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1、第六章第六章 铁电物理与性能铁电物理与性能基本定义基本定义具有自发极化强度具有自发极化强度, ,自发极化强度能自发极化强度能在外加电场下反转在外加电场下反转或：具有或：具有电滞回线电滞回线和具有和具有电畴电畴的特的特点的材料为铁电体点的材料为铁电体Note:铁电体与铁磁体在其它许多性质上也具有相应的平行类似性，“铁电体”之名即由此而来，其实它的性质与“铁”毫无关系。在欧洲（如法国、德国）常称“铁电体”为“薛格涅特电性”（Seignett-electricity）或“罗息尔电性”（Rochell-electricity）。因为历史上铁电现象是首先于1920年在罗息盐中发现的，而罗息盐是在1665
2、年被法国药剂师薛格涅特在罗息这个地方第一次制备出来。主要特征主要特征电滞回线hysteresis loop居里温度Curie temperature Tc介电反常Dielectric anomalous铁电畴通常，一个铁电体并不是在一个方向上单一地产生自发极化。但在一个小区域内，各晶胞的自发极化方向都相同，这个小区域称为铁电畴，两畴之间的界壁称为畴壁。铁电畴在外电场作用下，总是要趋向于与外电场方向一致，这形象地称为电畴的“转向”（实际的电畴运动总是通过在外电场作用下新畴的出现、发展以及畴壁的移动来实现的）人工极化：人工极化：铁电畴在外电场作用下的“转向”，使得铁电材料具有宏观极化强度，即材料具
3、有“极性”剩余极化：剩余极化：当外电场撤去后，有小部分电畴偏离极化方向，恢复原位，大部分电畴则停留在新转向的极化方向上，使材料仍具有宏观剩余极化强度电滞现象与电滞回线（以钛酸钡为例）电滞现象与电滞回线（以钛酸钡为例）温度较高时，电极温度较高时，电极化强度与电场强度化强度与电场强度成正比。成正比。温度较低时，电极化强度与温度较低时，电极化强度与电场强度不成正比，而是滞电场强度不成正比，而是滞后于电场强度的变化，形成后于电场强度的变化，形成电滞回线。电滞回线。电滞回线表明，铁电体的极化强度与外电场之间呈现非线性关系，而且极化强度随外电场反向而反向。 极化强度反向是电畴反转的结果，所以电滞回线表明铁
4、电体中存在电畴。居里温度居里温度 （ Tc,Tc,c c）温度高于c时，晶体不具有铁电性，温度低于c时，晶体呈现出铁电性。通常认为晶体的铁电结构是由其顺电结构经过微小畸变而得，所以铁电相的晶格对称性总是低于顺电相的对称性。如果晶体存在两个或多个铁电相时，只有顺电-铁电相变温度才称为居里点；晶体从一个铁电相到另一个铁电相的转变温度称为相变温度或过渡温度。介电反常介电反常铁电体的极化强度和外加电压的关系是铁电体的极化强度和外加电压的关系是非线性非线性的，即其介电常数不是的，即其介电常数不是一个常数，随外电场的增大而增大一个常数，随外电场的增大而增大铁电体的优点：铁电体的优点：介电常数可以很大，介电
5、常数可以很大，r最大可以超过最大可以超过10万，这时制造万，这时制造大容量小体积的电容器十分有意义大容量小体积的电容器十分有意义铁电体的缺点：铁电体的缺点：用作电容器介质材料时，不适宜性也很多。例如：用作电容器介质材料时，不适宜性也很多。例如：随电压变化大随电压变化大产生电致伸缩现象产生电致伸缩现象呈现电滞回线，因而损耗很大呈现电滞回线，因而损耗很大耐电性能差耐电性能差老化严重老化严重居里居里- -外斯定律外斯定律Curie-Weiss lawCurie-Weiss law当温度高于居里点时，铁电体的介电常数与温度的关系服从居里-外斯定律：式中：为特征温度，一般低于居里点；C为居里常数；代表电
6、子极化对介电常数的贡献，在过渡温度时，可以忽略。铁电晶体的分类根据铁电体的极化轴的多少分为两类。根据铁电体的极化轴的多少分为两类。一类是只能沿一类是只能沿一个晶轴方向极化一个晶轴方向极化的铁电体，的铁电体，如罗息盐以及其它酒石酸盐，磷酸二氢钾如罗息盐以及其它酒石酸盐，磷酸二氢钾型铁电体，硫酸铵以及氟铍酸铵等。另一型铁电体，硫酸铵以及氟铍酸铵等。另一类是可以沿类是可以沿几个晶轴方向极化几个晶轴方向极化的铁电体的铁电体（在非铁电相时这些晶轴是等效的），如（在非铁电相时这些晶轴是等效的），如钛酸钡、铌酸钾、钾铵铝矾等。这种分类钛酸钡、铌酸钾、钾铵铝矾等。这种分类方法便于研究铁电畴。方法便于研究铁电畴
7、。铁电相变无序有序型相变铁电体n（涉及到多组元固溶体中两种或多种原子在晶格点阵上排列有序化）n磷酸二氢钾（KDP）为例KDP相变KDP相变()表示(H2PO4)-中的两个质子在磷酸根（PO4）3-四面体四周的排列方式KDP晶体中与c轴垂直平面内质子的运动方向KDP相变KDP的铁电性由质子的有序化造成的氢键本身对自发极化强度并无贡献，质子的有序化只是起了协调作用温度低于居里转变温度时，系统的稳定状态为完全极化态。铁电相变位移型相变铁电体n（不涉及化学键的破坏，新相和旧相之间存在明显的晶体学位相关系）n以BaTiO3为例钛酸钡不同温度下的晶胞结构变化示意图位移型相变铁电体以典型铁电材料以典型铁电材
8、料钛酸钡钛酸钡BaTiO3晶体为例，介绍其自发极化的微观模型晶体为例，介绍其自发极化的微观模型BaTiO3晶体从非铁晶体从非铁电性到铁电性的过电性到铁电性的过渡总是伴随着晶体渡总是伴随着晶体立方立方四方四方的改变，的改变，因此提出了一种因此提出了一种离离子位移理论子位移理论，认为，认为自发极化主要是晶自发极化主要是晶体中某些离子偏离体中某些离子偏离了平衡位置，使得了平衡位置，使得单位晶胞中出现了单位晶胞中出现了电偶极矩造成的电偶极矩造成的出现自发极化的必要条件是：晶体结构不具有对称中心u不具有对称中心的晶体并非都有自发极化效应。CaTiO3属钙钛矿结构，但Ca2+离子半径小，氧八面体空隙小，T
9、i3+不易移动，因而CaTiO3晶体无自发极化效应BaTiO3极化机理目前普遍认为：钛酸钡的自发极化是由晶胞中钛离子的位移造成的。n温度高于居里温度时：钛离子的平均热运动能量足温度高于居里温度时：钛离子的平均热运动能量足以克服钛离子位移后形成的内电场对钛离子的定向以克服钛离子位移后形成的内电场对钛离子的定向作用。作用。整个晶胞的等效电偶极矩为零，所以不出现整个晶胞的等效电偶极矩为零，所以不出现自发极化。自发极化。 n当温度较低时，钛离子的平均热运动能量位移后因当温度较低时，钛离子的平均热运动能量位移后因钛氧离子间的相互作用所形成的内电场，因此就向钛氧离子间的相互作用所形成的内电场，因此就向着某
10、一个氧离子产生着某一个氧离子产生自发位移，自发位移，从而使这个晶胞出从而使这个晶胞出现电偶极矩。现电偶极矩。铁电体的物理效应压电效应热释电效应电致伸缩效应光学效应对晶体对称性的研究,法国居里发现压电效应Pierre Curie was born in Paris, on May 15, 1859. Pierre was killed in a street accident in Paris on April 19, 1906 一、压电效应一、压电效应正正压压电电效效应应（顺顺压压电电效效应应）：某某些些电电介介质质，当当沿沿着着一一定定方方向向对对其其施施力力而而使使它它变变形形时时，内内部
11、部就就产产生生极极化化现现象象，同同时时在在它它的的一一定定表表面面上上产产生生电电荷荷，当当外外力力去去掉掉后后，又又重重新新恢恢复复不不带带电电状状态态的的现现象象。当当作作用用力力方方向向改改变变时时，电电荷荷极性也随着改变。极性也随着改变。逆逆压压电电效效应应（电电致致伸伸缩缩效效应应）：当当在在电电介介质质的的极极化化方方向向施施加加电电场场，这这些些电电介介质质就就在在一一定定方方向向上上产产生生机机械械变变形形或或机机械械压压力力，当当外外加加电电场场撤撤去去时时，这这些些变变形形或或应应力力也也随之消失的现象。随之消失的现象。电能电能机械能机械能正压电效应正压电效应逆压电效应逆
12、压电效应晶体受外应力产生的压电效应示意图（a） 没有外力的原始状态；（没有外力的原始状态；（b）受压应力晶体内部电荷的变化；）受压应力晶体内部电荷的变化；（c）受拉应力晶体内部电荷的变化）受拉应力晶体内部电荷的变化（1）压压电电常常数数：衡衡量量材材料料压压电电效效应应强强弱弱的的参参数数,它直接关系到压电输出的灵敏度。它直接关系到压电输出的灵敏度。电位移D与外应力张量T成正比.:D=dT（d为压电矩阵常数）（2）介介电电常常数数：反反映映了了材材料料的的介介电电性性质质（或或极极化化性性质质）。当当压压电电材材料料的的电电行行为为用用电电场场强强度度E和和电电位位移移D作为变量来描述时，有作
13、为变量来描述时，有D=E压电材料的主要特性参数压电材料的主要特性参数 （3） 机机械械耦耦合合系系数数：衡衡量量压压电电材材料料机机电电能能量量转转换换效率的一个重要参数。效率的一个重要参数。 在在压压电电效效应应中中, 其其值值等等于于转转换换输输出出能能量量（如如电电能能）与输入的能量（如机械能）之比的平方根。与输入的能量（如机械能）之比的平方根。压电材料的主要特性参数压电材料的主要特性参数压电材料的种类压电材料的种类压电材料可以分为两大类压电材料可以分为两大类: 压电晶体和压压电晶体和压电陶瓷电陶瓷 。压电晶体（1）以KDP-为代表，具有氢键，他们从顺电相过渡到铁电相是无序到有序的相变。
14、（2）以钛酸钡为代表，从顺电相到铁电相的过渡是由于其中两个子晶格发生相对位移。（3）铁电单晶作为压电材料大量使用的主要是LiNbO3和LiTaO3。作为压电材料，它们的特点之一是机电耦合因数大。压电陶瓷的压电效应压电陶瓷的压电效应 压压电电陶陶瓷瓷属属于于铁铁电电体体一一类类的的物物质质，是是人人工工制制造造的的多多晶晶压压电电材材料料，它它具具有有类类似似铁铁磁磁材材料料磁磁畴畴结结构构的的电电畴畴结结构构。电电畴畴是是分分子子自自发发形形成成的的区区域域，它它有有一一定定的的极极化化方方向向，从从而而存存在在一一定定的的电电场场。在在无无外外电电场场作作用用时时，各各个个电电畴畴在在晶晶体
15、体上上杂杂乱乱分分布布，它它们们的的极极化化效效应应被被相相互互抵抵消消，因因此此原原始始的压电陶瓷内的压电陶瓷内极化强度为零极化强度为零，见图（，见图（a）。）。 直流电场E剩余极化强度剩余伸长电场作用下的伸长(a)极化处理前(b)极化处理中(c)极化处理后 （1 1）钛酸钡压电陶瓷钛酸钡压电陶瓷钛钛酸酸钡钡（BaTiO3）是是由由碳碳酸酸钡钡（BaCO3）和和二二氧氧化化钛钛（TiO2）按）按1：1分子比例分子比例在高温下合成的压电陶瓷。在高温下合成的压电陶瓷。它它具具有有很很高高的的介介电电常常数数和和较较大大的的压压电电系系数数（约约为为石石英英晶晶体体的的50倍倍）。不不足足之之处处
16、是是居居里里温温度度低低（120），温温度度稳稳定定性性和和机机械械强度不如石英晶体。强度不如石英晶体。（2 2）锆钛酸铅系压电陶瓷（锆钛酸铅系压电陶瓷（PZT） 锆锆钛钛酸酸铅铅是是由由PbTiO3和和PbZrO3组组成成的的固固溶溶体体Pb（Zr、Ti）O3。它它与与钛钛酸酸钡钡相相比比，压压电电系系数数更更大大，居居里里温温度度在在300以以上上，各各项项机机电电参参数数受受温温度度影影响响小小，时时间间稳稳定定性性好好。此此外外，在在锆锆钛钛酸酸中中添添加加一一种种或或两两种种其其它它微微量量元元素素（如如铌铌、锑锑、锡锡、锰锰、钨钨等等）还还可可以以获获得得不不同同性性能能的的PZT
17、材材料料。因因此此锆锆钛钛酸酸铅铅系系压压电电陶陶瓷瓷是是目目前压电式传感器中应用最广泛的压电材料。前压电式传感器中应用最广泛的压电材料。压电陶瓷压电陶瓷（3 3）压电聚合物）压电聚合物 聚聚二二氟氟乙乙烯烯（PVF2）是是目目前前发发现现的的压压电电效效应应较较强强的的聚聚合合物物薄薄膜膜，这这种种合合成成高高分分子子薄薄膜膜就就其其对对称称性性来来看看，不不存存在在压压电电效效应应，但但是是它它们们具具有有“平平面面锯锯齿齿”结结构构，存存在在抵抵消消不不了了的的偶偶极极子子。经经延延展展和和拉拉伸伸后后可可以以使使分分子子链链轴轴成成规规则则排排列列，并并在在与与分分子子轴轴垂垂直直方方
18、向向上上产产生生自自发发极极化化偶偶极极子子。当当在在膜膜厚厚方方向向加加直直流流高高压压电电场场极极化化后后，就就可可以以成成为为具具有有压压电电性性能能的的高高分分子子薄薄膜膜。这这种种薄薄膜膜有有可可挠挠性性，并并容容易易制制成成大大面面积积压压电电元元件件。这这种种元元件件耐耐冲冲击击、不不易易破破碎碎、稳稳定定性性好好、频频带带宽宽。为为提提高高其其压压电电性性能能还还可可以以掺掺入入压压电电陶陶瓷瓷粉粉末末，制制成成混合复合材料混合复合材料( (PVF2PZT) )。(4)(4)压电薄膜压电薄膜体材料压电器件因受尺寸限制频率一般不超过数百兆赫，体材料压电器件因受尺寸限制频率一般不超
19、过数百兆赫，压电压电薄膜可大大提高工作频率薄膜可大大提高工作频率，并为压电器件的微型化和集成化创造，并为压电器件的微型化和集成化创造条件条件虽然迄今实用较多的压电薄膜是虽然迄今实用较多的压电薄膜是ZnOZnO等非铁电材料，但铁电等非铁电材料，但铁电薄膜的压电效应强得多，是非铁电材料不可替代的。薄膜的压电效应强得多，是非铁电材料不可替代的。补充：压电半导体材料补充：压电半导体材料 如如ZnO、CdS 、CdTe，这种力敏器，这种力敏器件具有灵敏度高，响应时间短等优点。件具有灵敏度高，响应时间短等优点。此外用此外用ZnO作为表面声波振荡器的压电作为表面声波振荡器的压电材料，可测取力和温度等参数。材
20、料，可测取力和温度等参数。应用举例：应用举例：水声技术：水声换能器水声技术：水声换能器超声技术：超声清洗、超声乳化、超声分散超声技术：超声清洗、超声乳化、超声分散高电压发生装置：压电点火器、引燃引爆、压电高电压发生装置：压电点火器、引燃引爆、压电变压器变压器电声设备：麦克风、扬声器、压电耳机电声设备：麦克风、扬声器、压电耳机传感器：压电地震仪传感器：压电地震仪压电驱动器压电驱动器压电陶瓷的应用压电陶瓷的应用压电效应的应用1.基于规则的氧化锌纳米线的纳米发电机。对发电机原理的介绍A)在氧化铝衬底上生长的氧化锌纳米线的扫描电子显微镜图像。(B)在导电的原子力显微镜针尖作用下，纳米线利用压电效应发电
21、的示意图。(C)当原子力显微镜探针扫过纳米线阵列时，压电电荷释放的三维电压/电流信号图.原理介绍压电薄膜传感器及其在心脏监测中的应用关于压电薄膜传感器的设计PVDF（聚偏氟乙烯）压电薄膜是一种新型的高分子压电材料，在医用传感器中应用很普遍。它既具有压电性又有薄膜柔软的机械性能，用它制作压力传感器，具有设计精巧、使用方便、灵敏度高、频带宽、与人体接触安全舒适，能紧贴体壁，以及声阻抗与人体组织声阻抗十分接近等一系列特点，可用于脉搏心音等人体信号的检测。脉搏心音信号携带有人体重要的生理参数信息，通过对该信号的有效处理，可准确得到波形、心率次数等可为医生提供可靠的诊断依据。压电薄膜传感器的设计主要考虑
22、了传感器的灵敏度和信噪比。在采集人体心音的信号时，由于心音的频响范围较宽，同时其输出的物理信号值也很微弱，采用硬质衬底和中空的设计。这样可以提高传感器中薄膜在收到心音信号时的形变量，从而提高信号强度。这样结构设计的缺点是结构不牢固，使用时间长了需要校正。Non-Volatile RAMs (memory)Non-Volatile RAMs (memory)Smart cards use ferroelectric memories. They can hold relatively large amounts of information and do not wear out from us
23、e, as magnetic strips do, because they use contactless radio frequency input/output. These cards are the size and shape of credit cards but contain ferroelectric memory that can carry substantial information, such as its bearers medical history for use by doctors, pharmacists and even paramedics in
24、an emergency. Current smart cards carry about 250 kilobytes of memory. 当一个电场被加到铁电晶体时，中心原子顺着电场的方向在晶体里移动。当原子移动时，它通过一个能量壁垒，从而引起电荷击穿。内部电路感应到电荷击穿并设置存储器。移去电场后，中心原子保持不动，存储器的状态也得以保存。铁电存储器不需要定时更新，掉电后数据能够继续保存，速度快而且不容易写坏。铁电存储器技术和标准的CMOS制造工艺相兼容。铁电薄膜被放置于CMOS基层之上，并置于两电极之间，使用金属互连并钝化后完成铁电制造过程。浮栅结构的非挥发存储器及其工作原理示意图基于
25、PZT材料的FeRAM工作原理FeFETDynamic RAMs (capacitors)High dielectric constant near phase transformation from the cubic to the tetragonal phase (50015,000)TetragonalCubic Proximity of the Curie temperature to the room temperature yields large dielectric constant in BaxSr1-xTiO3 (x=0.5-0.7).Piezoelectric Sens
26、ors/Actuators, MEMS军事声纳和医用B超探头对压电材料特性要求：对压电材料特性要求： 转换性能。要求具有较大压电常数。转换性能。要求具有较大压电常数。 机械性能。压电元件作为受力元件，希望它的机机械性能。压电元件作为受力元件，希望它的机械强度高、刚度大，以期获得宽的线性范围和高的固械强度高、刚度大，以期获得宽的线性范围和高的固有振动频率。有振动频率。 电性能。希望具有高电阻率和大介电常数，以电性能。希望具有高电阻率和大介电常数，以减弱外部分布电容的影响并获得良好的低频特性。减弱外部分布电容的影响并获得良好的低频特性。 环境适应性强。温度和湿度稳定性要好，要求环境适应性强。温度和
27、湿度稳定性要好，要求具有较高的居里点，获得较宽的工作温度范围。具有较高的居里点，获得较宽的工作温度范围。 时间稳定性。要求压电性能不随时间变化。时间稳定性。要求压电性能不随时间变化。各种压电材料的优缺点各种压电材料的优缺点 压电单晶压电单晶 优点：优点：Q值较大，有良好的温度特性。值较大，有良好的温度特性。 缺点：制程困难。缺点：制程困难。陶瓷压电材料陶瓷压电材料 优点：抗酸碱，机电耦合系数高，易制程任意形状。优点：抗酸碱，机电耦合系数高，易制程任意形状。 缺点：温度系数大，需高压极化处理缺点：温度系数大，需高压极化处理(kV/mm)。高分子压电材料高分子压电材料 优点：低声学阻抗特性，柔软可
28、做极薄的组件。优点：低声学阻抗特性，柔软可做极薄的组件。 缺点：压电参数小，需极高的极化电场缺点：压电参数小，需极高的极化电场(MV/mm)二、热释电效应（pyroelectriceffect）定义：温度引起自发极化强度发生变化,从而在它们的两端产生异号的束缚电荷,这种现象称为热释电效应。具有这种性质的材料称为热释电体。 特征值：1）热释电系数）热释电系数热释电系数反映热释电材料受到热辐射后产生自发极化强度随温度变化的大小。热释电系数越大越好。n2）吸热流量）吸热流量代表单位时间吸热的多少，热释电的要大。n3）居里点或矫顽场）居里点或矫顽场n热释电材料有一大类是铁氧体，对这类热释电材料居里点要
29、高或矫顽场要大。应用举例：二、热释电效应热释电红外传感器构造图波长人体9-10mPyroelectric Detectors/Sensors三、电致伸缩效应定义：固体中的电极化会引起内应力，从而引起固体的形变,即电致形变。n对于一般固体，内应力与外电场强度的二次方成正比，这种电致形变是二阶效应，通称为电致伸缩。电致伸缩可发生在所有的电介质中，应变的正负与外电场的方向无关外电场所引起的压电体的总应变为逆压电效应与电致伸缩效应之和。 利用这种效应做成微位移计在精密机械、光学显微镜、天文望远镜和自动控制等方面有重要用途。在压电体中外电场还可以引起另一种类型的应变，其大小与场强成比例，当外场反向时应变
30、正负亦反号。后者是压电效应的逆效应，不是电致伸缩。外电场所引起的压电体的总应变为逆压电效应与电致伸缩效应之和。三、电致伸缩效应四、光学效应在强的光频电场或低频（直流）电场作用下，铁电体显示出一系列有趣的现象。即电光效应，非线性光学效应，反常光生伏特效应和光折变效应。 铁电物理学研究的新进展 ：（1）第一性原理的计算 BaTiO3和PbTiO3都有铁电性，晶体结构和化学方面 都与它们相同的SrTiO3却没有铁电性？ （2） 尺寸效应的研究 自发极化、相变温度和介电极化率等随尺寸变化的 规律，铁电体的铁电临界尺寸 (3) 铁电液晶和铁电聚合物的基础和应用研究 手性分子组成的倾斜的层状C相（SC*相）液晶具 有铁电性。铁电液晶在电光显示和非线性光学方面 有很大吸引力。 (4)集成铁电体的研究 ：铁电薄膜与半导体的集成 铁电随机存取存储器（FRAM） 铁电场效应晶体管（FFET） 铁电动态随机存取存储器（FDRAM） 红外探测与成像器件 超声与声表面波器件以及光电子器件等 铁电薄膜传感器 弛豫型铁电传感器
