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1、DMA研究生1材料分析与检测材料分析与检测动态热机械分析仪(DMA)动态热机械分析仪(Dynamic Mechanical Analysis简称DMA)主要是测定在一定条件下，材料的温度、频率、应力和应变之间的关系，获得材料结构与分子运动的信息。实验室美国TA公司的DMA2980可以得到：储能模量、储能柔量、损耗模量、损耗柔量、复数模量、动态粘度、应力、应变、振幅、频率、温度、时间和损耗因子等，可以研究应力松弛、蠕变、玻璃化温度和次级松弛等DMA研究生3DMA的理论基础是聚合物的粘弹性，因此我们首先讨论聚合物的粘弹性：一、高聚物力学性能的主要特点物质按其中分子(或原子、离子)排列的有序性，可分
2、为晶态、液态和气态。l在晶态中，分子的排列具有三维远程有序；l在液态中，分子的排列只有近程有序而无远程有序；l在气态中，分子的排列既无远程有序也无近程有序。l此外，在晶态与液态之间还有一种过渡态-液晶态。 这些状态称为物质分子的各种凝聚态。 DMA研究生4物质按其体积与形状的稳定性，分为固体、液体和气体。l固体具有一定的体积和形状l液体具有一定的体积但无一定的形状l气体无一定的体积又无一定的形状 这些状态称为物质的各种力学状态。DMA研究生5聚合物也具有上述所有状态。但需指出的是：l除分子量不高的低聚物能处于气态之外，分子量足够高的高聚物者，不存在气态；l并非所有的高分子都能结晶，一些分子链结
3、构缺乏规整性的高分子，缺乏结晶能力，因而只能以非晶态存在；l分子链结构规整具有结晶能力的高分子，结晶一般也不完善，通常总是以部分结晶的形式，即晶相与非晶相共存的形式存在。DMA研究生6二、聚合物的玻璃态、高弹态及粘流态1、玻璃态：l物质处于晶态时肯定是固体，处于非晶态时可能是固体，也可能是液体。l许多非晶态塑料在室温下处于液态结构的固体；从分子凝聚态来看，分子排列只有近程有序而无远程有序，应属液态结构；而从力学状态看，具有一定的体积与形状，又属固体。玻璃态的普弹性：l固体材料如金属、陶瓷(包括玻璃)等，在力学性能上有一个共性，那就是具有弹性。l在外力作用下立即发生形变，外力除去后，形变立即回复
4、，形变对外力的响应是瞬间的，如下图所示DMA研究生7l这种弹性形变很小，例如，小于1%l形变较大时，金属材料可能发生不可回复的塑性变形，陶瓷材料可能发生脆性断裂。l高聚物固体材料在小形变下也具有上述弹性。这种普遍存在的弹性称为普弹性。DMA研究生82、高弹态：l高聚物在一定的条件下具有一种其他材料不可能呈现的状态-橡胶态，也称高弹态。l高弹态，其凝聚态，属液态；其力学状态，属固体。其最明显的特点是能产生高达百分之几十到百分之一千的弹性形变，称为高弹形变。l高聚物呈现高弹性原因是高分子链长而柔，在未受外力作用时，呈无规线团状，而在外力作用下，线团沿外力方向伸展；外力除去后，分子又自动回复到无规线
5、团状态，如下图(a)DMA研究生9橡胶弹性的热力学驱动力是体系自发趋向于熵最大的状态l对于碳-碳高分子链，从不受外力作用时的卷曲状态到外力作用下完全伸直的状态，伸长比近似地正比于N1/2，N是该高分子主链上包含的单键数。l对高分子而言，N是一个远远超过100的值，因此高弹形变可高达百分之几百或更大。l这种高弹形变的机理与普弹形变的机理完全不同，普弹形变主要是应力引起原子或离子间键长、键角的变化所致，如下图(b)DMA研究生103、粘流态l高聚物在流动温度或熔点以上转变为液体，也常称之为熔体或粘流体。l液体的共性是能够流动。l流动，从分子运动的角度看，是分子在外力作用方向上发生了相对迁移；l从形
6、变的角度看，是发生了不可回复的塑性形变。l流动的难易程度用粘度来衡量，它表征分子间发生相对迁移所需克服摩擦力的大小。DMA研究生11高聚物熔体具有不同于小分子液体的许多特点l在外力作用下，高聚物熔体除了会发生不可回复塑性形变外，还不可避免地同时产生弹性形变。l高聚物熔体从圆柱状口模孔中挤出时，形成的料条直径可能比孔径大，如橡胶入孔时变细，出孔时因形变回复而又变粗一样。l受搅拌棒搅拌时，熔体沿棒壁上爬；快速挤出时，型材发生畸变等现象也是熔体中含有弹性的表现l这类现象统称为高聚物的粘性中带有弹性。l高聚物在力学性能上的最大特点是高弹性与粘弹性。DMA研究生12三、高聚物性能与时间的关系l进一步研究
7、高聚物的力学性能，发现它们的性能与时间有关。l所谓与时间有关，是指同一种高聚物材料的力学性能，如刚度、强度、韧性、阻尼等，都会随试验频率、升温速率、观察时间等时间因素的变化而发生明显的变化。l有机玻璃在常温下快速拉伸时，是典型的脆性材料，而在慢速拉伸时，能够屈服并在屈服后继续，产生很大的形变，这种形变表面上似是塑性形变，实质上却是高弹形变。l橡胶材料，在低频应力作用下表现得柔软而富弹性，但在高频作用下，会变得相当刚硬。l这类弹性随时间变化，统称为高聚物弹性中带有一定的粘性。 DMA研究生13四、材料粘弹性的概念1、理想弹性体的弹性服从虎克定律 即应力正比于应变，比例系数为弹性模量，而且应力应变
8、的响应是瞬间的；2、理想粘性体的粘性服从牛顿定律 即应力正比于应变速率，比例系数为粘度 应变与时间的关系，可以表示为： 即在恒定应力作用下，应变随时间线性地增长DMA研究生14理想弹性体的力学行为可以用弹簧模拟，如下图a理想粘性体的力学行为可以用粘壶模拟，如下图b3、粘弹性材料l粘弹性材料的力学行为既不服从虎克定律，也不服从牛顿定律，而是介于两者之间l应力同时依赖于应变与应变速率l如果粘弹件是理想弹性与理想粘性的线性叠加，则称为线性粘弹性l其行为可以用弹簧与粘壶的并联或串联的各种组合来模拟。lMaxwell和Kelvin是最简单的两种组合形式，如下图c和图d DMA研究生15弹簧、粘壶、 Ma
9、xwell和Kelvin模型：DMA研究生16如果将如图1-18(a)所示的应力分别施加到弹簧、粘壶和Kelvin三种模型上，其应交响应如图l-18(b)，(c)和(d)所示。 DMA研究生174、力学响应及解释l在恒定应力作用下，理想弹性体的应变不随时间而变化l理想粘性体的应变随时间线性增长l而粘弹体的应变随时间作非线性变化l应力除去后，理想弹性体的应变立即回复l理想粘性体的应变保持不变，即完全不可回复l而粘弹体的应变随时间逐渐且部分地回复DMA研究生18l这是因为当弹性体受到外力作用时，它能将外力对它做的功全部以弹性能的形式储存起来；外力一旦除去，弹性体就通过弹性能的释放使应变立即全部回复
10、。l对于理想粘性体来说，外力对它做的功将全部消耗于克服分子之间的摩擦力以实现分子间的相对迁移，即外力做的功全部以热的形式消耗掉了，因此外力除去后，应变完全不可回复。l粘弹体，则因为它既有弹性又有粘性，所以外力对它所做功中一部分将以弹性能的形式储存起来，另一部分又以热的形式消耗掉。外力除去后、弹性形变部分可回复，粘性形变部分不可回复。DMA研究生19l高聚物是典型的粘弹性材料。这种粘弹性表现在一切力学行为中。但通常把蠕变、应力松弛和动态条件下的阻尼看成是最典型的三种表现形式。l蠕变是指物体在一定温度和恒定应力作用下应变随时间逐渐增大的现象。它决定制品尺寸与形状的稳定性。DMA研究生20l应力松弛
11、是在一定温度下维持物体恒定应变所需的应力随时间逐渐衰减的现象(如下图)。l对于密封用制件来说，为保证其密封寿命，希望它的应力松弛越慢越好；l但在制品的成型过程中，为减少制品中的残余内应力、则希望在制品加工中应力松弛得越快越好。DMA研究生21滞滞后后现现象象：高高聚聚物物在在交交变变力力作作用用下下，形形变变落落后后于于应应力力变变化化的现象的现象解解释释：链链段段在在运运动动时时要要受受到到内内摩摩擦擦力力的的作作用用，当当外外力力变变化化时时链链段段的的运运动动还还跟跟不不上上外外力力的的变变化化，形形变变落落后后于于应应力力，有有一一个个相相位位差差，相相位位差差越越大大，说说明明链链段
12、段运运动动愈愈困困难难，愈愈是跟不上外力的变化。是跟不上外力的变化。五、动态粘弹性的应用五、动态粘弹性的应用 动态粘弹性现象对动态粘弹性现象对“高聚物结构高聚物结构”比较敏感比较敏感 利用动态粘弹性可研究：利用动态粘弹性可研究：l高聚物的玻璃化转变高聚物的玻璃化转变l高聚物的支化、结晶和交联高聚物的支化、结晶和交联l高聚物的次级松弛等高聚物的次级松弛等DMA研究生221、应用概述l高聚物及其复合材料这类粘弹性材料，许多性能参数都与温度、频率、时间、应力、应变和有关。l从实用观点出发，高聚物零部件在许多实际应用中常受动态交变载荷作用，如车辆轮胎在转动中；塑料齿轮在传动中；减振阻尼材料在吸振中。l
13、高聚物材料作为刚性结构材料使用时，希望材料行足够的弹性刚度，以保持其形状的稳定性，同时又希望材料有一定的粘性，以避免脆性破坏。l而作为减振或隔声等阻尼材料使用时，除了希望它们有足够的粘性外，减振效果还与弹性成分有关。DMA研究生23l在高聚物熔体的加工中，弹性成分不利于制品形状与尺寸的稳定性，需尽量减少。l可见表征材料的粘弹性具有重要的实际意义。l对材料进行动态力学分析的意义还远不止此，研究粘弹性材料的动态力学性能随温度、频率、升/降温速率、应变/应力水平等的变化，可以揭示许多关于材料结构和分子运动的信息，对理论研究与实际应用都具有重要意义。 DMA研究生242、高聚物的动态力学性能高分子热运
14、动的多重性l与小分子相比，高分子链结构最大特点是长而柔l柔性高分子在热运动上最大的特点是分子的一部分可以相对于另一部分作独立运动l高分子链中能够独立运动的最小单元称为链段。链段长度约为几个至几十个结构单元，取决于高分子链柔性的大小。DMA研究生25高分子链越柔顺，则链段越短。这样，在柔性高分子的热运动中，不仅能以整个分子链为单元发生重心迁移(称为布朗运动)，还可以在分子链重心基本不变的前提下实现链段之间的相对运动，或者比链段更小的单元作一定程度的受限热运动(后两者的运动称为微布朗运动)l这就是高分子热运动的多重性。DMA研究生26l运动单元从一个平衡位置运动到另一个平衡位置的速度用松弛时间表征
15、l它与运动单元的运动活化能、温度与所受应力之间的关系可以下式表示l式中H是运动单元的运动活化能；是应力；是比例系数；T是热力学温度(K)；R为气体常数；n为常数。DMA研究生27l在相同的环境(温度、应力等)条件下，分子运动单元越小，则其运动活化能越低，运动的松弛时间越短。l高分子具有多重大小不同的运动单元，在相同温度下它们运动的松弛时间差别极大，短者小于10-10s，长者以秒、分钟、小时、天或更长的时间计。DMA研究生28l同一重运动单元而言，温度越高或所受的应力越大，则其运动的松弛时间就越短。l任何一重运动单元的运动是否自由，取决于其运动的松弛时间与观察时间之比。l设在一定的温度下，某一重
16、运动单元运动的松弛时间为，实验观察时间为t，DMA研究生29l当t时，运动单元的运动能在观察时间内充分表现出来，这时，可以认为这重运动单元的运动很自由l而当t时，运动单元有一定的运动能力，但不够自由。DMA研究生30分子运动与高聚物状态l任何物质的性能都是该物质内分子运动的反映l当运动单元的运动状态不同时，物质就表现出不同的宏观性能l以链段运动与非晶态高聚物力学性能间的关系为例，当链段运动被冻结时，这种高聚物表现为刚硬的玻璃态，弹性模量高而弹性形变小，典型的模量范围为110GPaDMA研究生31l而当链段能自由运动时，高聚物表现为柔软而富有高弹性的橡胶态，弹性模量低而弹性形变大，典型的模量范围
17、为110MPal链段运动在性能上的反映是否能被观察到，既可通过固定观察时间而改变链段运动的松弛时间来实现，也可以通过固定链段运动的松弛时间而改变观察时间来实现。DMA研究生32l例如，在动态力学热分析中，固定频率就相当于固定观察时间(t1/)，改变温度就可以改变链段(及其他运动单元)运动的松弛时间。l非晶态高聚物在固定频率下玻璃化转变前后的动态力学性能随温度的变化将如图1-24所示DMA研究生33频率固定，动态力学性能随温度变化图：固定频率，固定观测时间改变温度，改变链段因此可以观测到相应转变DMA研究生34l温度较低时，由于链段1/，链段运动被冻结，高聚物表现为玻璃态；l随温度的升高，链段减
18、小；当温度足够高，从而满足链段链段时，高聚物表现为高弹态；l当频率足够高，从而1/1/)，但是比链段小的运动单元仍可能作一定程度的运动，并在一定的温度范围内发生冻结-相对自由的转变l因此，在DMA温度谱的低温部分，储能模量-温度曲线上可能出现数个小台阶，同时在损耗模量和tan-温度曲线上，出现数个小峰(见图1-27)DMA研究生54DMA研究生55l这些转变称为次级转变，从高温至低温，依次将它们标为，转变，对应的温度分别标为T，T和Tl至于每一重次级转变究竟对应于哪一重运动单元，则随高分子链的结构而变，需具体情况具体分析，尤其需有实验证明DMA研究生56l转变常与杂链高分子中包含杂原子的部分(
19、如聚碳酸酯主链上的-O-CO-O-、聚酰胺主链上的-CO-NH-、聚砜主链上的-SO2-)的局部运动、较大的侧基(如聚甲基丙烯酸甲酯上的侧酯基)的局部运动以及主链或侧链上3个或4个以上亚甲基链的曲柄运动有关l转变往往与那些与主链相连体积较小的基团如-甲基的局部内旋转有关l转变则与另一些侧基(如聚苯乙烯中的苯基，聚甲基丙烯酸甲酯中酯基内的甲基)的局部扭振运动有关DMA研究生57当温度超过Tf时，非晶态线形高聚物进入粘流态，这时，储能模量和动态粘度急剧下降，而tan急剧上升，趋向于无穷大。高聚物的Tf和熔体粘度强烈地依赖于分子量，熔体典型的动态粘度范围为101106Pas。对于有结晶能力但因条件不
20、合适而末能结晶的非晶态高聚物，动态力学测试的升温过程中，可能在Tg以上发生冷结晶，其结果，储能模量在Tg附近跌落后复又上升，如图1-29所示，直到晶相熔化，储能模量才又急剧下降。DMA研究生58DMA观察高聚物的冷结晶现象DMA研究生59从动态力学性能温度谱上得到的特征温度在高分子材料的加工与使用中具有重要的实际意义l对于非晶态热塑性塑料，Tg是最高使用温度以及加工中模具温度的上限lTf是流动态加工成型(如注塑成型、挤出成型、吹塑成型等)时熔体温度的下限l Tg -Tf是它们以高弹态成型(如真空吸塑成型)的温度范围l对于未硫化橡胶，Tf是它们与各种配合剂混合和加工成型的温度下限DMA研究生60
21、l凡是具有强度较高或温度范围较宽的转变的非晶态热塑性塑料，一般在T-Tg的温度范围内能实现屈服冷拉，具有较好的冲击韧性，如聚碳酸酯、聚芳砜等。l在T以下，塑料变脆。因此，T也是这类材料的韧-脆转变温度。l这是由于在T-Tg温度范围内，高分子链段仍有一定的活动能力，能通过分子链段的重排而导致自由体积的进一步收缩，这正是物理老化的本质。 DMA研究生61部分结晶高聚物部分结晶高聚物l分子链结构规整有结晶能力的高分子，在条件能结晶，如聚乙烯、聚四氟乙烯、全同立构聚丙烯、间同立构聚氯乙烯、间同立构聚苯乙烯、聚酰胺、聚甲醛、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚醚醚酮等以及一些液晶高聚物。l但是
22、，由于高分子链空间构型的复杂性，结晶一般不完善，所以结晶高聚物都是由晶相与非晶相构成的两相体系。l结晶度较低(40)时，晶相为分散相，非晶相为连续相；l结晶度较高时，晶相为连续相，而非晶相为分散相。DMA研究生62l其中非晶相，随温度的变化，会发生上述玻璃化转变和次级转变，虽然这些转变在一定程度上会受到晶相对它们的限制。l其中晶相，在温度达到熔点Tm时，将会熔化，即相变；在低温下也会发生与晶相有关的次级转变。l对于由同一种高分子链构成的部分结晶高聚物，非晶相的Tg必然低于晶相的Tm。所以在升温过程中，将首先发生非晶相的玻璃化转变，然后发生熔化。DMA研究生63l作为两相体系，部分结晶高聚物的储
23、能模量介于晶相储能模量与非晶相储能模量之间。l由于晶相储能模量高于非晶相储能模量，所以部分结晶高聚物的结晶度越高，则储能模量越高。l对于各向同性部分结晶高聚物，可用下式估算储能模量l式中MXc是部分结晶高聚物在结晶度为Xc时的储能模量；Mc和Ma分别为其中晶相与非晶相的储能模量。DMA研究生64在升温过程中，随非晶相与晶相的转变或相变，部分结晶高聚物的典型动态力学性能温度谱如图1-30所示DMA研究生65l当TTg时，非晶相处于玻璃态，晶相处于晶态，两相均为硬固体，部分结晶高聚物表现为刚性塑料，储能模量高于109Pa。由于非晶相(玻璃)的储能模量与晶相的储能模量差别不大，整个材料的储能模量受结
24、晶度的影响较小。l当TgTTm时，非晶相转变为高弹态，储能模量为106107Pa，而晶相储能模量高于109Pa，整个材料就相当于橡胶增韧塑料，材料的储能模量受结晶度的影响很大。结晶度越低，材料的储能模量就越小。l在TTg时，材料的储能模量发生明显跃落。结晶度越低，跃落幅度越大。储能模量跌落的同时，也出现损耗模量和tan峰。DMA研究生66l当TTm时，晶相熔化，转变为非晶相，整个材料就是全部处于非晶态。不过，所处的非晶态有两种可能，一是高弹态，二是粘流态，取决于分子量的大小。l有结晶能力的高分子，如果条件不合适，也不会结晶，这时它就以非晶态存在。与所有的非晶态线形高聚物一样，除了有玻璃化转变温
25、度Tg外，还有一个流动温度Tf。l当加热到Tf以上时，它就处于粘流态。lTf与分子量有关，分子量越大，Tf越高。l但是，当有结晶能力的高分子在合适的条件下结晶后，其晶相的熔点却与分子量几乎无关。DMA研究生67l因此它不结晶时的Tf与它结晶后晶相的Tm之间就存在下述两种可能：l当分子量较低，从而TfTm时，则当温度升到熔点Tm时，必定同时满足TTf，该高聚物将处于粘流态；储能模量或动态粘度随温度升高而迅速降低，tan迅速增大，趋向于无穷大，图1-30中曲线1l如果分子量较高，从而TfTm，那么，在熔点以上和流动温度以下的TmTTf的温度范围内，高聚物将处于高弹态，储能模量降到106107Pa；
26、只有当温度继续升到Tf以上，高聚物才处于粘流态(图1-30中曲线2)。 DMA研究生68DMA研究生69l在部分结晶高聚物以玻璃态非晶相与晶相共存时，也存在与局部分子运动相关的次级转变。l非晶相的次级转变机理与前述非晶态线形高聚物中的相同，晶相的次级转变一般包括晶相中链段的局部振动、侧基和链端的运动、缺陷的局部运动和同素异晶之间的晶型转变等，情况更为复杂。DMA研究生70l部分结晶高聚物多用作为塑料和纤维l对这类高聚物，Tm是它们使用温度的上限l对于TmTf的部分结晶高聚物，Tm也是其熔体加工中熔体温度的下限l对于TmTf的部分结晶高聚物，Tf才是其熔体加工中的温度下限lTg的高低决定这类材料
27、在使用条件下的刚度与韧性lTg低于室温者，在常温下犹如橡胶增韧塑料，既有一定的刚度又有良好的韧性，如聚乙烯、聚四氟乙烯等lTg高于室温者，在常温下具有良好的刚度，如聚酰胺、聚对苯二甲酸丁二醇酯等lT-Tm是纤维冷拉和塑料冲压成型的温度范围DMA研究生71l非晶态交联高聚物l共混高聚物l树脂-固化剂体系l聚合物填充体系采用DMA研究环氧树脂的玻璃化转变温度DMA的具体操作DMA研究生72谢谢观看/欢迎下载BYFAITHIMEANAVISIONOFGOODONECHERISHESANDTHEENTHUSIASMTHATPUSHESONETOSEEKITSFULFILLMENTREGARDLESSOFOBSTACLES.BYFAITHIBYFAITH
