库仑分析法ppt课件

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1、库仑分析法库仑分析法Coulometric analysis电解分析原理与运用电解分析原理与运用一、电解分析根底一、电解分析根底( fundament of electrolytic analysis)( fundament of electrolytic analysis)1.1.电解安装电解安装2.2.电解过程电解过程( (电解硫酸铜溶液电解硫酸铜溶液) )当逐渐添加电压，到达一定值后，电解池中发生了如下反响：当逐渐添加电压，到达一定值后，电解池中发生了如下反响：阴极反响：阴极反响：Cu2+ + 2e Cu 阳极反响：阳极反响：2H2O O2 + 4H+ +4e电池反响：电池反响： 2Cu

2、2+ + 2H2O = 2Cu + O2 + 4H+ 电池电动势为：电池电动势为：E = 0.307 - 1.22 = -0.91 (V) 外加电压为外加电压为0.91V时，阴极能否时，阴极能否有铜析出有铜析出?二、实际分解电压与析出电位二、实际分解电压与析出电位 theoretical decomposition theoretical decomposition voltage and deposited potentialvoltage and deposited potential1. 实际分解分解电压 根据能斯特方程根据能斯特方程计算，使反响算，使反响进展展,需求提供的需求提供的最小

3、外加最小外加电压D点点 。2. 实践分解践分解电压析出析出电位位 实践开践开场发生生电解反响解反响时的的电压，其，其值大于大于实际分解分解电压D点。点。3. 产生差生差别的的缘由由超超电位位、电解回路的解回路的电压降降iR的存在。的存在。那么外加那么外加电压应为：E外外 = E阳阳 + 阳阳 - E阴阴 + 阴阴 + iR 实际实际分解分解电压电压小于小于实实践分解践分解电压电压的的缘缘由是由于超由是由于超电电位的存在，但超位的存在，但超电电位是位是如何如何产产生的呢？生的呢？产生超电位的缘由：电极极化产生超电位的缘由：电极极化 电极极化：电极极化： 电解时，电极上有净电流流过时，电极电位偏离

4、其平电解时，电极上有净电流流过时，电极电位偏离其平衡电位的景象。衡电位的景象。 浓差极化：浓差极化： 电流流过电极，外表构成浓度梯度。使正极电位增大，电流流过电极，外表构成浓度梯度。使正极电位增大，负极电位减小。负极电位减小。三、浓差极化与电化学极化三、浓差极化与电化学极化concentration polarization and concentration polarization and electrochemical polarizationelectrochemical polarization减小浓差极化的方减小浓差极化的方法：法：a.a.减小电流，添加减小电流，添加电极面积；电极

5、面积；b.b.搅拌，有利于分搅拌，有利于分散散电化学极化电化学极化electrochemical polarizationelectrochemical polarization 产生的缘由：电极反响速度慢，电极上聚集了一定产生的缘由：电极反响速度慢，电极上聚集了一定的电荷。的电荷。四、四、电分量分析法与分量分析法与电解分解分别electrogravimetric analysis and electrogravimetric analysis and electrolytic separationelectrolytic separation电分量分析法电分量分析法: : 利用电解将被测组分

6、从一定体积溶液中完全堆积利用电解将被测组分从一定体积溶液中完全堆积在阴极上，经过称量阴极增重的方法来确定溶液中待在阴极上，经过称量阴极增重的方法来确定溶液中待测离子的浓度。测离子的浓度。1.1.恒电流电分量分析法恒电流电分量分析法 坚持电流在坚持电流在2-5A2-5A之间恒定，电压变化，最终稳定在之间恒定，电压变化，最终稳定在H2H2的析出电位。选择性差，分析时间短，铜合金的规的析出电位。选择性差，分析时间短，铜合金的规范分析方法。范分析方法。2. 2. 控制电位电分量分析法控制电位电分量分析法(1)(1)三电极系统三电极系统 自动调理外电压，阴极电位坚持恒定。选择性好。自动调理外电压，阴极电

7、位坚持恒定。选择性好。(2)A(2)A、B B两物质分别的必要条件两物质分别的必要条件a. Aa. A物质析出完全时物质析出完全时, ,阴极电位未到达阴极电位未到达B B物质的析物质的析出电位出电位( (图图) )；b. b. 被分别两金属离子均为一价被分别两金属离子均为一价, ,析出电位差析出电位差0.35 V0.35 Vc. c. 被分别两金属离子均为二价被分别两金属离子均为二价, ,析出电位差析出电位差0.20 V0.20 V 对于一价离子对于一价离子, ,浓度降低浓度降低1010倍倍, ,阴极电位降低阴极电位降低0.059 V0.059 V。 电解时间如何控制？浓度随时间变化关系如电解

8、时间如何控制？浓度随时间变化关系如何？何？ 电解时间的控制电解时间的控制控制阴极电位电分量分析过程中如何控制电解时间控制阴极电位电分量分析过程中如何控制电解时间? ? 电流电流- -时间曲线时间曲线: :A：电极面积；：电极面积；D：分散系数；：分散系数；V：溶液体积；：溶液体积； ：分散层厚度：分散层厚度当当it/i0=0.001时，以为电解完全。时，以为电解完全。电解完成电解完成99.9%99.9%所需的时间为所需的时间为: : t99.9% = 7.0V t99.9% = 7.0V /DA/DA 电解完成的程度与起始浓度无关。与溶液体积电解完成的程度与起始浓度无关。与溶液体积V V成正比

9、，成正比，与电极面积与电极面积A A成反比。成反比。 库仑分析原理与分析原理与过程程一、一、库仑分析原理分析原理 库仑分析法：分析法：电极反响极反响- -电量量- -物物质量相互关系；量相互关系； 库仑分析法的分析法的实际根底：法拉第根底：法拉第电解定律；解定律； 根本要求：根本要求：电极反响极反响单纯，电流效率流效率100%100%。1. 1. 法拉第法拉第电解定律解定律 法拉第第一定律法拉第第一定律: : 物物质在在电极极上上析析出出产物物的的质量量W W 与与经过电解池的解池的电量量Q Q 成正比。成正比。 法拉第第二定律法拉第第二定律: :式式中中：M为物物质的的摩摩尔质量量g，Q为电

10、量量1库仑=1安安培培1秒秒，F为法拉第常数法拉第常数1F=96487库仑，n为电极反响中极反响中转移的移的电子数。子数。2.2.安装与安装与过程程 (1) (1)预电解解, ,消除消除电活活性性杂质。通。通N2N2除氧。除氧。预电解到达背景解到达背景电流流, ,不接通不接通库仑计。 (2) (2)将一定体将一定体积的的试样溶液溶液参与到参与到电解池中，接通解池中，接通库仑计电解。当解。当电解解电流降低到背景流降低到背景电流流时，停，停顿。由。由库仑计记录的的电量量计算待算待测物物质的含量。的含量。二、二、电量确量确实定定恒恒电流：流： Q= i t恒阴极恒阴极电位：位：电流随流随时间变化化时

11、作作图法：法：以以lgit 对t 作作图，斜率，斜率 k；截距；截距lg i0；要求要求电流效率流效率100%库 仑 计1氢氧氧库仑计 (电解水解水) 1F电量量产生生氢气气11200 mL； 氧气氧气 5600 mL。 共共产生生 16800 mL气体。气体。2库仑式式库仑计 电解硫酸解硫酸铜水溶液。水溶液。 电解解终了后，反向恒了后，反向恒电流流电解，解， 堆堆积的的Cu全部反响全部反响: Q = i t 3电子子积分分库仑计三、三、 电流效率与影响流效率与影响电流效率的要素流效率的要素Current efficiency and factors effected on current e

12、fficiency 影响影响电流效率的要素：流效率的要素：1溶溶剂的的电极反响；极反响；2溶液中溶液中杂质的的电解反响；解反响； 3水中溶解氧；水中溶解氧；4电解解产物的再反响；物的再反响；5充充电电容。容。库 仑 滴滴 定定一、一、库仑滴定滴定恒恒电流流库仑分析分析 Coulometric titration Coulometric titration 1. 1. 控制控制电流的流的电解解过程程 在特定的在特定的电解液中，以解液中，以电极反响极反响产物作物作为滴定滴定剂电生滴定生滴定剂，相当于化学滴定中的，相当于化学滴定中的规范溶液与待范溶液与待测物物质定量作用；定量作用； 借助于借助于电位

13、法或指示位法或指示剂来指示滴定来指示滴定终点。故点。故库仑滴定并不需求化学滴定并不需求化学滴定和其它滴定和其它仪器滴定分析中的器滴定分析中的规范溶液和体范溶液和体积计量。量。2.库仑滴定的特点(1) (1) 不用配制不用配制规范溶液范溶液 简便，便，简化了操作化了操作过程；程；(2) (2) 可可实现容量分析中不易容量分析中不易实现的滴定的滴定Cu+Cu+、Br2Br2、Cl2Cl2作作为滴定滴定剂；(3) (3) 滴定滴定剂来自于来自于电解解时的的电极极产物物 快速，快速，产生后立刻与溶液中待生后立刻与溶液中待测物物质反响；反响；(4) (4) 库仑滴定中的滴定中的电量量较为容易控制和准确丈

14、量容易控制和准确丈量 准确，可达准确，可达0.2%0.2%；(5) (5) 方法的灵敏度、准确度方法的灵敏度、准确度较高。高。 灵敏，可灵敏，可检测出物出物质量达量达 10-5-10-9 g/mL 10-5-10-9 g/mL。基准物。基准物测定；定；(6) (6) 可可实现自自动滴定滴定 易自易自动化化(1) 酸碱滴定酸碱滴定 阳极反响：阳极反响：H2O = 1/2O2+2H+ +2e 阴极反响：阴极反响：2 H2O =H2 +2OH- -2e(2) 沉淀滴定沉淀滴定 阳极反响：阳极反响：Ag=Ag+e Pb=Pb2+2e(3) 配位滴定配位滴定 阴极反响：阴极反响： HgY+2e = Hg

15、+Y4-(4) 氧化复原滴定氧化复原滴定 阳极反响：阳极反响： 2Br - = Br2+2e 2I- = I2+2e3.库仑滴定的运用二、自二、自动库仑滴定滴定automated coulometric automated coulometric titrationtitration1. 1. 钢铁试样中含碳量的自中含碳量的自动库仑测定定 原理：原理：试样在在1200 C1200 C左右熄左右熄灭，产生的生的CO2CO2导入高入高氯酸酸钡酸性溶液，酸性溶液，发生如下反响：生如下反响： Ba(ClO4) 2 + H2O + CO2 Ba(ClO4) 2 + H2O + CO2 BaCO3 + 2

16、HClO4BaCO3 + 2HClO4反响后溶液的酸度添加，开反响后溶液的酸度添加，开场电解，解，产生一定量生一定量OH OH - - 2H2O +2e 2OH- +H2 2H2O +2e 2OH- +H2 阴极反响阴极反响溶液恢复到原来酸度溶液恢复到原来酸度值时，停，停顿电解。解。 耗耗费的的电量量产生的生的OH - OH - 量量中和的中和的 HClO4HClO4量量二摩二摩尔的高的高氯酸相当于一摩酸相当于一摩尔的碳。的碳。可由可由仪器器读数安装直接数安装直接读出含碳量。出含碳量。2. 污水中化学耗氧量的测定 化学耗氧量COD是评价水质污染程度的重要目的。它是指1dm3水中可被氧化的物质主

17、要是有机化合物氧化所需的氧量。 基于库仑滴定法设计的COD测定仪原理： 用一定量的高锰酸钾规范溶液与水样加热反响后，剩余的高锰酸钾的量，用电解产生的亚铁离子进展库仑滴定： 5Fe2+ +MnO4- +8H+ = Mn2+ +5Fe3+ +4H2O 根据产生亚铁离子所耗费的电量，可确定溶液中剩余高锰酸钾量，计算出水样的COD。三、微三、微库仑分析技分析技术microcoulometric analysismicrocoulometric analysis 安装：如右安装：如右图 特点：特点： 灵敏，快速，方便灵敏，快速，方便 原理与分析原理与分析过程：程： 以以电生生Ag+Ag+为例：例： 含含

18、Ag+Ag+底液的底液的电位位为E E测， 设：偏：偏压为E E偏，偏， 使使: E: E测 = E = E偏偏 ， 那么那么: E = 0: E = 0， I I电解解 = 0 = 0， 体系体系处于平衡。于平衡。1.分析过程描画当含当含Cl-的的试样进入到滴定池后，入到滴定池后，与与Ag+反响生成反响生成AgCl，Ag+浓度度 ， 那么那么 E测 E偏偏 ， E 0，即平衡形状被破坏。，即平衡形状被破坏。 产生一个生一个对应于于E 量的量的电流流I 流流过滴定池滴定池.在阳极在阳极银电极上极上发生反响：生反响：Ag Ag+ + e滴定池中滴定池中继续发生次生次级反响：反响： Ag+ + C

19、l- AgCl当当Cl-未反响完全之前，溶液的未反响完全之前，溶液的电位将一直不等于位将一直不等于E偏，偏，电解不断解不断进展。展。当参与的当参与的Cl-反响完全后，反响完全后，Ag+低于初始低于初始值，电解解电流将流将继续流流过电解池解池直到溶液中直到溶液中Ag+到达初始到达初始值。此。此时 ：E测 = E偏偏 ， E = 0，使，使I电解解 = 0，体系重新平衡。，体系重新平衡。电解停解停顿。随着。随着试样的不断参与，上述的不断参与，上述过程不断反复。程不断反复。2.卡尔费休(Karl Fisher)法测定微量水根本原理：利用根本原理：利用I2 氧化氧化SO2 时，水定量参与反响。，水定量参与反响。I2+SO2+2H2O = 2HI+H2SO4以上反响以上反响为为平衡反响，需求破坏平衡。平衡反响，需求破坏平衡。卡卡尔尔费费休休试剂试剂 ：由碘、吡：由碘、吡啶啶、甲醇、甲醇、二氧化硫、水按一定比例二氧化硫、水按一定比例组组成。成。1吡吡啶：中和生成的：中和生成的HI2甲醇：防止副反响甲醇：防止副反响发生生 过程：程：电解解产生碘生碘1g水水对应10.722毫毫库仑电量。量。