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1、统计热力学初步物理化学电子教案第七章第七章统计热力学初步第七章统计热力学初步CmT统计热力学初步统计热力学初步CmT第七章第七章 统统 计计 热热 力力 学学 初初 步步 7-2 Boltzmann 7-2 Boltzmann统计分布定律统计分布定律 7-1 7-1 引言引言 7-3 7-3 配分函数及计算配分函数及计算 7-5 7-5 单原子理想气体热力学函数的计算单原子理想气体热力学函数的计算 7-6 7-6 双原子及多原子理想气体双原子及多原子理想气体 7-7 7-7 热力学定律的统计诠释热力学定律的统计诠释 7-4 7-4 配配分函数与热力学函数的关系分函数与热力学函数的关系 7-8
2、7-8 波色爱因斯坦和费米狄拉克分布波色爱因斯坦和费米狄拉克分布7.1 7.1 引引 言言7.1.1、统计热力学与热力学、统计热力学与热力学7.1.2 、体系的宏观态和微观态、体系的宏观态和微观态7.1.3 、统计体系的分类、统计体系的分类7.1.4、平衡态及相关问题、平衡态及相关问题7.1.5、统计方法的特点、统计方法的特点7.1.6、统计热力学的基本假定、统计热力学的基本假定7.1.17.1.1、统计热力学与热力学、统计热力学与热力学 热热力力学学以以三三个个热热力力学学定定律律和和大大量量实实验验事事实实为为基基础础，采采用用唯唯象象的的处处理理方方法法，讨讨论论体体系系的的宏宏观观性性
3、质质及及变变化化规规律律。它它不不涉涉及及组组成成该该体体系系的的个个别别粒粒子子的的微微观观性性质质，虽虽然然所所得得结结论论具具有有普普遍遍性性，却却有有知知其其然然而而不不知知其其所所以以然然之之嫌嫌。此此外外，它它也也无无法法提提供供理理论论计计算算方方法法，如如它它连连最最简简单单的的理理想想气气体体状状态态方程也推不出，即足以说明其局限性。方程也推不出，即足以说明其局限性。 统统计计热热力力学学与与热热力力学学不不同同，它它是是运运用用微微观观研研究究手手段段寻寻找找大大量量粒粒子子集集合合的的统统计计规规律律性性，并并根根据据所所推推导导的的统统计计规规律律去去阐阐述述宏宏观观体
4、体系系的的热热力力学学定定律律及及某某些些热热力力学学无无法法解解释释的的实实验验规规律律。此此外外，它它还还提提供供了了从从光光谱谱数数据据计计算算热热力力学学函函数数的的方方法法。因因此此，从从物物质质的的层层次次上上看看，它它属属从从微微观观到到宏宏观观的的层层次，而热力学属从宏观到宏观的层次。次，而热力学属从宏观到宏观的层次。 统统计计热热力力学学可可分分平平衡衡态态统统计计热热力力学学和和非非平平衡衡态态统统计计热热力力学学(不不可可逆逆过过程程热热力力学学)。本本章章介介绍绍的的是是统统计计热热力力学学一些基本概念和方法。一些基本概念和方法。该该方方法法的的局局限限性性：计计算算时
5、时必必须须假假定定结结构构的的模模型型，而而人人们们对对物物质质结结构构的的认认识识也也在在不不断断深深化化，这这势势必必引引入入一一定定的的近近似似性性。另另外外，对对复复杂杂分分子子以以及及凝凝聚聚体体系系，计计算算尚尚有困难。有困难。该该方方法法的的优优点点：将将体体系系的的微微观观性性质质与与宏宏观观性性质质联联系系起起来来，对对于于简简单单分分子子计计算算结结果果常常是是令令人人满满意意的的。不不需需要要进行复杂的低温量热实验，就能求得相当准确的熵值。进行复杂的低温量热实验，就能求得相当准确的熵值。7.1.17.1.1、统计热力学与热力学、统计热力学与热力学7.1.27.1.2、体系
6、的、体系的宏观宏观态和微观态态和微观态本本章章的的基基本本思思路路: (1) 在在一一定定的的宏宏观观状状态态下下，其其微微观观粒粒子子处处于于什什么么样样的的运运动动状状态态？(2)微微观观粒粒子子的的运运动动状状态态和和规规律律性性与与宏宏观观性性质质及及其其规规律律性性之之间间有有什什么么必必然然之之联联系系？(3) 是是否否能能借借助助于于某某种种理理论论方方法法去去建建立立起起这这种种联联系系？(4) 如如何何利利用用导导出出的的公式或得到的结论求得宏观体系的热力学性质？公式或得到的结论求得宏观体系的热力学性质？解解决决上上述述问问题题的的关关键键: (1)必必须须弄弄清清楚楚微微观
7、观运运动动状状态态的的规规律律； (2)如何建立微观态和宏观态之间的联系？如何建立微观态和宏观态之间的联系？对对体体系系微微观观运运动动状状态态一一般般有有两两种种描描述述方方法法，即即经经典典力力学学的的描述方法和量子力学的描述方法。描述方法和量子力学的描述方法。微观态的经典力学描述微观态的经典力学描述 经经典典力力学学把把粒粒子子视视为为一一个个质质点点，一一个个粒粒子子在在某某一一时时刻刻的的运运动动状状态态可可由由位位移移坐坐标标 q 和和动动量量坐坐标标 p 来来描描述述。当当粒粒子子的的运运动动是是一一维维的的，则则其其运运动动空空间间可可由由两两个个变变量量 qx 和和 px 确
8、确定定；当当粒粒子子运运动动是是 S 维维的的，其其运运动动空空间间应应由由 2S 个个变变量量来来确确定定，这些多维空间称为相空间。这些多维空间称为相空间。 相相空空间间的的一一个个确确定定点点严严格格对对应应于于整整个个体体系系运运动动的的一一个个微微观观态态。如如一一个个粒粒子子作作一一维维运运动动，可可用用一一个个平平面面坐坐标标的的一一个个点点表表示示其其运运动动状状态态，用用一一条条曲曲线线表表示示其其运运动动轨轨迹迹；如如有有N个个粒粒子子作作一一维维运运动动，则则应应用用一一平平面面坐坐标标的的N个个点点表表示示N个个粒粒子运动的一个微观状态。子运动的一个微观状态。 以以此此类
9、类推推，若若有有N个个粒粒子子作作S维维运运动动，则则相相空空间间应应是是2SN维的，此相空间坐标上的一个点代表体系的一个微观态。维的，此相空间坐标上的一个点代表体系的一个微观态。 相相空空间间纯纯粹粹是是一一概概念念空空间间，最最简简单单的的一一个个三三维维平平动动子子的的相相空空间间已已经经无无法法直直接接由由几几何何图图形形表表示示。因因此此，必必须须采采用用变变通通的的方方法法，即即同同时时建建立立两两个个三三维维坐坐标标协协同同地地表表示示粒粒子子的的位置和动量。位置和动量。qyqxqzpypxpz微观态的经典力学描述微观态的经典力学描述 上上述述相相空空间间表表示示个个别别粒粒子子
10、的的运运动动状状态态，但但宏宏观观体体系系是是由由大大量量粒粒子子组组成成的的，只只有有当当所所有有粒粒子子的的运运动动状状态态都都确确定定后后，才才能能确确定定体体系系的的一一个个微微观观态态。因因此此，必必须须引引入入描描述述整整个个体体系系全全部部粒粒子子运运动动状状态态的的概概念念空空间间与与上上述述描描述述单单粒粒子子的的相相空空间间相相区区别别。前前者者称称为为G G 空空间间，后后者者成成为为 m m 空空间。间。 对对作作 S 维维运运动动的的 N 个个粒粒子子，其其G G 空空间间是是 2SN 维维的的，此此体体系系相相空空间间坐坐标标上上的的一一个个点点代代表表体体系系的的
11、一一个个微微观观态态，也对应于也对应于 m m 空间的空间的 N 个点。个点。微观态的经典力学描述微观态的经典力学描述量子力学描述量子力学描述 在在经经典典力力学学中中粒粒子子的的动动量量和和位位置置的的变变化化都都看看成成是是连连续续的的，而而且且这这两两个个量量的的测测量量都都可可达达到到任任意意精精确确度度要要求求。但但量量子子力力学学认认为为，粒粒子子的的能能量量变变化化是是不不连连续续的的，粒粒子子具具有有波波粒粒二象性，遵循测不准关系。二象性，遵循测不准关系。 由由于于微微观观粒粒子子的的运运动动在在一一般般情情况况下下不不服服从从经经典典力力学学定定律律，因因此此，必必须须采采用
12、用量量子子力力学学描描述述，即即采采用用波波函函数数表表征征。具具体体讲讲，即即通通过过解解粒粒子子的的薛薛定定谔谔方方程程可可得得到到与与波波函函数数相相对对应应的的能能量量值值e e ，如如在在同同一一能能级级上上(相相同同)有有不不止止一一个个波波函函数数，则则用用简简并并度度g表表示示其其波波函函数数的的数数目目。简简言言之之，量量子子力力学学以以波波函函数数 Y Y ，能能级级e e ，及及简简并并度度g来来表表征征粒粒子子的的微微观观运运动动状状态态，而而体体系系的的微微观观态态是是由由组组成成体体系系的的所所有有粒粒子子的量子态组合来描述。的量子态组合来描述。7.1.37.1.3
13、、统计体系的分类、统计体系的分类 从从上上述述可可见见，用用量量子子力力学学方方法法可可以以求求解解个个别别粒粒子子的的一一套套能能级级。然然而而，当当体体系系中中所所含含分分子子数数目目众众多多时时，则则其其能量是否发生变化？能量是否发生变化？ 这这个个问问题题取取决决于于粒粒子子间间是是否否存存在在着着相相互互作作用用。即即在在有有相相互互作作用用势势能能存存在在的的情情况况下下，是是无无法法用用一一套套个个别别分分子子的的能能级级来来表表示示宏宏观观体体系系的的能能级级的的。因因此此，必必须须根根据据粒粒子子的相互作用情况分别处理。的相互作用情况分别处理。 其其次次，由由于于气气体体、液
14、液体体与与固固体体的的运运动动规规则则不不相相同同，其其微微观观运运动动状状态态差差别别很很大大，它它们们的的概概率率运运算算方方法法也也不不同同，因此，亦应加以区别。因此，亦应加以区别。 考虑以上两点，可对统计体系作如下分类。考虑以上两点，可对统计体系作如下分类。 指指粒粒子子之之间间的的相相互互作作用用可可以以忽忽略略不不计计的的体体系系，所所以以独独立立粒粒子子体体系系严严格格讲讲应应称称为为近近独独立立粒粒子子体体系系。因因为为要要使使体体系系维维持持平平衡衡状状态态，粒粒子子间间必必须须存存在在微微弱弱相相互互作作用用。这这种种体体系系的的总总能能量量应应等等于于各各个个粒粒子子运运
15、动动动能之和，动能之和，(总相互作用势能总相互作用势能V=0)： 独立粒子体系独立粒子体系（assembly of independent particles） 本章主要讨论独立子体系。本章主要讨论独立子体系。独立粒子体系和相依粒子体系独立粒子体系和相依粒子体系相依粒子体系相依粒子体系（assembly of interacting particles） 相依粒子体系又称为非独立粒子体系，体系相依粒子体系又称为非独立粒子体系，体系中中粒子之间的相互作用不能忽略粒子之间的相互作用不能忽略，显然体系的总，显然体系的总能量除了包括各个粒子的能量之和外，还包括粒能量除了包括各个粒子的能量之和外，还包括
16、粒子之间的相互作用的势能，即：子之间的相互作用的势能，即：相依粒子体系（相依粒子体系（assembly of interacting assembly of interacting particlesparticles）定域子体系和非定域子体系定域子体系和非定域子体系定域子体系（定域子体系（localized system） 定定域域子子体体系系又又称称为为可可分分辨辨粒粒子子体体系系，意意即即这这种种体体系系中中的的粒粒子子彼彼此此可可以以分分辨辨。例例如如，在在晶晶体体中中，粒粒子子在在固固定定的的晶晶格格位位置置上上作作往往复复振振动动，每每个个位位置置可可以以想想象象给给予予编编号号而
17、而加加以以区区分分，所所以以定定位位体体系系的的微观态数是很大的。微观态数是很大的。 离离域域子子体体系系又又称称为为不不可可分分辨辨粒粒子子体体系系，基基本本粒粒子子之之间间不不可可区区分分。例例如如，气气体体的的分分子子，总总是是处处于于混混乱乱运运动动之之中中，液液体体中中的的分分子子一一般般情情况况下下也也是是作作不不规规则则运运动动，没没有有固固定定的的位位置置，彼彼此此无无法法分分辨辨，所所以以气气体体是是离离域域子子体体系系，它它的的微微观观状状态态数数在在粒粒子子数数相相同同的的情况下要比定域子体系少得多。情况下要比定域子体系少得多。离域子体系（离域子体系（non-locali
18、zed systemnon-localized system）7.1.47.1.4、平衡态及相关问题、平衡态及相关问题 经经典典热热力力学学认认为为，处处于于平平衡衡态态的的封封闭闭体体系系的的各各热热力力学学性性质质具具有有单单值值性性且且不不随随时时间间而而变变。但但量量子子力力学学并并不不认认同同这这一一观观点点，从从微微观观的的角角度度，分分子子在在不不断断地地相相互互碰碰撞撞和和交交换换能能量量。虽虽然然总总能能量量守守恒恒。但但 N 个个粒粒子子分分配配总总能能量量 E则则应应有有许许多多不不同同方方式式，而而能能量量的的每每一一种种分分配配方方式式就就产产生生体体系系的的一一个个
19、微微观观态态。因因此此不不难难想想像像，对对于于一一个个指指定定的的宏宏观态，实际上包含着难以计数的微观态。观态，实际上包含着难以计数的微观态。体系总是在平衡态附近体系总是在平衡态附近 从从以以上上分分析析可可见见，对对于于宏宏观观上上的的平平衡衡态态，在在微微观观上上其其实实并并非非完完全全“均均匀匀一一致致”，这这种种偏偏离离平平衡衡态态的的现现象象称称为为“涨涨落落”或或“起起伏伏”。但但随随着着体体系系粒粒子子数数愈愈多多，则则“涨涨落落”现现象象出出现现的的机机会会愈愈小小。在在极极限限情情况况下下 “涨涨落落” 出出现现的的几几率率几几乎乎为为零零。此此时时，可可认认为为体体系系中
20、中只只存存在在一一种种微微观观状状态态数数最最大大的分布的分布最概然分布。最概然分布。平衡态及相关问题平衡态及相关问题 7.1.5 7.1.5、统计方法的特点、统计方法的特点目前，统计方法主要有三种：目前，统计方法主要有三种：一种是一种是Maxwell-Boltzmann统计，通常称为统计，通常称为Boltzmann统计统计。 1900年年 Plonck 提提出出了了量量子子论论，引引入入了了能能量量量量子子化化的的概概念，发展成为初期的念，发展成为初期的量子统计。量子统计。 在在这这时时期期中中，Boltzmann有有很很多多贡贡献献，开开始始是是用用经经典典的的统统计计方方法法，而而后后来
21、来又又有有发发展展，加加以以改改进进，形形成成了了目目前前的的Boltzmann统计统计。方方法法特特点点：以以孤孤立立体体系系为为研研究究对对象象，从从粒粒子子的的量量子子态态出出发，用摘取最大项法求平均值。发，用摘取最大项法求平均值。1924年年以以后后有有了了量量子子力力学学，使使统统计计力力学学中中力力学学的的基基础础发发生生改改变变，随随之之统统计计的的方方法法也也有有改改进进，从从而而形形成成了了Bose-Einstein统计和统计和Fermi-Dirac统计统计，分别适用于不同体系。，分别适用于不同体系。但但这这两两种种统统计计在在一一定定条条件件下下通通过过适适当当的的近近似似
22、，可可与与Boltzmann统计得到相同结果。统计得到相同结果。B-E 统统计计适适用用于于自自旋旋量量子子数数是是整整数数的的粒粒子子，如如：光光子子、中中子、电子和质子之间和为偶数的原子和分子。子、电子和质子之间和为偶数的原子和分子。F-D 统统计计对对服服从从 Pauli 不不相相容容原原理理的的粒粒子子，如如：电电子子、质质子和中子。子和中子。统计方法的特点统计方法的特点7.1.67.1.6、统计热力学的基本假定、统计热力学的基本假定概率（概率（probability）指指某某一一件件事事或或某某一一种种状状态态出出现现的的机机会会大大小小。是数学上的概念，概率必须满足归一化原则。是数
23、学上的概念，概率必须满足归一化原则。热力学概率热力学概率 体体系系在在一一定定的的宏宏观观状状态态下下，可可能能出出现现的的微微观观状态总数，通常用状态总数，通常用 表示。表示。通常情况下，通常情况下， 是个远大于是个远大于 1 的大数。的大数。等概率假定等概率假定例如，某宏观体系的总微态数为例如，某宏观体系的总微态数为 ，则每一种微观状态，则每一种微观状态 P出现的数学概率都相等，即：出现的数学概率都相等，即： 对对于于U, V 和和 N 确确定定的的某某一一宏宏观观体体系系，任任何何一一个个可可能能出出现现的的微微观观状状态态，都都有有相相同同的的数数学学概概率率，所所以以这这假假定定又又
24、称称为为等概率原理等概率原理。 等等概概率率原原理理是是统统计计力力学学中中最最基基本本的的假假设设之之一一，它它与与求求平均值一样，是平衡态统计力学理论的主要依据。平均值一样，是平衡态统计力学理论的主要依据。可见用某一微态数最大的分布代表平衡态便是不足为奇了。可见用某一微态数最大的分布代表平衡态便是不足为奇了。7.7.2 Boltzmann2 Boltzmann统计分布定律统计分布定律一、定域子体系的微态数一、定域子体系的微态数二、定域子体系的最概然分布二、定域子体系的最概然分布三、简并度三、简并度四、有简并度时定域体系的微态数四、有简并度时定域体系的微态数五、非定域子体系的最概然分布五、非
25、定域子体系的最概然分布六、六、Boltzmann公式的其它形式公式的其它形式七、熵和亥氏自由能的表示式七、熵和亥氏自由能的表示式7.2.1、定域子体系的微态数一一个个由由 N 个个可可区区分分的的独独立立粒粒子子组组成成的的宏宏观观孤孤立立体体系系，在在量量子子化化的的能能级级上上由由 N 个个粒粒子子分分配配总总能能量量 E 可可以以有有多多种种不不同同的的分分配配方方式式，而而每每一一种种分分配配方方式式均均必必须须满满足足总总能能量量守守恒恒及及总总粒粒子数守恒两个宏观约束条件，即：子数守恒两个宏观约束条件，即：Boltzmann分布定律阐明众多独立子在不同能级分布的规律。分布定律阐明众
26、多独立子在不同能级分布的规律。设其中的设其中的一种分配方式一种分配方式为：为：这种分配的微态数为：这种分配的微态数为：分配方式有很多分配方式有很多, ,总的微态数为：总的微态数为：定域子体系的微态数例例1：试列出分子数为试列出分子数为4，总能量为，总能量为3个单位的体系中各种个单位的体系中各种分布方式和实现这类分布方式的热力学概率？分布方式和实现这类分布方式的热力学概率？ 设设粒粒子子分分布布在在e e0 00 0，e e1 11 1，e e3 32 2，e e4 43 3，的的四四个个能能级上，级上，则满足两个守恒条件的分布方式有三种：则满足两个守恒条件的分布方式有三种：0123I3001I
27、I2110III1300e ei iN Ni i分布方式分布方式定域子体系的微态数利用公式利用公式(3)，可计算出各分布方式所包含的微态数：，可计算出各分布方式所包含的微态数：定域子体系的微态数7.2.27.2.2、定域子体系的最概然分布、定域子体系的最概然分布尽尽管管每每种种分分配配的的Wi 值值各各不不相相同同，但但其其中中有有一一项项最最大大值值 Wmax(上上例例中中为为WII)，在在粒粒子子数数足足够够多多的的宏宏观观体体系系中中，可可以以近似用近似用 Wmax来代表所有的微观数来代表所有的微观数，这就是，这就是最概然分布最概然分布。问问题题在在于于如如何何在在两两个个限限制制条条件
28、件下下，找找出出一一种种合合适适的的分分布布Ni，才才能能使使 W 有有极极大大值值，在在数数学学上上就就是是求求 (3) 式式的的条条件件极极值值问题。即：问题。即：考虑到考虑到 lnW 随随W 单调增长，单调增长， lnW 极大处即为极大处即为W 极大处，因此，极大处，因此，首先用首先用Stiring公式将阶乘展开公式将阶乘展开，再用再用Lagrange乘因子法乘因子法，求得最概然的分布为：，求得最概然的分布为：式中式中a a 和和b b 是是Lagrange乘因子法中引进的待定因子。乘因子法中引进的待定因子。用数学方法可求得：用数学方法可求得：所以最概然分布公式为：所以最概然分布公式为：
29、定域子体系的微态数7.2.37.2.3、简并度、简并度 能能量量是是量量子子化化的的，但但每每一一个个能能级级上上可可能能有有若若干干个个不不同同的的量量子子状状态态存存在在，反反映映在在光光谱谱上上就就是是代代表表某某一一能能级级的的谱谱线线常常是由好几条非常接近的精细谱线所构成。常常是由好几条非常接近的精细谱线所构成。 量量子子力力学学中中把把能能级级可可能能有有的的微微观观状状态态数数称称为为该该能能级级的的简并度，简并度，用符号用符号gi表示表示。简并度亦称为退化度或统计权重。简并度亦称为退化度或统计权重。 简并度增加，将使粒子在同一能级上的微态数增加。简并度增加，将使粒子在同一能级上
30、的微态数增加。例如，气体分子平动能的公式为：例如，气体分子平动能的公式为：式中式中 分别是在分别是在 轴方向的平动量子数，轴方向的平动量子数，当当 则则 只有一种可能的状态，则只有一种可能的状态，则 是非简并的。是非简并的。由于由于 不是一个连续的变化量，因此平动能不是一个连续的变化量，因此平动能级是不连续的，但当级是不连续的，但当 均为很大的数时，能级间均为很大的数时，能级间隔很小，能级可视为连续变化隔很小，能级可视为连续变化简并度简并度这时，在同一这时，在同一e ei i下，有三种不同的微观状态，则下，有三种不同的微观状态，则 。简并度简并度nx，ny，nz: 1，2，3，1，3，2，3，
31、2，1， 3，1，2, 2，1，3，2，3，1这时，在同一这时，在同一e ei i下，有六种不同的微观状态，则下，有六种不同的微观状态，则 。例例2：一微观粒子在立方箱中运动，求平动能级：一微观粒子在立方箱中运动，求平动能级的简并度，的简并度，并计算该能级各个量子态的量子数。并计算该能级各个量子态的量子数。简并度简并度例例3：估计平动能级第一激发态与基态的能级间隔：估计平动能级第一激发态与基态的能级间隔即平动能级间隔相对于一般温度是个很小的值，因此，可即平动能级间隔相对于一般温度是个很小的值，因此，可将其视为连续变化。将其视为连续变化。例例3：估计平动能级第一激发态与基态的能级间隔：估计平动能
32、级第一激发态与基态的能级间隔例例3 3对刚性线型转子对刚性线型转子(转动自由度为转动自由度为2)，其能级公式为，其能级公式为I 称为转动惯量，称为转动惯量，简并度为：简并度为：g = 2J+1J 为转动量子数，只有为转动量子数，只有J 值只能确定值只能确定e ei i及角动量及角动量L，无法，无法确定角动量在磁场的分量确定角动量在磁场的分量L2，因此必须一组量子数，因此必须一组量子数(J, m)同时确定，才能确定一个量子态。同时确定，才能确定一个量子态。例例3 3例例4 求刚性线型转子能级求刚性线型转子能级 的简并度及的简并度及其能级间隔。其能级间隔。答：答：例例4 4由于由于 ，可认为在室温
33、下，当，可认为在室温下，当 J 不是很大时，刚性转不是很大时，刚性转子相邻能级的能值差别很小，量子效应不明显，因此在某些子相邻能级的能值差别很小，量子效应不明显，因此在某些场合可将转动能级近似视为连续变化。对频率为场合可将转动能级近似视为连续变化。对频率为 的一维谐的一维谐振子，其能量公式为振子，其能量公式为一一个个V 值值确确定定的的量量子子态态，同同时时也也对对应应一一个个振振动动能能级级，因因此此各各振振动动能能级级是是非非简简并并的的。一一维维谐谐振振子子的的能能级级间间隔隔为为hv，在在室室温温下下，该该值值与与 kT 相相比比较较大大，因因此此，在在一一般般温温度度下下振振动动的量
34、子效应明显，振动不能按经典力学处理。的量子效应明显，振动不能按经典力学处理。例例4 4 电电子子和和核核的的能能级级间间隔隔相相当当大大，因因此此，在在常常温温下下电电子子和和核核可可视视为为处处于于基基态态而而不不被被激激发发，若若同同时时规规定定电电子子和和核核自自旋旋基基态态能能量量为为零零，则则对对电电子子和和核核运运动动的的能能量量和和简并度为：简并度为：电子和核的能级电子和核的能级能级分布和状态分布能级分布和状态分布统统计计热热力力学学是是从从个个别别粒粒子子的的行行为为出出发发，利利用用等等概概率率假假设设和和求求平平均均值值方方法法，求求得得对对应应于于某某一一宏宏观观量量时时
35、微微观观量量的的统统计计平平均值。因此，必须寻找均值。因此，必须寻找 N 个粒子分配总能量个粒子分配总能量 E 的规律。的规律。能级分布能级分布：即：即 N 个粒子分布在各个能级上的分布状态。个粒子分布在各个能级上的分布状态。e e1 e e2 e e3 e e4 . e ei I I N1 N2 N3 N4 . Ni II II N1 N2 N3 N4 . Ni 状态分布状态分布：在某一简并能级上，粒子在各个量子态上的在某一简并能级上，粒子在各个量子态上的 分布状态。分布状态。说明：说明：(1) 对非简并能级，能级分布与状态分布相同；对非简并能级，能级分布与状态分布相同；(2) 对简并能级，
36、同一能级分布可对应于多种不同的状态对简并能级，同一能级分布可对应于多种不同的状态 分布，即状态分布数大于能级分布数；分布，即状态分布数大于能级分布数；(3) 一种状态分布数表示体系的一种微观态。一种状态分布数表示体系的一种微观态。状态分布状态分布例例5：有有A、B、C三个可别粒子，处于三个可别粒子，处于0、1、2三个能级三个能级上，可分配的总能量为上，可分配的总能量为 4 个单位，简并度为个单位，简并度为 1、1、2，求对应于这个体系的能级分布和状态分布。求对应于这个体系的能级分布和状态分布。例例5 5设有设有 N 个粒子的某定位体系的一种分布为：个粒子的某定位体系的一种分布为： 先从先从 N
37、 个分子中选出个分子中选出 N1 个粒子放在个粒子放在 能极上，能极上，有有 种取法；种取法； 但但 能能级级上上有有 个个不不同同状状态态，每每个个分分子子在在 能能极极上都有上都有 种放法，所以共有种放法，所以共有 种放法；种放法； 这这 样样 将将 N1个个 粒粒 子子 放放 在在 能能 极极 上上 ， 共共 有有 种种微微态态数数。依依次次类类推推，这这种种分分配配方方式式的的微微态态数为：数为：有简并度时定域体系的微态数有简并度时定域体系的微态数即每种能级分布数为即每种能级分布数为N！有简并度时定域体系的微态数有简并度时定域体系的微态数 由于分配方式很多，所以在由于分配方式很多，所以
38、在U、V、N一定一定的条件下，所有的总微态数为：的条件下，所有的总微态数为：求和的限制条件仍为：求和的限制条件仍为：有简并度时定域体系的微态数有简并度时定域体系的微态数例例6: 在例在例1中，若对应于各能级的简并度为：中，若对应于各能级的简并度为： 则：则：可见，粒子在简并能级上的微态数增加可见，粒子在简并能级上的微态数增加有简并度时定域体系的微态数有简并度时定域体系的微态数 再采用摘取最大项原理，再采用摘取最大项原理， ，同同样样用用Stiring公公式式和和Lagrange乘乘因因子子法法求求条条件件极极值值，得得到到微微态态数数为为极极大值时的分布方式大值时的分布方式 为：为：与不考虑简
39、并度时的最概然分布公式相比，只多了与不考虑简并度时的最概然分布公式相比，只多了 项。项。显然，非简并定域子体系的最概然分布公式可从显然，非简并定域子体系的最概然分布公式可从(10)得到得到(即令即令 )有简并度时定域体系的微态数有简并度时定域体系的微态数7.2.57.2.5、离域子体系的最概然分布、离域子体系的最概然分布 对于离域子体系，如果各能级是简并的，且其简并度对于离域子体系，如果各能级是简并的，且其简并度为为gi，粒子数为，粒子数为Ni，则，则Ni个粒子分布在个粒子分布在gi个量子态上的分布个量子态上的分布方式数就是能级方式数就是能级e ei上的微态数。上的微态数。 这这个个问问题题的
40、的处处理理可可视视为为Ni个个全全同同小小球球(离离域域子子是是不不可可分分辨辨的的)分分布布在在gi个个连连在在一一起起的的箱箱子子中中的的处处理理方方法法。由由于于球球有有Ni个个，箱箱子子隔隔板板有有(gi1)，但但第第一一道道隔隔板板和和最最后后一一道道隔隔板板是是固固定定的的，因因此此，可可移移动动箱箱子子隔隔板板数数为为(gi1)个个，其其全全排排列列数为数为(Ni gi 1)！由于球和隔板都是不可分辨的，因此，实际的排列方式为：由于球和隔板都是不可分辨的，因此，实际的排列方式为：上述结论是对于一个任意能级，而对于某一套能级分布上述结论是对于一个任意能级，而对于某一套能级分布应是各
41、能级分布的连乘：应是各能级分布的连乘：若各能级是非简并的，则有：若各能级是非简并的，则有：即即Ni个全同粒子放于一个能级上，其排列方式数为个全同粒子放于一个能级上，其排列方式数为1。若若同同定定域域子子体体系系相相比比，离离域域子子体体系系的的微微态态数数要要少少的的多多，两两者之比为者之比为离域子体系在离域子体系在U、V、N一定的条件下，所有的总微态数为：一定的条件下，所有的总微态数为：有简并度时定域体系的微态数有简并度时定域体系的微态数 同样采用最概然分布的概念，用同样采用最概然分布的概念，用Stiring公式公式和和Lagrange乘因子法求条件极值，得到微态数乘因子法求条件极值，得到微
42、态数为极大值时的分布方式为极大值时的分布方式 （离域子）为：（离域子）为： 由此可见，由此可见，定域子体系与非定域子体系，最定域子体系与非定域子体系，最概然的分布公式是相同的概然的分布公式是相同的。有简并度时定域体系的微态数有简并度时定域体系的微态数7.2.6、Boltzmann公式的其它形式（1）将）将 i 能级和能级和 j 能级上粒子数进行比较，用最概然分布能级上粒子数进行比较，用最概然分布公式相比，消去相同项，得：公式相比，消去相同项，得：gi 为某能级上的量子态数，但并非每个能级上的量子态均为某能级上的量子态数，但并非每个能级上的量子态均是有效的，因此是有效的，因此 可视为有效量子态的
43、数目。可视为有效量子态的数目。（2）在经典力学中不考虑简并度，则上式成为）在经典力学中不考虑简并度，则上式成为 设最低能级为设最低能级为 ，在，在 能级上能级上的粒子数为的粒子数为 ，略去，略去 标号，则上式可写作：标号，则上式可写作：这这公公式式使使用用方方便便，例例如如讨讨论论压压力力在在重重力力场场中中的的分分布布，设各个高度温度相同，即得：设各个高度温度相同，即得：Boltzmann公式的其它形式根据揭示熵本质的根据揭示熵本质的Boltzmann公式公式（1 1）对于定域子体系，非简并状态）对于定域子体系，非简并状态7.2.77.2.7、熵和亥氏自由能的表示式、熵和亥氏自由能的表示式用
44、用Stiring公式展开：公式展开：熵和亥氏自由能的表示式熵和亥氏自由能的表示式上式两边同乘以上式两边同乘以 k k 并令并令代入并对代入并对U 求微商得求微商得熵和亥氏自由能的表示式熵和亥氏自由能的表示式熵和亥氏自由能的表示式熵和亥氏自由能的表示式（2）对于定域体系，简并度为）对于定域体系，简并度为 推导方法与前类似，得到的结果中，只比推导方法与前类似，得到的结果中，只比（1）的结果多了）的结果多了 项。项。熵和亥氏自由能的表示式熵和亥氏自由能的表示式（3）对于离域子体系）对于离域子体系由于粒子不能区分，需要进行等同性的修由于粒子不能区分，需要进行等同性的修正，在相应的定域子体系的公式上除以
45、正，在相应的定域子体系的公式上除以 ，即：，即：熵和亥氏自由能的表示式熵和亥氏自由能的表示式7.3 7.3 配分函数及计算配分函数及计算7.3.1、配分函数的定义、配分函数的定义7.3.2、配分函数的析因子性质、配分函数的析因子性质7.3.3、离域子体系配分函数与热力学函数的关系、离域子体系配分函数与热力学函数的关系7.3.4、定域子体系配分函数与热力学函数的关系、定域子体系配分函数与热力学函数的关系7.3.5、配分函数的计算、配分函数的计算7.3.17.3.1、配分函数的定义、配分函数的定义根据根据Boltzmann最概然分布公式（略去标号最概然分布公式（略去标号 ）令令 q称称为为分分子子
46、配配分分函函数数，或或配配分分函函数数（partition function)，其其单单位位为为1。求求和和项项中中 称称为为Boltzmann因因子子。配配分分函函数数q是是对对体体系系中中一一个个粒粒子子的的所所有有可可能能状状态态的的Boltzmann因因子子求求和和，因因此此 q 又又称称为为状状态态和和，它它也也表表示示了粒子在各个可能状态上的总的分配情况。了粒子在各个可能状态上的总的分配情况。 q 中中的的任任一一项项反反映映了了能能级级 e ei 上上的的 gi 个个量量子子态态被被粒粒子子占占据据的的分分数数，因因而而称称为为 e ei 上上的的有有效效量量子子态态数数，而而对
47、对所所有有能能级级上上有有效效量量子子态态的的求求和和即即为为总总有有效效量量子子态数，其值可用态数，其值可用 q 表示，且是温度和能量的函数。表示，且是温度和能量的函数。配分函数的定义配分函数的定义将将 q 代入最概然分布公式，得：代入最概然分布公式，得： q 中中的的任任何何一一项项与与q之之比比，等等于于分分配配在在该该能能级级上上粒粒子的子的分数分数， q 中中任任两两项项之之比比等等于于这这两两个个能能级级上上最最概概然然分分布布的的粒粒子数之比子数之比，这正是，这正是 q 被称为配分函数的由来。被称为配分函数的由来。配分函数的定义配分函数的定义说明：说明： (2) 对对非非简简并并
48、能能级级，Ni 随随 e ei 增增大大而而减减小小，即即基基态态时时 N 最最大大，且不存在有相同分布数的两个能级；且不存在有相同分布数的两个能级； (1) q 虽虽是是无无穷穷级级数数的的加加和和，但但该该级级数数是是收收敛敛的的，因因而而它它是是具有有限值的纯数，其收敛快慢与能级间隔具有有限值的纯数，其收敛快慢与能级间隔 和温度大小有关。和温度大小有关。 大，收敛快；大，收敛快； 小，收敛慢，此时小，收敛慢，此时q 可能为一很大的数；可能为一很大的数； (3) 对对非非简简并并能能级级，当当 e ei 一一定定时时，N1 /N2 随随温温度度降降低低而而增增大大，即升高温度有利于粒子激发
49、到高能级；即升高温度有利于粒子激发到高能级； 上上述述等等式式表表明明：在在平平衡衡态态下下，各各能能级级e ei 上上每每个个粒粒子子平平均均具具有有的的有有效效量量子子态态数数彼彼此此相相等等。若若将将各各能能级级当当成成各各不不相相同同的的微微观观相相，则则相相平平衡衡时时，能能级级间间粒粒子子的的跃跃迁迁达达动动态态平平衡衡。反反之之，若若粒粒子子有有效效量子态数不等，则粒子应从有效量子态数小的向大的跃迁转移。量子态数不等，则粒子应从有效量子态数小的向大的跃迁转移。7.3.27.3.2、配分函数的析因子性质、配分函数的析因子性质 一个分子的能量可以认为是由分子的整体运动一个分子的能量可
50、以认为是由分子的整体运动能量即能量即平动能平动能，以及分子，以及分子内部运动的能量内部运动的能量之和。之和。 分子内部的能量包括转动能分子内部的能量包括转动能( )、振动能、振动能( )、电子的能量电子的能量( )和核运动能量和核运动能量( )，各能量可看作，各能量可看作独立无关。独立无关。这几个能级的大小次序是：这几个能级的大小次序是：平动能的数量级约为平动能的数量级约为 ，分子的总能量等于各种能量之和分子的总能量等于各种能量之和(独粒子独粒子)，即：，即： 各不同的能量有相应的简并度，当总能量为各不同的能量有相应的简并度，当总能量为 时，总简并度等于各种能量简并度的乘积，即：时，总简并度等
51、于各种能量简并度的乘积，即：则更高。则更高。配分函数的析因子性质配分函数的析因子性质根据配分函数的定义，将根据配分函数的定义，将 和和 的表达式代入，得：的表达式代入，得： 从数学上可以证明，几个独立变数从数学上可以证明，几个独立变数乘积之和等于乘积之和等于各自求和的乘积各自求和的乘积，于是上式可写作：，于是上式可写作：配分函数的析因子性质配分函数的析因子性质 和和 分别称为平动、转动、振分别称为平动、转动、振动、电子和原子核配分函数。动、电子和原子核配分函数。配分函数的析因子性质配分函数的析因子性质零点能的标度零点能的标度 配配分分函函数数的的计计算算与与各各能能级级的的能能量量值值有有关关
52、，但但能能级级间间隔隔值值与与基基态态能能量量零零点点取取值值无无关关。当当能能量量间间隔隔较较大大时时( (如如电电子子、核核能能级级等等) )时时，将将基基态态能能级级取取为为零零可可方方便便问问题题的的处处理理。因因此此，引引出出两两种种能能量量零零点点标标度度，一一为为零零值值标标度度，另另一一为为实实际际能能量量e e0 0 ，两两种种能能量量标标度度的的能能级级能量差值相同。即：能量差值相同。即： 可见，当可见，当 时，时， ，如振动能，如振动能 能量零点值的不同对配分函数的值有影响，但不能量零点值的不同对配分函数的值有影响，但不影响各能级上粒子的分布。影响各能级上粒子的分布。零点
53、能的标度零点能的标度(1) Helmholz自由能自由能 A7.3.2 7.3.2 离域子体系配分函数与热力学函数的关系离域子体系配分函数与热力学函数的关系由于由于A的表达式较简洁，因此只需记住的表达式较简洁，因此只需记住 A 的表达式的表达式及及 即可有即可有 S 的表达式。的表达式。(2) 熵熵熵熵 S或根据以前得到的熵的表达式直接得到下式：或根据以前得到的熵的表达式直接得到下式：离域子体系配分函数与热力学函数的关系离域子体系配分函数与热力学函数的关系 (3) 热力学能U或从 两个表达式一比较就可得上式。离域子体系配分函数与热力学函数的关系离域子体系配分函数与热力学函数的关系 (4) Gi
54、bbs自由能G离域子体系配分函数与热力学函数的关系离域子体系配分函数与热力学函数的关系(5) 焓H:(6) 定容热容CV 根据以上各个表达式，只要知道配分函数，就能求出热力学函数值。离域子体系配分函数与热力学函数的关系离域子体系配分函数与热力学函数的关系7.3.47.3.4定域子体系配分函数与热力学函数的关系定域子体系配分函数与热力学函数的关系 根据离域子体系求配分函数与热力学函数关系的相同方法，得：定域子体系配分函数与热力学函数的关系定域子体系配分函数与热力学函数的关系由上列公式可见，由上列公式可见，U，H 和和CV的表达式在定域子的表达式在定域子和离域子体系中是一样的和离域子体系中是一样的
55、；而而A，S 和和 G的表达式中，定域子体系少了与的表达式中，定域子体系少了与 有关的常数项，而这些在计算函数的变化值时是可以有关的常数项，而这些在计算函数的变化值时是可以互相消去的。本章主要讨论离域子体系。互相消去的。本章主要讨论离域子体系。 定域子体系配分函数与热力学函数的关系定域子体系配分函数与热力学函数的关系!原子核配分函数!电子配分函数!平动配分函数!转动配分函数!振动配分函数原子核配分函数原子核配分函数式中 分别代表原子核在基态和第一激发态的能量， 分别代表相应能级的简并度。由于化学反应中，核总是处于基态，另外基态与第一激发态之间的能级间隔很大，所以一般把方括号中第二项及以后的所有
56、项都忽略不计，则： 如将核基态能级能量选为零，则上式可简化为： 即原子核的配分函数等于基态的简并度，它来源于核的自旋作用。式中 sn 是核的自旋量子数。电子配分函数电子配分函数 电子能级间隔也很大， 除F, Cl 少数元素外，方括号中第二项也可略去。虽然温度很高时，电子也可能被激发，但往往电子尚未激发，分子就分解了。所以通常电子总是处于基态，则：若将 视为零，则 式中 j 是电子总的角动量量子数。电子绕核运动总动量矩也是量子化的，沿某一选定轴上的分量可能有 2j+1个取向。 某些自由原子和稳定离子的 是非简并的。如有一个未配对电子，可能有两种不同的自旋，如 它的电子配分函数电子配分函数平动配分
57、函数平动配分函数设质量为m的粒子在体积为的立方体内运动，根据波动方程解得平动能表示式为：式中h是普朗克常数，分别是 轴上的平动量子数，其数值为 的正整数。将 代入： 因为对所有量子数从 求和，包括了所有状态，所以公式中不出现 项。在三个轴上的平动配分函数是类似的，只解其中一个 ，其余类推。平动配分函数平动配分函数因为因为 是一个很小的数值，所以求和号用积分是一个很小的数值，所以求和号用积分号代替号代替 (即认为平动能级变化是连续的即认为平动能级变化是连续的)，得：，得：积分下限本应为积分下限本应为积分下限本应为积分下限本应为1 1，这里用零近似。，这里用零近似。，这里用零近似。，这里用零近似。
58、平动配分函数平动配分函数引用积分公式：则上式得： 和 有相同的表示式，只是把a换成 b或 c，所以：平动配分函数平动配分函数说明：说明：说明：说明：(1) (1) 只适用于能级间隔很小的情况只适用于能级间隔很小的情况只适用于能级间隔很小的情况只适用于能级间隔很小的情况(2)(2)(3) (3) 是无量纲的纯数是无量纲的纯数是无量纲的纯数是无量纲的纯数(4) (4) 由于由于由于由于 ，故，故，故，故(5) (5) 对一维平动：对一维平动：对一维平动：对一维平动：(6) (6) 对理想气体：对理想气体：对理想气体：对理想气体：平动配分函数平动配分函数转动配分函数转动配分函数 单原子分子的转动配分
59、函数等于零，异核双原子分子、同核双原子分子和线性多原子分子的 有类似的形式，而非线性多原子分子的 表示式较为复杂。(1) 异核双原子分子的 ，设其为刚性转子绕质心转动，能级公式为：式中J是转动能级量子数，I是转动惯量，设双原子质量分别为 ，r为核间距，则：转动角动量在空间取向也是量子化的，所以能级简并转动角动量在空间取向也是量子化的，所以能级简并度为：度为：称为称为转动特征温度转动特征温度，因等式，因等式右边项具有温度的量纲。将右边项具有温度的量纲。将 代代入入 表达式，得：表达式，得：转动配分函数转动配分函数从从转转动动惯惯量量 I 求求得得 。除除H2外外，大大多多数数分分子子的的 很很小
60、小， ，因此用积分号代替求和号，并令，因此用积分号代替求和号，并令 ， 代入后得：代入后得：转动配分函数转动配分函数(2) 同核双原子和线性多原子分子的 （ 是对称数，旋转 微观态重复的次数） (3) 非线性多原子分子的 分别为三个轴上的转动惯量。转动配分函数转动配分函数讨论：讨论：(1) (1) 异核双原子分子：异核双原子分子：异核双原子分子：异核双原子分子：s s s s1 1，同核双原子分子：，同核双原子分子：，同核双原子分子：，同核双原子分子：s s s s2 2(2)(2)(3) (3) 对双原子分子，若以对双原子分子，若以对双原子分子，若以对双原子分子，若以 f fr r 表示每个
61、转动自由度配分表示每个转动自由度配分表示每个转动自由度配分表示每个转动自由度配分函数的几何平均值，则有：函数的几何平均值，则有：函数的几何平均值，则有：函数的几何平均值，则有：振动配分函数振动配分函数(1) 双原子分子的设分子作只有一种频率 的简谐振动(一维谐振子)，振动是非简并的，其振动能为：式中V为振动量子数，当V=0时， 称为零点振动能 称为振动特征温度,也具有温度量纲,则：振动配分函数振动配分函数 振动特征温度是物质的重要性质之一， 越高，处于激发态的百分数越小， 表示式中第二项及其以后项可略去不计。 也有的分子 较低，如碘的 ，则 的项就不能忽略。在低温时， ，则 ，引用数学近似公式
62、：振动配分函数振动配分函数则 的表示式为：将零点振动能视为零, 即 则：振动配分函数振动配分函数对三维谐振子，其能级公式为：对三维谐振子，其能级公式为：对三维谐振子，其能级公式为：对三维谐振子，其能级公式为：V V 为振动量子数，取值为为振动量子数，取值为为振动量子数，取值为为振动量子数，取值为0 0，1 1，2 2，nn，可以证明能级简并度为：，可以证明能级简并度为：，可以证明能级简并度为：，可以证明能级简并度为：代入配分函数公式得：代入配分函数公式得：代入配分函数公式得：代入配分函数公式得：振动配分函数振动配分函数电子级数收敛电子级数收敛代入得：代入得：与一维谐振子比较，容易看出：与一维谐
63、振子比较，容易看出：从从上上结结论论可可推推测测，N个个独独立立定定域域三三维维谐谐振振子子体体系系的的热热力力学学性质应与性质应与3N个一维独立谐振子体系的热力学性质相同。个一维独立谐振子体系的热力学性质相同。振动配分函数振动配分函数多原子分子振动自由度 为：(2) 多原子分子的 为平动自由度, 为转动自由度，n为原子总数。因此，线性多原子分子的 为： 非线性多原子分子的 只要将(3n-5) 变为(3n-6)即可。振动配分函数振动配分函数讨论：讨论：(1) 与与 有关；有关；(2) 对一维谐振子对一维谐振子:(3) 由于由于 ，则常温下，则常温下 即气体分子几乎全部处于基态能级，其它各能即气
64、体分子几乎全部处于基态能级，其它各能级对配分函数几乎没有贡献，即：级对配分函数几乎没有贡献，即：7.4 7.4 配分函数和热力学性质的关系配分函数和热力学性质的关系7.4.1 原子核配分函数的贡献原子核配分函数的贡献7.4.2 电子配分函数的贡献电子配分函数的贡献7.4.3 平动配分函数的贡献平动配分函数的贡献7.4.4 转动和振动配分函数的贡献转动和振动配分函数的贡献由由于于热热力力学学函函数数U、H、A、G、S 均均是是广广度度性性质质。因因此此，体体系的热力学函数值应为各种独立运动形式对其贡献之和，即：系的热力学函数值应为各种独立运动形式对其贡献之和，即：利用特性函数的性质，选择利用特性
65、函数的性质，选择A(T,V)为特性函数，可得：为特性函数，可得：配分函数和热力学性质的关系配分函数和热力学性质的关系配分函数和热力学性质的关系配分函数和热力学性质的关系从从上上可可见见，H 和和U 的的值值与与粒粒子子的的可可别别性性无无关关，但但S、A、G却却不不同同，将将 代代入入上上面面诸诸式式，便便可可分分别别求求出出各各种种运运动动形形式式对对热热力力学学函函数数的的贡贡献献，如如：下下面面分分别别讨讨论论各各运运动动形形式式对对热热力力学学函函数数的的贡贡献献。配分函数和热力学性质的关系配分函数和热力学性质的关系 7.4.1 7.4.1原子核配分函数的贡献原子核配分函数的贡献在通常
66、的化学变化中，核总是处于基态，如果将基态能量选作零，则：是核自旋量子数，与体系的温度、体积无关。 对热力学能、焓和定容热容没有贡献，即：原子核配分函数的贡献原子核配分函数的贡献 在计算热力学函数的差值时，这一项会消去，所以一般不考虑 的贡献。只有在精确计算规定熵值时，才会考虑 的贡献(为什么？)。原子核配分函数的贡献原子核配分函数的贡献7.4.27.4.2电子配分函数的贡献电子配分函数的贡献通常电子处于基态，并将基态能量选作零， 则： 由于电子总的角动量量子数 j 与温度、体积无关，所以 qe 对热力学能、焓和等容热容没有贡献，即：结论：当q常数时，凡是以q的偏微熵表示的热力学函数值均为零。除
67、 外， 和 的值在计算变化差值时，这项一般也可以消去。如果电子第一激发态不能忽略，或者基态能量不等于零，则应该代入 的完整表达式进行计算。电子配分函数的贡献电子配分函数的贡献 由于平动能的能级间隔很小，所以平动配分函数对熵等热力学函数贡献很大。 对具有N个粒子的离域子体系，分别求 对各热力学函数的贡献。已知 (1) 平动Helmholtz自由能平动配分函数的贡献平动配分函数的贡献(2) 平动熵 这称为Sackur-Tetrode公式因为 Sackur-Tetrode公式用来计算理想气体的平动熵。 对于1mol理想气体，因为 N k = R, 所以计算公式为：平动配分函数的贡献平动配分函数的贡献
68、(3) 平动热力学能(4) 平动等容热容平动配分函数的贡献平动配分函数的贡献(5) 平动焓和平动Gibbs自由能代入相应的 表示式即得。平动配分函数的贡献平动配分函数的贡献 分子的转动和振动常常是相互影响的，作为一个转子有非刚性的问题，作为一个振子，又有非谐性的问题。我们只考虑最简单的理想双原子分子(即刚性转子和谐性振子)，分子内部能量 严格遵守下式：式中第一项只与振动量子数 v 有关，第二项只与转动量子数 j 有关，分子内部能量可以看成是振动和转动两个独立项的加和，则热力学函数也可看成是他们单独贡献的加和。对于定位和非定位体系，只有平动贡献有一点差异(将(e/N)并入qt中)，而内部的转动和
69、振动的贡献是相同的。转动和振动配分函数的贡献转动和振动配分函数的贡献(1) Helmholtz自由能(2) 转动熵和振动熵转动和振动配分函数的贡献转动和振动配分函数的贡献(3) 热力学能(4) 定容热容因为 转动和振动配分函数的贡献转动和振动配分函数的贡献如某双原子分子的转动、振动配分函数可用下式表示时：说明：说明：(1) 对对双双原原子子分分子子，其其转转动动自自由由度度为为2，故故每每个个转转动动自自由由度度的的摩摩尔尔内内能能为为 , 与与能能量量均均分分原原理理相相符符。这这也也说说明明了了当当转动能级间隔不大时，能量可视为连续。转动能级间隔不大时，能量可视为连续。 (2) 当当体体系
70、系温温度度降降低低，能能量量量量子子效效应应明明显显，则则上上述述结结论论不不成成立，设体系中全部粒子只处于基态和第一激发态，则有：立，设体系中全部粒子只处于基态和第一激发态，则有： 可可见见，当当 时时，由由于于能能量量量量子子化化效效应应明明显显，分分子子可可视为处于基态能级。视为处于基态能级。 转动和振动配分函数的贡献转动和振动配分函数的贡献 利用热力学函数之间的关系，可求出对 H 和 G 的贡献。转动和振动配分函数的贡献转动和振动配分函数的贡献说明：说明：(1) 当当温温度度较较高高时时， 此此时时能能量量可可视视为为连连续续，能能级级充充分分开开放放。可可用用经经典典学学处处理理，这
71、这时时，每每一一个个一一维维谐谐振振子子动动能能、势势能能的的贡贡献献均均为为 ，对对热热容容的的贡贡献献为为 。 (2) 当当 时，时， 转动和振动配分函数的贡献转动和振动配分函数的贡献上式称为爱因斯坦热容公式，由于上式称为爱因斯坦热容公式，由于 ，因因此此 即即当当 时时，能能级级间间隔隔很很大，振动能级不开放，谐振子可视为处于基态。大，振动能级不开放，谐振子可视为处于基态。 转动和振动配分函数的贡献转动和振动配分函数的贡献(3) 对对于于晶晶体体中中的的原原子子，可可认认为为其其热热运运动动形形式式是是围围绕绕它它们们的的平平衡衡位位置置振振动动，不不能能进进行行平平动动和和转转动动，因
72、因此此，每每个个原原子子相相相当于一个三维谐振子或三个一维谐振子，则：相当于一个三维谐振子或三个一维谐振子，则：这就用统计力学的观点解释了像金刚石、铅等原子晶体的这就用统计力学的观点解释了像金刚石、铅等原子晶体的(4) Debye晶体热容公式晶体热容公式式中：式中：当当与与Einstein热容公式一致。热容公式一致。7.5 7.5 单原子理想气体热力学函数的计算单原子理想气体热力学函数的计算7.5.1 Helmholtz自由能A7.5.2 熵7.5.3 热力学能7.5.4 定容热容7.5.6 理想气体状态方程 由于单原子分子内部运动没有转动和振动，所以只有原子核、电子和外部的平动对热力学函数有
73、贡献。 理想气体是离域子体系，所以它的一系列热力学函数用配分函数的计算式分别分列如下：单原子理想气体热力学函数的计算单原子理想气体热力学函数的计算第1、2项在计算 时，都可以消去。这公式也称为Sackur-Tetrode公式。因为对热力学能没有贡献，只有平动能有贡献，所以： 这个结论与经典的能量均分原理的结果是一致的，单原子分子只有三个平动自由度，每个自由度贡献 ，则N个粒子共有 。7.5.57.5.5化学势化学势对于理想气体， ，代入 A 的表示式，得： 对1 mol气体分子而言，各项均乘以阿伏伽德罗常数 , 则1 mol气体化学势为：化学势化学势当处于标准态时，则：从该式可看出， 一定时，
74、 只是T的函数。两式相减得：化学势化学势将A的表示式代入，由于其它项均与体积无关，只有平动项中有一项与V有关，代入即得理想气体状态方程。用统计热力学的方法可以导出理想气体状态方程，这是经典热力学无法办到的。7.6 7.6 双原子理想气体热力学函数的计算双原子理想气体热力学函数的计算7.6.1 双原子分子的全配分函数7.6.2 计算氧分子的根据配分函数的定义及可分离的性质，分子的全配分函数应该由5个部分组成，即： 对于双原子分子，将各个配分函数的具体表示式代入，就得到： 对于多原子分子，前三项相同，而 的形式因原子的结构不同而有所不同。由于多原子分子 的计算十分复杂，今只以 分子为例子，从配分函
75、数计算双原子分子的一些热力学函数。双原子分子的全配分函数双原子分子的全配分函数 在298.15 K和标准压力下，将1 molO2(g)放在体积为V的容器中，已知电子基态的 ,基态能量 ,忽略电子激发态项的贡献。O2的核间距 。忽略 和 的贡献。计算氧分子的 ？ 解： 这时，O2的全配分函数只有 ， 和 三项，分别计算如下，可以看出它们贡献的大小。计算氧分子的计算氧分子的将k、h等常数代入，O2的对称数,得：计算氧分子的计算氧分子的计算氧分子的计算氧分子的计算氧分子的计算氧分子的 利用Sackur-Tetrode公式计算，因为Nk=R, 所以：计算氧分子的计算氧分子的计算氧分子的计算氧分子的所以
76、显然，平动熵的贡献最大。计算氧分子的计算氧分子的& 热力学能热力学能& 功功& 热热& 热和功微观说明示意图热和功微观说明示意图& 热容热容& 运动自由度运动自由度& 单原子分子的平动能单原子分子的平动能& 能量均分原理能量均分原理7.7 7.7 热力学定律的统计诠释热力学定律的统计诠释 设在一个封闭的近独立子体系(粒子之间相互作用能很少）中，粒子的总数为N，分布在能量不同的 个能级上，在 能级上的粒子数为 ，则有：对（2）式微分，得：对照宏观的第一定律，就可找出 和 与微观量的对应关系。 项是各能级上粒子数不变，能级升高或降低所引起的热力学能的变化值。 根据物理中的力学性质，在力 的作用下，
77、使体系边界在 方向上发生了 的位移，则所作的功为： 则总的功为： 由于体系与环境有了功的交换，体系的能量就会变化。物理学中的能量梯度就是力（力的正、负号取决于作用的方向），则： 当粒子的能量坐标改变时，环境对分布在各能级上的 个粒子所作的总功为：功功项代表热，说明能级保持不变，而各能级上的粒子数发生改变。体系在吸热时，分布在高能级上的粒子数增多， ，在低能级上的粒子数减少，放热时，分布在高能级上的粒子数减少，而在低能级上的粒子数增多 。 图（a）是某热力学体系在平衡态时的正常分布。 纵坐标表示能量，若干水平线表示能级。 横坐标表示粒子数，能级线段的长短表示粒子数的多少。 当体系吸热时，高能级上
78、的粒子数增多，低能级上粒子数减少，但能级未变，最后分布如红线所示。 体系放热时，情形刚好相反，如兰线所示。热和功微观说明示意图热和功微观说明示意图 当环境对体系作功时，体系能级升高，而各能级上的粒子数未变，如红线所示，相当于分布图往上平移。 当体系对外作功时，则分布图将向下平移。热和功微观说明示意图热和功微观说明示意图 单原子分子近似可看作刚性球。在直角坐标上，它的平动可分解为x, y, z三个方向的运动。在 x 方向的平动能的平均值 为： 根据气体分子运动论和Maxwell的速率分布公式，在x方向的速度平方的平均值 为：所以同理则单原子分子的总平动能 为：单原子分子的平动能单原子分子的平动能
79、 如果把每一个平方项称为一个自由度，则能量是均匀地分配在每一个自由度上，这就是经典的能量均分原理。 经典热力学中，把每一个方向上的平均能量称为一个平方项，它对总能量的贡献为 。 一个振动自由度，动能和位能各贡献 ，所以对能量总的贡献为kT 。对1 mol单原子气体分子，则：对1 mol双原子气体分子低温时：高温时： 因为振动能级间隔大，低温时振动处于基态，对能量贡献可忽略不计。能量均分原理能量均分原理7.87.8波波色色爱爱因因斯斯坦坦和和费费米米狄狄拉拉克克分分布布 前前面面数数节节讨讨论论均均以以波波尔尔兹兹曼曼统统计计方方法法为为基基础础。波波尔尔兹兹曼曼统统计计适适用用于于可可分分辨辨
80、粒粒子子体体系系。当当所所考考虑虑为为不不可可分分辨辨粒粒子子体体系系时时，则则需需引引入入等等同同性性修修正正。在在常常温温或或高高温温下下这这种种修修正正方方法法可可以以得得到到满满意意的的结结果果，而而当当应应用用于于低低温温（例例如如几几度度K K的的H H2 2和和HeHe体体系系）时时并并不不成成功功。此此外外，它它也也无无法法应应用用于于光光子子、电电子子及及其其它它粒粒子子所所组组成的体系。成的体系。 为为弥弥补补这这方方面面的的缺缺陷陷，玻玻色色爱爱因因斯斯坦坦（Bose-Einstein）和和费费米米狄狄拉拉克克（Fermi-Dirac）从从量量子子力力学学出出发发分分别别
81、发发展展了了两两种种适适于于不不可可分分辨辨粒粒子子体体系系的的统统计计方方法法。玻玻色色爱爱因因斯斯坦坦统统计计一一般般适适用用于于具具有有对对称称波波函函数数的的粒粒子子体体系系这这类类体体系系中中任任意意两两个个粒粒子子交交换换坐坐标标时时波波函函数数符符号号不不变变。光光子子、核核里里质质子子和和中中子子总总数数为为偶偶数数的的原原子子和和分分子子属属此此类类体体系系。玻玻色色爱爱因因斯斯坦分布定律具有如下形式：坦分布定律具有如下形式： 波色爱因斯坦和费米狄拉克分布波色爱因斯坦和费米狄拉克分布波色爱因斯坦和费米狄拉克分布波色爱因斯坦和费米狄拉克分布dOgRjVmYq!t&w-z1C4G
82、7JbMePhTkWnZr$u(x+A2E5H8KcNfRiUlXp#s%v)y0C3F6IaLdOgSjVnYq!t*w-z1D4G8JbMeQhTkWoZr$u(x+B2E5H9KcNfRiUmXp#s&v)y0C3F7IaLdPgSjVnYq$t*w-A1D4G8JbNeQhTlWoZr%u(y+B2E6H9KcOfRjUmXp!s&v)z0C3F7IaMdPgSkVnYq$t*x-A1D5G8JbNeQiTlWo#r%u(y+B3E6H9LcOfRjUmYp!s&w)z0C4F7JaMdPhSkVnZq$u*x-A2D5G8KbNfQiTlXo#r%v(y+B3E6I9LcOgRjUm
83、Yp!t&w)z1C4F7JaMePhSkWnZq$u*x+A2D5H8KbNfQiUlXo#s%v(y0B3F6I9LdOgRjVmYq!t&w-z1C4G7JaMePhTkWnZr$u*x+A2E5H8KcNfQiUlXp#s%v)y0B3F6IaLdOgSjVmYq!t*w-z1D4G7JbMeQhTkWoZr$u(x+B2E5H9KcNfRiUmXp#s&v)y0C3F6IaLdPgSjVnYq!t*w-A1D4G8JbMeQhTlWoZr%u(x+B2E6H9KcOfRiUmXp!s&v)z0C3F7IaMdPgSkVnYq$t*x-A1D5G8JbNeQhTlWo#r%u(y+B2
84、E6H9LcOfRjUmXp!s&w)z0C4F7IaMdPhSkVnZq$t*x-A2D5G8KbNeQiTlXo#r%v(y+B3E6I9LcOgRjUmYp!s&w)z1C4F7JaMdPhSkWnZq$u*x-A2D5H8KbNfQiTlXo#s%v(y0B3E6I9LdOgRjVmYp!t&w-z1C4G7JaMePhTkWnZr$u*x+A2E5H8KcNfQiUlXo#s%v)y0B3F6I9LdOgSjVmYq!t&w-z1D4G7JbMePhTkWoZr$u(x+A2E5H9KcNfRiUlXp#s&v)y0C3F6IaLdPgSjVnYq!t*w-z1D4G8JbMeQhT
85、kWoZr%u(x+B2E5H9KcOfRiUmXp#s&v)z0C3F7IaLdPgSkVnYq$t*w-A1D5G8JbNeQhTlWo#r%u(y+B2E6H9LcOfRjUmXp!s&v)z0C4F7IaMdPgSkVnZq$t*x-A1D5G8KbNeQiTlWo#r%v(y+B3E6H9LcOgRjUmYp!s&w)z1C4F7JaMdPhSkWnZq$u*x-A2D5G8KbNfQiTlXo#r%v(y0B3E6I9LcOgRjVmYp!t&w)z1C8KbNeQiTlWo#r%v(y+B3E6H9LcOgRjUmYp!s&w)z0C4F7JaMdPhSkVnZq$u*x-A2D
86、5G8KbNfQiTlXo#r%v(y0B3E6I9LcOgRjVmYp!t&w)z1C4G7JaMePhSkWnZr$u*x+A2D5H8KcNfQiUlXo#s%v(y0B3F6I9LdOgRjVmYq!t&w-z1C4G7JbMePhTkWnZr$u(x+A2E5H8KcNfRiUlXp#s%v)y0C3F6IaLdOgSjVnYq!t*w-z1D4G7JbMeQhTkWoZr$u(x+B2E5H9KcNfRiUmXp#s&v)y0C3F7IaLdPgSjVnYq$t*w-A1D4G8JbNeQhTlWoZr%u(y+B2E6H9KcOfRjUmXp!s&v)z0C3F7IaMdPgSk
87、VnYq$t*x-A1D5G8JbNeQiTlWo#r%u(y+B3E6H9LcOfRjUmYp!s&w)z0C4F7JaMdPhSkVnZq$u*x-A2D5G8KbNeQiTlXo#r%v(y+B3E6I9LcOgRjUmYp!t&w)z1C4F7JaMePhSkWnZq$u*x+A2D5H8KbNfQiUlXo#s%v(y0B3F6I9LdOgRjVmYp!t&w-z1C4G7JaMePhTkWnZr$u*x+A2E5H8KcNfQiUlXp#s%v)y0B3F6IaLdOgSjVmYq!t*w-z1D4G7JbMeQhTkWoZr$u(x+B2E5H9KcNfRiUlXp#s&v)y0
88、C3F6IaLdPgSjVnYq!t*w-A1D4G8JbMeQhTlWoZr%u(x+B2E6H9KcOfRiUmXp!s&v)z0C3F7IaMdPgSkVnYq$t*w-A1D5G8JbNeQhTlWo#r%u(y+B2E6H9LcOfRjUmXp!s&w)z0C4F7IaMdPhSkVnZq$t*x-A2D5G8KbNeQiTlXo#r%v(y+B3E6H9LcOgRjUmYp!s&w)z1C4F7JaMdPhSkWnZq$u*x-A2D5H8KbNfQiTlXo#s%v(y0B3E6I9LdOgRjVmYp!t&w-5G8KbNeQiTlWo#r%v(y+B3E6H9LcOgRjUm
89、Yp!s&w)z1C4F7JaMdPhSkWnZq$u*x-A2D5H8KbNfQiTlXo#s%v(y0B3E6I9LdOgRjVmYp!t&w)z1C4G7JaMePhSkWnZr$u*x+A2D5H8KcNfQiUlXo#s%v)y0B3F6I9LdOgSjVmYq!t&w-z1D4G7JbMePhTkWoZr$u(x+A2E5H9KcNfRiUlXp#s%v)y0C3F6IaLdOgSjVnYq!t*w-z1D4G8JbMeQhTkWoZr%u(x+B2E5H9KcOfRiUmXp#s&v)z0C3F7IaLdPgSkVnYq$t*w-A1D4G8JbNeQhTlWoZr%u(y+B2
90、E6H9KcOfRjUmXp!s&v)z0C4F7IaMdPgSkVnZq$t*x-A1D5G8KbNeQiTlWo#r%v(y+B3E6H9LcOgRjUmYp!s&w)z0C4F7JaMdPhSkVnZq$u*x-A2D5G8KbNfQiTlXo#r%v(y0B3E6I9LcOgRjVmYp!t&w)z1C4G7JaMePhSkWnZr$u*x+A2D5H8KbNfQiUlXo&w)z0C4F7JaMdPhSkVnZq$u*x-A2D5G8KbNfQiTlXo#r%v(y0B3E6I9LcOgRjVmYp!t&w)z1C4F7JaMePhSkWnZq$u*x+A2D5H8KbNfQiUlX
91、o#s%v(y0B3F6I9LdOgRjVmYq!t&w-z1C4G7JbMePhTkWnZr$u(x+A2E5H8KcNfRiUlXp#s%v)y0B3F6IaLdOgSjVmYq!t*w-z1D4G7JbMeQhTkWoZr$u(x+B2E5H9KcNfRiUmXp#s&v)y0C3F7IaLdPgSjVnYq$t*w-A1D4G8JbMeQhTlWoZr%u(x+B2E6H9KcOfRiUmXp!s&v)z0C3F7IaMdPgSkVnYq$t*x-A1D5G8JbNeQiTlWo#r%u(y+B3E6H9LcOfRjUmYp!s&w)z0C4F7IaMdPhSkVnZq$t*x-A2D
92、5G8KbNeQiTlXo#r%v(y+B3E6I9LcOgRjUmYp!t&w)z1C4F7JaMePhSkWnZq$u*x+A2D5H8KbNfQiTlXo#s%v(y0B3E6I9LdOgRjVmYp!t&w-z1C4G7JaMePhTkWnZr$u*x+A2E5H8KcNfQiUlXp#s%v)y0B3F6IaLdOgSjVmYq!t&w-z1D4G7JbMTlXo#s%v(y0B3E6I9LdOgRjVmYp!t&w-z1C4G7JaMePhTkWnZr$u*x+A2E5H8KcNfQiUlXp#s%v)y0B3F6I9LdOgSjVmYq!t&w-z1D4G7JbMePhTkWoZ
93、r$u(x+A2E5H9KcNfRiUlXp#s&v)y0C3F6IaLdPgSjVnYq!t*w-A1D4G8JbMeQhTkWoZr%u(x+B2E5H9KcOfRiUmXp#s&v)z0C3F7IaLdPgSkVnYq$t*w-A1D5G8JbNeQhTlWo#r%u(y+B2E6H9LcOfRjUmXp!s&w)z0C4F7IaMdPgSkVnZq$t*x-A1D5G8KbNeQiTlWo#r%v(y+B3E6H9LcOgRjUmYp!s&w)z1C4F7JaMdPhSkWnZq$u*x-A2D5H8KbNfQiTlXo#r%v(y0B3E6I9LcOgRjVmYp!t&w)z1C4G
94、7JaMePhSkWnZr$u*x+A2D5H8KcNfQiUlXo#s%v)y0B3F6I9LdOgSjVmYq!t&w-z1C4G7JbMePhTkWnZr$u(x+A2E5H8KcNfRiUlXp#s%v)y0C3F6IaLdOgSjVnYq!t*w-z1D4G8JbMeQhTkWoZr%u(x+B2E9LdOgRjVmYq!t&w-z1C4G7JbMePhTkWnZr$u(x+A2E5H8KcNfRiUlXp#s%v)y0C3F6IaLdOgSjVnYq!t*w-z1D4G8JbMeQhTkWoZr$u(x+B2E5H9KcNfRiUmXp#s&v)y0C3F7IaLdPgSjVnYq
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