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1、PZT、BST铁电薄膜的制备铁电薄膜的制备Fabrication of PZT and BST Ferroelectric Thin Films主要内容主要内容1.绪绪 论论2.PZT铁电薄膜铁电薄膜Sol-Gel法制备及性能研究法制备及性能研究 3.Co掺杂掺杂PZT铁电薄膜的制备及性能研究铁电薄膜的制备及性能研究 4.BST铁电薄膜的制备及性能研究铁电薄膜的制备及性能研究 5.总结总结 1. 绪论1.1 铁电材料概述 铁电材料是指存在自发极化，铁电材料是指存在自发极化，铁电材料是指存在自发极化，铁电材料是指存在自发极化，且自发极化有两个或多个可能的且自发极化有两个或多个可能的且自发极化有两
2、个或多个可能的且自发极化有两个或多个可能的取向，在电场的作用下，其取向取向，在电场的作用下，其取向取向，在电场的作用下，其取向取向，在电场的作用下，其取向可改变的一类材料。铁电材料的可改变的一类材料。铁电材料的可改变的一类材料。铁电材料的可改变的一类材料。铁电材料的极化强度与外场的关系曲线类似极化强度与外场的关系曲线类似极化强度与外场的关系曲线类似极化强度与外场的关系曲线类似于铁磁材料的磁滞回线，如下图。于铁磁材料的磁滞回线，如下图。于铁磁材料的磁滞回线，如下图。于铁磁材料的磁滞回线，如下图。E=0, P=Pr P=0, E=Ec 铁电材料的应用研究进展铁电材料的应用研究进展1.1.19521
3、952年贝尔电话实验室首次提出利用铁电材料的两个年贝尔电话实验室首次提出利用铁电材料的两个年贝尔电话实验室首次提出利用铁电材料的两个年贝尔电话实验室首次提出利用铁电材料的两个极化方向来实现计算机存储器中极化方向来实现计算机存储器中极化方向来实现计算机存储器中极化方向来实现计算机存储器中0 0和和和和1 1的编码操作，制的编码操作，制的编码操作，制的编码操作，制作铁电存储器作铁电存储器作铁电存储器作铁电存储器2.2.9090年代初，随着微电子工业和集成工业的进步。几乎年代初，随着微电子工业和集成工业的进步。几乎年代初，随着微电子工业和集成工业的进步。几乎年代初，随着微电子工业和集成工业的进步。几
4、乎每隔几年，铁电存储器的生产就有一个突破性的进展每隔几年，铁电存储器的生产就有一个突破性的进展每隔几年，铁电存储器的生产就有一个突破性的进展每隔几年，铁电存储器的生产就有一个突破性的进展3.3.19941994年，美日联合开发的年，美日联合开发的年，美日联合开发的年，美日联合开发的BiBi系层状结构的材料系层状结构的材料系层状结构的材料系层状结构的材料SrBi2Ta2O9SrBi2Ta2O9制成的制成的制成的制成的256KB256KB存储器存储器存储器存储器4.4.目前，国际上许多大型半导体公司都十分重视目前，国际上许多大型半导体公司都十分重视目前，国际上许多大型半导体公司都十分重视目前，国际
5、上许多大型半导体公司都十分重视FeRAMFeRAM的研究的研究的研究的研究 1.2 PZT材料结构特征材料结构特征 PZT是典型的钙钛矿型结构，化学通式为是典型的钙钛矿型结构，化学通式为ABO3 这些含氧八面体的铁电氧化物的自发极化主要来这些含氧八面体的铁电氧化物的自发极化主要来源于源于B位离子偏离氧八面体中心的位移位离子偏离氧八面体中心的位移 1.3 PZT铁电薄膜的制备技术铁电薄膜的制备技术1.溅射法溅射法溅射法溅射法2.激光闪蒸激光闪蒸激光闪蒸激光闪蒸3.真空蒸发真空蒸发真空蒸发真空蒸发4.化学气相沉积化学气相沉积化学气相沉积化学气相沉积CVDCVD）5.金属有机物化学气相沉积金属有机物
6、化学气相沉积金属有机物化学气相沉积金属有机物化学气相沉积MOCVDMOCVD法法法法6.溶胶凝胶溶胶凝胶溶胶凝胶溶胶凝胶Sol-GelSol-Gel法法法法SOL-GEL法制备铁电薄膜的优点法制备铁电薄膜的优点1.能精确控制薄膜的组分，能制备大面积高质能精确控制薄膜的组分，能制备大面积高质能精确控制薄膜的组分，能制备大面积高质能精确控制薄膜的组分，能制备大面积高质量薄膜量薄膜量薄膜量薄膜2.组分具有高度的均匀性组分具有高度的均匀性组分具有高度的均匀性组分具有高度的均匀性 3.易于调整组分，易于进行微量、均匀掺杂易于调整组分，易于进行微量、均匀掺杂易于调整组分，易于进行微量、均匀掺杂易于调整组分
7、，易于进行微量、均匀掺杂 4.设备简单，成本低，适于产业化生产设备简单，成本低，适于产业化生产设备简单，成本低，适于产业化生产设备简单，成本低，适于产业化生产 2. PZT铁电薄膜制备铁电薄膜制备 化学化学化学化学试剂试剂用量（用量（用量（用量（molmol）硝酸硝酸硝酸硝酸锆锆（Zr(NOZr(NO3 3) )4 4 5H5H2 2OO）0.50.5乙酸乙酸乙酸乙酸铅铅（Pb(CHPb(CH3 3COO)COO)2 2 3H3H2 2OO）1.151.15（过过量量量量15%15%）钛钛酸四丁酸四丁酸四丁酸四丁酯酯（Ti (OCTi (OC4 4HH9 9) )4 4）0.50.5乙二醇甲乙
8、二醇甲乙二醇甲乙二醇甲醚醚（HO(CHHO(CH2 2) )2 2OCHOCH3 3）4.04.02.1 PZT先驱溶液的合成先驱溶液的合成PZT薄膜的制备流程薄膜的制备流程1.1.计算出各原材料的质量或体积计算出各原材料的质量或体积计算出各原材料的质量或体积计算出各原材料的质量或体积 2.2.乙酸铅乙二醇甲醚，乙酸铅乙二醇甲醚，乙酸铅乙二醇甲醚，乙酸铅乙二醇甲醚，120120回流加热回流加热回流加热回流加热30min30min3.3.硝酸锆乙二醇甲醚，加热搅拌硝酸锆乙二醇甲醚，加热搅拌硝酸锆乙二醇甲醚，加热搅拌硝酸锆乙二醇甲醚，加热搅拌4.4.钛酸四丁酯乙二醇甲醚，与上述两溶液混合钛酸四丁酯
9、乙二醇甲醚，与上述两溶液混合钛酸四丁酯乙二醇甲醚，与上述两溶液混合钛酸四丁酯乙二醇甲醚，与上述两溶液混合5.5.搅拌搅拌搅拌搅拌12h12h后，定容、过滤后，定容、过滤后，定容、过滤后，定容、过滤 6.6.ITO/glassITO/glass基片上以基片上以基片上以基片上以300030005000r/min5000r/min的速度匀胶的速度匀胶的速度匀胶的速度匀胶30s 30s 7.7.400400热处理热处理热处理热处理4 min4 min，500500 600600退火处理退火处理退火处理退火处理4 min4 min8.8.重复重复重复重复6 6、7 7步，最后一层在氧气气氛的条件下，在步
10、，最后一层在氧气气氛的条件下，在步，最后一层在氧气气氛的条件下，在步，最后一层在氧气气氛的条件下，在500500 600600退火处理退火处理退火处理退火处理20 min20 min2.2 PZT铁电薄膜的铁电薄膜的X射线衍射图射线衍射图1.600时，时，PZT薄薄膜结晶程度最好膜结晶程度最好 2.薄膜呈以薄膜呈以1 0 1为首要方向的多晶为首要方向的多晶结构结构 3.有有2 2 2方向的方向的焦绿石相焦绿石相 2.3 PZT铁电薄膜的铁电性能铁电薄膜的铁电性能E越大，P越大；温度升高，Pr 增大，Ec 减小。2.4 PZT铁电薄膜的介电性能铁电薄膜的介电性能 温度越高，薄温度越高，薄膜的介电
11、常数膜的介电常数越大。越大。2.5 PZT铁电薄膜的漏电流铁电薄膜的漏电流 综合比较各温度下PZT铁电薄膜的铁电、介电、漏电流性能，600度的退火温度效果最好。3. PCZT铁电薄膜制备及性能研究铁电薄膜制备及性能研究 乙酸钴乙酸钴乙酸钴乙酸钴Co(CH3COO)24H2OCo(CH3COO)24H2O） 工艺流程工艺流程工艺流程工艺流程- as mentioned above- as mentioned above3.1 PCZT薄膜的制备薄膜的制备3.2 PCZT铁电薄膜的铁电薄膜的X射线衍射图射线衍射图1.薄膜呈以薄膜呈以1 0 1为首要方向的多晶为首要方向的多晶结构结构 2.Co掺杂能
12、够有效的掺杂能够有效的抑制抑制PZT薄膜中焦薄膜中焦绿石相的产生绿石相的产生 3.3 PCZT铁电薄膜的铁电性能铁电薄膜的铁电性能Proportion of Co-dopedProportion of Co-dopedP Pr r ( (C/cmC/cm2 2) )E ECC (KV/cm) (KV/cm)0mol%0mol%36.536.545.245.25mol%5mol%43.843.851.651.610mol%10mol%58.658.667.367.315mol%15mol%42.042.068.968.91.Co掺杂后的掺杂后的PZT薄膜的剩余极化强度薄膜的剩余极化强度Pr明显明
13、显增大增大, Co=10mol% , Pr=58.6 c/cm2 。这个。这个值比大多数文献报道的掺杂或不掺杂的值比大多数文献报道的掺杂或不掺杂的PZT薄膜的剩余极化强度薄膜的剩余极化强度Pr大大 。2.PCZT薄膜的矫顽场薄膜的矫顽场Ec比比PZT薄膜要大，而薄膜要大，而且随着掺杂比例的增大而增大。且随着掺杂比例的增大而增大。 3.PCZT薄膜的电滞回线图呈不对称形状，而薄膜的电滞回线图呈不对称形状，而且在较高外场下有向下弯曲的现象。且在较高外场下有向下弯曲的现象。 比较比较PZT与与PCZT薄膜的铁电测试图：薄膜的铁电测试图：主要解释主要解释1： 一般来说当铁电薄膜中存在有焦绿石相时，一般
14、来说当铁电薄膜中存在有焦绿石相时，一般来说当铁电薄膜中存在有焦绿石相时，一般来说当铁电薄膜中存在有焦绿石相时，其电滞回线图将会呈现出一个比较纤细的形状，其电滞回线图将会呈现出一个比较纤细的形状，其电滞回线图将会呈现出一个比较纤细的形状，其电滞回线图将会呈现出一个比较纤细的形状，薄膜的剩余极化强度会比较小。从掺杂和不掺薄膜的剩余极化强度会比较小。从掺杂和不掺薄膜的剩余极化强度会比较小。从掺杂和不掺薄膜的剩余极化强度会比较小。从掺杂和不掺杂的杂的杂的杂的PZTPZT薄膜的薄膜的薄膜的薄膜的XRDXRD图来看，掺杂后的薄膜中图来看，掺杂后的薄膜中图来看，掺杂后的薄膜中图来看，掺杂后的薄膜中含有的焦绿
15、石相明显减少，甚至消失，这是导含有的焦绿石相明显减少，甚至消失，这是导含有的焦绿石相明显减少，甚至消失，这是导含有的焦绿石相明显减少，甚至消失，这是导致致致致CoCo掺杂后掺杂后掺杂后掺杂后PZTPZT薄膜的铁电性能加强的原因薄膜的铁电性能加强的原因薄膜的铁电性能加强的原因薄膜的铁电性能加强的原因之一。之一。之一。之一。 主要解释主要解释2： 铁电薄膜的居里温度点、自发极化、介电常数和矫顽场铁电薄膜的居里温度点、自发极化、介电常数和矫顽场铁电薄膜的居里温度点、自发极化、介电常数和矫顽场铁电薄膜的居里温度点、自发极化、介电常数和矫顽场与掺杂后的离子替代有很大的关系。与掺杂后的离子替代有很大的关系
16、。与掺杂后的离子替代有很大的关系。与掺杂后的离子替代有很大的关系。 由于由于由于由于Co2+Co2+的离子半的离子半的离子半的离子半径径径径0.750.75比比比比Pb2+Pb2+的离子半径的离子半径的离子半径的离子半径1.26 1.26 要小得多，要小得多，要小得多，要小得多，因而当钴离子在薄膜中替代铅离子的位置后会占据更少的空因而当钴离子在薄膜中替代铅离子的位置后会占据更少的空因而当钴离子在薄膜中替代铅离子的位置后会占据更少的空因而当钴离子在薄膜中替代铅离子的位置后会占据更少的空间，这样钴离子在氧八面体中会有更大的活动空间，从而能间，这样钴离子在氧八面体中会有更大的活动空间，从而能间，这样
17、钴离子在氧八面体中会有更大的活动空间，从而能间，这样钴离子在氧八面体中会有更大的活动空间，从而能够产生更大的极距和更大的剩余极化强度。但是另一方面，够产生更大的极距和更大的剩余极化强度。但是另一方面，够产生更大的极距和更大的剩余极化强度。但是另一方面，够产生更大的极距和更大的剩余极化强度。但是另一方面，钴离子在氧八面体中的活动空间大了以后会需要更大的能量钴离子在氧八面体中的活动空间大了以后会需要更大的能量钴离子在氧八面体中的活动空间大了以后会需要更大的能量钴离子在氧八面体中的活动空间大了以后会需要更大的能量让其回到原来的平衡位置，因而导致掺杂后的让其回到原来的平衡位置，因而导致掺杂后的让其回到
18、原来的平衡位置，因而导致掺杂后的让其回到原来的平衡位置，因而导致掺杂后的PZTPZT薄膜有薄膜有薄膜有薄膜有更大的矫顽场。更大的矫顽场。更大的矫顽场。更大的矫顽场。 主要解释主要解释3： 当钴离子在薄膜中替代钛离子或锆离子的当钴离子在薄膜中替代钛离子或锆离子的当钴离子在薄膜中替代钛离子或锆离子的当钴离子在薄膜中替代钛离子或锆离子的位置时，为了保持电化学平衡，此时会产生氧位置时，为了保持电化学平衡，此时会产生氧位置时，为了保持电化学平衡，此时会产生氧位置时，为了保持电化学平衡，此时会产生氧空位。当薄膜中存在氧空位时，它会和其它离空位。当薄膜中存在氧空位时，它会和其它离空位。当薄膜中存在氧空位时，
19、它会和其它离空位。当薄膜中存在氧空位时，它会和其它离子形成复杂的偶极子缺陷。它也可以在薄膜中子形成复杂的偶极子缺陷。它也可以在薄膜中子形成复杂的偶极子缺陷。它也可以在薄膜中子形成复杂的偶极子缺陷。它也可以在薄膜中的晶界、畴壁等位置形成点缺陷，所有这些缺的晶界、畴壁等位置形成点缺陷，所有这些缺的晶界、畴壁等位置形成点缺陷，所有这些缺的晶界、畴壁等位置形成点缺陷，所有这些缺陷都会阻碍极化反转。在薄膜两端有外加电场陷都会阻碍极化反转。在薄膜两端有外加电场陷都会阻碍极化反转。在薄膜两端有外加电场陷都会阻碍极化反转。在薄膜两端有外加电场时，这些缺陷会在薄膜中产生一个与外电场方时，这些缺陷会在薄膜中产生一
20、个与外电场方时，这些缺陷会在薄膜中产生一个与外电场方时，这些缺陷会在薄膜中产生一个与外电场方向相反的内加电场，从而使得加在薄膜两端的向相反的内加电场，从而使得加在薄膜两端的向相反的内加电场，从而使得加在薄膜两端的向相反的内加电场，从而使得加在薄膜两端的有效电场减小，使薄膜需要更大的电场来控制有效电场减小，使薄膜需要更大的电场来控制有效电场减小，使薄膜需要更大的电场来控制有效电场减小，使薄膜需要更大的电场来控制薄膜的极化，这样会导致薄膜产生更大的矫顽薄膜的极化，这样会导致薄膜产生更大的矫顽薄膜的极化，这样会导致薄膜产生更大的矫顽薄膜的极化，这样会导致薄膜产生更大的矫顽场。场。场。场。 3.4 P
21、CZT铁电薄膜的介电性能铁电薄膜的介电性能1. 1. 介电常数增大介电常数增大介电常数增大介电常数增大2. 2. 存在介电消散现象存在介电消散现象存在介电消散现象存在介电消散现象解释：解释： 由于钴的掺入导致薄膜中的由于钴的掺入导致薄膜中的氧空位增多，薄膜和电极界面之间的氧空位增多，薄膜和电极界面之间的电荷会积聚的越多，这些电荷会明显电荷会积聚的越多，这些电荷会明显增大薄膜介质的电容，因而导致大的增大薄膜介质的电容，因而导致大的介电常数。介电常数。 在测量的过程中，这些电荷会在测量的过程中，这些电荷会随着外加电场的变化而变化。如果外随着外加电场的变化而变化。如果外加电场的频率足够小，能够满足这
22、些加电场的频率足够小，能够满足这些积聚电荷的变化周期，那么测量时这积聚电荷的变化周期，那么测量时这些电荷就会导致一个比较大的电容。些电荷就会导致一个比较大的电容。相反，当外加电场的频率增加时，外相反，当外加电场的频率增加时，外加电场的周期不再允许积聚电荷产生加电场的周期不再允许积聚电荷产生作用，那么这些电荷就不再对薄膜的作用，那么这些电荷就不再对薄膜的电容起作用，因而外加电场的频率变电容起作用，因而外加电场的频率变大时，薄膜的电容会显著降低，同时大时，薄膜的电容会显著降低，同时薄膜的介电常数也会随之降低。薄膜的介电常数也会随之降低。 3.5 PCZT铁电薄膜的漏电流性能铁电薄膜的漏电流性能 对
23、于对于PZT这一类的铁电薄膜，漏电流主要来源于高温退火过程中产这一类的铁电薄膜，漏电流主要来源于高温退火过程中产生的铅空位和氧空位。生的铅空位和氧空位。 4. PCNZT薄膜制备及性能研究薄膜制备及性能研究 乙醇铌乙醇铌乙醇铌乙醇铌Niobium ethoxideNiobium ethoxide） 减小漏电流减小漏电流减小漏电流减小漏电流 工艺流程见第二章工艺流程见第二章工艺流程见第二章工艺流程见第二章4.1 PCNZT薄膜的制备薄膜的制备4.2 PCNZT薄膜的薄膜的X射线衍射图射线衍射图1.以以1 0 1为首选方向为首选方向的多晶薄膜的多晶薄膜2.没有出现焦没有出现焦绿石相绿石相 4.3
24、PCNZT薄膜的铁电性能薄膜的铁电性能 薄膜的剩余极化强度随着薄膜的剩余极化强度随着薄膜的剩余极化强度随着薄膜的剩余极化强度随着NbNb掺杂浓度的增大而掺杂浓度的增大而掺杂浓度的增大而掺杂浓度的增大而减小。减小。减小。减小。 解释：解释： 当当Nb5在在B位掺杂时是作为位掺杂时是作为施主掺杂离子替代施主掺杂离子替代Ti4或者或者Zr4，这个时候掺杂会抑制氧空位的产生，这个时候掺杂会抑制氧空位的产生，因而随着因而随着Nb离子掺杂浓度的增大，离子掺杂浓度的增大，薄膜中的氧空位会减小，这样薄膜的薄膜中的氧空位会减小，这样薄膜的极化强度也会随着减小。极化强度也会随着减小。 4.4 PCNZT薄膜的介电
25、性能薄膜的介电性能 薄膜的介电薄膜的介电常数随着掺常数随着掺杂离子杂离子Nb5浓度的增大浓度的增大而减小，没而减小，没有发现介电有发现介电消散现象。消散现象。 4.5 PCNZT薄膜的漏电流性能薄膜的漏电流性能 PCNZT薄膜薄膜的漏电流密度的漏电流密度随着随着Nb掺杂掺杂浓度的增大浓度的增大 而变小。而变小。 5总结总结1.600600度退火的度退火的度退火的度退火的PZTPZT铁电薄膜性能良好铁电薄膜性能良好铁电薄膜性能良好铁电薄膜性能良好2.CoCo掺杂能抑制掺杂能抑制掺杂能抑制掺杂能抑制PZTPZT薄膜中焦绿石相的生长，薄膜中焦绿石相的生长，薄膜中焦绿石相的生长，薄膜中焦绿石相的生长，增强了增强了增强了增强了PZTPZT铁电薄膜的铁电性能铁电薄膜的铁电性能铁电薄膜的铁电性能铁电薄膜的铁电性能3.NbNb掺杂能减小掺杂能减小掺杂能减小掺杂能减小PCZTPCZT薄膜的漏电流薄膜的漏电流薄膜的漏电流薄膜的漏电流
