机理自由基聚合自由基聚合：取决于引发剂的分解温度，取决于引发剂的分解温度，50 50 80 80 离子聚合离子聚合：引发活化能很小引发活化能很小 为防止链转移、重排等副反应，为防止链转移、重排等副反应，在低温聚合在低温聚合 阳离子聚合常在阳离子聚合常在70 70 100 100 进行进行自由基聚合自由基聚合：多为多为双基终止双基终止双基偶合双基偶合双基歧化双基歧化R Rp p I I 1/21/2离子聚合离子聚合：具有相同电荷，具有相同电荷，不能双基终止不能双基终止无自加速现象无自加速现象 R Rp p C C 阳：向单体、反离子、链转移剂终止阳：向单体、反离子、链转
39、移剂终止阴：往往无终止，活性聚合物，添加其它试剂终止阴：往往无终止，活性聚合物，添加其它试剂终止n反应温度反应温度47自由基聚合：慢引发、快增长、速终止、可转移自由基聚合：慢引发、快增长、速终止、可转移阳离子聚合：快引发、快增长、易转移、难终止阳离子聚合：快引发、快增长、易转移、难终止阴离子聚合：快引发、慢增长、无终止阴离子聚合：快引发、慢增长、无终止n阻聚剂种类阻聚剂种类机理特征机理特征：自由基聚合自由基聚合：氧、氧、苯醌苯醌阳离子聚合：极性物质水、醇，碱性物质，苯醌阳离子聚合：极性物质水、醇，碱性物质，苯醌阴离子聚合：极性物质水、醇，酸性物质，阴离子聚合：极性物质水、醇，酸性物质，COCO2 248.比较阳离子、阴离子和自由聚合反应异同；比较阳离子、阴离子和自由聚合反应异同；预习：第预习：第6章章 配位聚合配位聚合 49
