《有机化学:第9章 醇酚醚1》由会员分享,可在线阅读,更多相关《有机化学:第9章 醇酚醚1(71页珍藏版)》请在金锄头文库上搜索。
1、Chapter 9 Alcohol, Phenol and Ether醇醇 酚酚 醚醚第九章第九章醇的分类醇的分类按按烃基烃基结构分类结构分类根据根据-OH-OH所连的所连的碳原子的类型碳原子的类型分类分类根据分子中根据分子中-OH -OH 的数目的数目分类分类按烃基结构分类按烃基结构分类醇是由醇是由烃基烃基和和羟基羟基两部分组成的,因此可以根据烃两部分组成的,因此可以根据烃基结构的不同来分类,这和卤代烃的分类相似:基结构的不同来分类,这和卤代烃的分类相似:饱和醇:饱和醇: CH3OH CH3CH2OH不饱和醇:不饱和醇:CH2=CH-CH2OH脂环醇:脂环醇: 芳香醇:芳香醇:根据根据-OH
2、-OH所连的碳原子的类型分类所连的碳原子的类型分类根据-OH所连的碳原子的类型分类为:伯醇:CH3CH2CH2CH2OH仲醇:CH3CH2CH(OH)CH3叔醇:(CH3)COH根据分子中根据分子中-OH -OH 的数目分类的数目分类根据分子中根据分子中-OH -OH 的数目分成:的数目分成:一元醇:一元醇:CHCH3 3CHCH2 2OHOH二元醇:二元醇:HOCHHOCH2 2CHCH2 2OHOH三元醇:三元醇:HOCHHOCH2 2CH(OH)CHCH(OH)CH2 2OHOH二元醇以上的叫多元醇。二元醇以上的叫多元醇。醇的命名法也有醇的命名法也有普通命名法普通命名法和和系统命名法系统
3、命名法两两种。种。普通命名法普通命名法是在醇字前加上烃基的名称而得是在醇字前加上烃基的名称而得到的,其中到的,其中“基基”字可以省略,该尖只能命字可以省略,该尖只能命名简单醇。名简单醇。系统命名法系统命名法和烯烃相似,选择含有和烯烃相似,选择含有 OHOH的最的最长碳链,编号使长碳链,编号使 OH OH 的位次最小。的位次最小。醇的命名醇的命名一、醇一、醇 一、结构与命名一、结构与命名IUPACIUPAC命名法:命名法: 选择含选择含OHOH的最长碳链为主链,从靠近的最长碳链为主链,从靠近OHOH的一端的一端给碳原子编号(链上含不饱和键也一样)给碳原子编号(链上含不饱和键也一样)5-甲基甲基-
4、3-己醇己醇 4-甲基甲基-3-戊烯戊烯-2-醇醇2, 4, 5-三甲基三甲基-3-氯氯-1-庚醇庚醇醇的命名醇的命名醇的命名醇的命名醇的命名醇的命名醇的命名醇的命名醇的结构与物理性质醇的结构与物理性质 醇是由烃基和羟基两部分组成的,烃基的结构我们醇是由烃基和羟基两部分组成的,烃基的结构我们以前已经学过了。在醇的羟基中,氧原子的外层电子比以前已经学过了。在醇的羟基中,氧原子的外层电子比碳多了碳多了2 2个,因此其电子构型为:个,因此其电子构型为:2S2S2 22P2P4 4,氧原子采取氧原子采取SPSP3 3杂化:杂化: 两个只填充一个电子的两个只填充一个电子的SPSP3 3轨道各与烃基中的碳
5、和羟基中的轨道各与烃基中的碳和羟基中的氢结合,另两个氢结合,另两个SPSP3 3轨道都填充着两个成对的电子。这种杂化叫轨道都填充着两个成对的电子。这种杂化叫不等性杂化不等性杂化。碳原子采取。碳原子采取SPSP3 3杂化,每个轨道都填入一个电子,杂化,每个轨道都填入一个电子,叫叫等性杂化等性杂化:C-O-HC-O-H间的夹角为间的夹角为109109度,和等性的度,和等性的SPSP3 3杂化轨道杂化轨道夹角夹角109.5109.5度差不多。醇的结构与水基本相似。度差不多。醇的结构与水基本相似。醇的结构与物理性质醇的结构与物理性质 醇中的羟基和水中的羟基相似,因此也可以形成醇中的羟基和水中的羟基相似
6、,因此也可以形成氢键氢键: 由于形成氢键,要使醇液体变成蒸汽而沸腾,必须由于形成氢键,要使醇液体变成蒸汽而沸腾,必须打开这些氢键,因此醇的沸点比较高。打开这些氢键,因此醇的沸点比较高。醇的结构与物理性质醇的结构与物理性质另外,由于醇中的羟基另外,由于醇中的羟基可以同水形成氢键:可以同水形成氢键: 低级醇(低级醇(1-41-4个个C C)可以与水可以与水混溶,而随着混溶,而随着R-R-基的增大,水的基的增大,水的相似性越差,水溶性也就越差。相似性越差,水溶性也就越差。分子中的羟基越多,形成的氢键分子中的羟基越多,形成的氢键的能力越大,因此沸点越高,水的能力越大,因此沸点越高,水溶性也越好。溶性也
7、越好。醇的结构与物理性质醇的结构与物理性质醇的制备醇的制备卤代烃水解卤代烃水解醇的制备醇的制备烯烃的水合烯烃的水合醇的制备醇的制备烯烃的水合烯烃的水合只能制备仲醇和叔醇,不能制备伯醇。只能制备仲醇和叔醇,不能制备伯醇。反应通过碳正离子中间体,有重排现象。反应通过碳正离子中间体,有重排现象。反应无立体选择性。反应无立体选择性。反应可逆,产率不高。反应可逆,产率不高。醇的制备醇的制备羰基化合物等与羰基化合物等与GrignardGrignard试剂的反应试剂的反应醇的制备醇的制备烯烃的羟汞化烯烃的羟汞化还原还原( (脱汞脱汞) )反应反应OxymercurationOxymercuration反应较
8、快(第一步几分钟,第二步反应较快(第一步几分钟,第二步1 1小时左右)小时左右)一般产率较高(一般产率较高(90%90%)易操作,条件温和,易操作,条件温和,HgHg易处理易处理有良好的区域选择性,遵循有良好的区域选择性,遵循MarkovnikovMarkovnikov规则规则无重排产物生成,不经过碳正离子中间体无重排产物生成,不经过碳正离子中间体产物为顺、反式加成混合物,非立体专一性反应产物为顺、反式加成混合物,非立体专一性反应醇的制备醇的制备烯烃的羟汞化烯烃的羟汞化还原还原( (脱汞脱汞) )反应反应Oxymercuration可能的机理:可能的机理:醇的制备醇的制备烯烃的羟汞化烯烃的羟汞
9、化还原还原( (脱汞脱汞) )反应反应Oxymercuration醇的制备醇的制备烯烃的硼氢化烯烃的硼氢化氧化反应氧化反应Hydroboration-oxidation 产率较高 主要为反Markovnikov规则取向产物无重排产物产生,不经过碳正离子中间体产物为顺式加成的立体专一性反应制备伯醇的好方法醇的制备醇的制备烯烃的硼氢化烯烃的硼氢化氧化反应氧化反应Hydroboration-oxidation 醇的制备醇的制备烯烃的硼氢化烯烃的硼氢化氧化反应氧化反应Hydroboration-oxidation 可能的机理:可能的机理:醇的制备醇的制备烯烃的硼氢化烯烃的硼氢化氧化反应氧化反应Hydr
10、oboration-oxidation 可能的机理:可能的机理:烯烃的硼氢化烯烃的硼氢化氧化反应氧化反应Hydroboration-oxidation 醇分子中的氧原子的电负性很大,把与之相连醇分子中的氧原子的电负性很大,把与之相连的键的电子吸到它的一边而产生很大的极性:的键的电子吸到它的一边而产生很大的极性:化学性质化学性质化学性质化学性质 因此在因此在C-OC-O 和和O-HO-H键都容易断裂键都容易断裂而发生反应,而发生反应,C-OC-O断裂时,断裂时,-OH-OH被取代,被取代,而而O-HO-H键断裂,键断裂,H H被取代。被取代。醇的化学性质醇的化学性质结构与反应性结构与反应性: :
11、a a C-OC-O键极性键极性亲核取代亲核取代 b b O-HO-H键极性键极性酸性酸性H H反应反应 c c 涉及涉及-H-H断裂断裂消除消除 d d 涉及涉及 -H-H断裂断裂氧化氧化醇羟基的取代反应醇羟基的取代反应1).与与HX的反应的反应HX:HI HBr HClROH:烯丙/苄基型 3 2 1 分子间反应分子间反应SN1 SN2醇羟基的取代反应醇羟基的取代反应卢卡试剂(浓卢卡试剂(浓HCl + ZnCl2)用于用于1, 2, 3 醇的鉴别醇的鉴别:原理:原理:C6以下的醇溶于卢卡试剂,以下的醇溶于卢卡试剂,RX不溶不溶混浊。混浊。3 醇醇震荡立即出现混浊分层震荡立即出现混浊分层2
12、醇醇慢慢混浊分层慢慢混浊分层1 醇醇加热慢慢出现少许混浊加热慢慢出现少许混浊SN1 的重排现象:的重排现象:背面进攻困难背面进攻困难2).与无机酰卤的反应与无机酰卤的反应 优点优点:避免分子中重键与避免分子中重键与C、HX的加成的加成不发生重排不发生重排R为3时,R+稳定,不重排R为1,2时,按SN2反应不重排例:不是好的离去基不是好的离去基 醇羟基的取代反应醇羟基的取代反应不重排,构型保持不重排,构型保持 反应机理:反应机理: 关键式关键式当无吡啶存在时,当无吡啶存在时,H+Cl- HCl , 卤代按内返式进行卤代按内返式进行构型保持构型保持当有吡啶存在时,当有吡啶存在时,Cl-从背面进攻从
13、背面进攻(关键式)构型翻转构型翻转醇羟基的取代反应醇羟基的取代反应断裂断裂RO-HRO-H的反应的反应1).与活泼金属的反应与活泼金属的反应相对酸性:相对酸性: H2O ROH HC三CR NH3 RH醇的相对酸性:醇的相对酸性:MeOH EtOH (CH3)2CHOH (CH3)3C-OH pKa 15 19断裂断裂RO-HRO-H的反应的反应2).酯化反应:酯化反应:与无机酸的酯化:与无机酸的酯化:断裂断裂RO-HRO-H的反应的反应2).酯化反应:酯化反应:与无机酸的酯化:与无机酸的酯化:与有机酸的酯化:与有机酸的酯化:3.脱水脱水消除反应消除反应1).分子内脱水:分子内脱水:反应活性:
14、反应活性:3 2 1 (太多为太多为E1历程,因为历程,因为H2O+易离去易离去)断裂断裂RO-HRO-H的反应的反应与有机酸的酯化:与有机酸的酯化:断裂断裂RO-HRO-H的反应的反应1).分子内脱水:分子内脱水:反应活性:反应活性:3 2 1 (太多为太多为E1历程,因为历程,因为H2O+易离去易离去)脱水脱水消除反应消除反应消去的取向:消去的取向:(查依采夫规则查依采夫规则)2).分子间脱水分子间脱水醇的氧化脱氢反应醇的氧化脱氢反应氧化:氧化:3 一般不反应,条件激烈时,一般不反应,条件激烈时,如:如:醇的氧化脱氢反应醇的氧化脱氢反应用特殊的试剂:用特殊的试剂: Sarrett试剂=Cr
15、O32C5H5NOppenauerOppenauer试剂试剂= = 丙酮丙酮+Al(OiPr)+Al(OiPr)3 3 使用于含有双键或对酸敏感的使用于含有双键或对酸敏感的2 2醇。醇。JonesJones试剂试剂=CrO3+烯H2SO4脱氢脱氢多元醇的反应多元醇的反应1). 与与Cu(OH)2的反应的反应(深蓝色)(深蓝色)2). 高碘酸氧化高碘酸氧化3). 多元醇的脱水多元醇的脱水频哪醇重排频哪醇重排不对称邻二醇的重排不对称邻二醇的重排频哪醇重排在合成上的应用频哪醇重排在合成上的应用螺环化合物螺环化合物酚酚 一、结构与命名:一、结构与命名:OH直接与芳环相连直接与芳环相连酚酚 醇醇对羟基苯
16、甲酸对羟基苯甲酸命名:命名:在酚名字前加上芳环的名字作为母体前面加上其它取在酚名字前加上芳环的名字作为母体前面加上其它取代基的名称和位次。代基的名称和位次。间甲苯酚间甲苯酚3-邻氯苯酚邻氯苯酚1,3,5-间苯三酚间苯三酚5-硝基硝基-萘酚萘酚特殊情况下,可以把特殊情况下,可以把OH作为取代基来命名:作为取代基来命名:对羟基苯甲酸对羟基苯甲酸命名:命名:二、酚的物理性质(略)二、酚的物理性质(略)三、酚的化学性质:三、酚的化学性质:(一一).结构与反应性结构与反应性O上的未公用上的未公用电子与苯环电子与苯环共轭(共轭(p-)a C-O键加强 不发生OH的亲核取代b O-H削弱,极性强 H的酸性比
17、醇强c 电子云向苯环转移 邻对位亲电取代活性增大酚酚 (二二).OH上的反应上的反应 1.酚的酸性反应:酚的酸性反应:酸性比碳酸弱酸性比碳酸弱酚的化学性质酚的化学性质(二二).OH上的反应上的反应 1.酚的酸性反应:酚的酸性反应:酸性比碳酸弱酸性比碳酸弱酚的化学性质酚的化学性质(二二).OH上的反应上的反应 1.酚的酸性反应:酚的酸性反应:酚的化学性质酚的化学性质酸性:酸性: H2CO3 PhOH H2O ROHpKa : 6.38 10 14-15 1519 当酚的邻对位上有强吸电子基时,酸性增强当酚的邻对位上有强吸电子基时,酸性增强苦味酸苦味酸 pKa 1酚的化学性质酚的化学性质2.酚羟基
18、上的其他反应:酚羟基上的其他反应:成酯:成酯:酚的化学性质酚的化学性质2.酚羟基上的其他反应:酚羟基上的其他反应:成醚:成醚:酚的化学性质酚的化学性质(三三).芳环上的反应芳环上的反应:1.亲电取代(邻对位定位)(略)亲电取代(邻对位定位)(略)1).瑞穆尔瑞穆尔-蒂曼反应(蒂曼反应(K, Reimer-F, Tiemann)酚的化学性质酚的化学性质(三三).芳环上的反应芳环上的反应:历程:历程:1).瑞穆尔瑞穆尔-蒂曼反应(蒂曼反应(K, Reimer-F, Tiemann)酚的化学性质酚的化学性质2).柯尔伯柯尔伯-施密特反应施密特反应酚的化学性质酚的化学性质2.氧化氧化-还原反应还原反应
19、1).氧化氧化(显影)酚的化学性质酚的化学性质2.氧化氧化-还原反应还原反应2).还原:还原:催化加氢:催化加氢:伯奇还原伯奇还原(A.J.Birch)当环上有当环上有X, NO2, (H)RCO-, 不适用(这些基团也会被氧化)R, NH2, NR2 (减慢反应速度)(减慢反应速度)酚的化学性质酚的化学性质3.其它反应其它反应1).酚醛缩合酚醛缩合2).沸里斯重排沸里斯重排(K. Fries)酚的化学性质酚的化学性质3.其它反应其它反应3).克莱森重排(克莱森重排(Claisen Rearrangement)酚的化学性质酚的化学性质4).与与FeCl3的显色反应的显色反应蓝色蓝色暗绿色暗绿色
20、红棕色红棕色不显色不显色 醚醚 R-O-RR-O-R一、命名:用两个烃基来命名一、命名:用两个烃基来命名结构复杂的醚结构复杂的醚大烃基作为母体,大烃基作为母体,剩下的剩下的RO作取代基作取代基甲乙醚甲乙醚苯甲醚苯甲醚1-甲氧基甲氧基-2,2-二甲基丙烷二甲基丙烷 乙氧基环己烷乙氧基环己烷环醚:环醚:1,2-环氧丙烷环氧丙烷 1,4-环氧丁烷环氧丁烷 1,4-二氧六环(二噁烷)二氧六环(二噁烷)醚的物理性质醚的物理性质 由于烃基对氧的遮盖,不能形成由于烃基对氧的遮盖,不能形成H-键。因此:键。因此:不溶于水,沸点低,易挥发,良溶剂(从水中萃取不溶于水,沸点低,易挥发,良溶剂(从水中萃取有机物)。
21、有机物)。 环醚的环醚的O裸露,可与水形成裸露,可与水形成H-键,因此,四氢键,因此,四氢呋喃,二噁烷与水混溶。呋喃,二噁烷与水混溶。醚的化学性质醚的化学性质1.形成形成钅羊盐钅羊盐溶于冷浓硫酸中溶于冷浓硫酸中与缺电子化合物络合与缺电子化合物络合醚的化学性质醚的化学性质1.形成形成钅羊盐钅羊盐溶于冷浓硫酸中溶于冷浓硫酸中与缺电子化合物络合与缺电子化合物络合醚的化学性质醚的化学性质2.醚键的端裂:醚键的端裂:选择断裂选择断裂SN2历程历程小基团背面小基团背面进攻控阻小进攻控阻小SN1历程历程3正离子稳定正离子稳定醚的化学性质醚的化学性质3.过氧化物的形成过氧化物的形成加热易爆炸加热易爆炸 见光,
22、暴露于空气中,自动慢慢氧化见光,暴露于空气中,自动慢慢氧化使用前使用前KI-淀粉试纸检验(蓝色淀粉试纸检验(蓝色有过氧化有过氧化物)物)先用先用5%FeSO4振摇,干燥,重蒸再用。振摇,干燥,重蒸再用。醚的制备醚的制备单纯醚混合醚Williamson合成法(R为1,R为1, 2, 3)(R最好为1)醚的制备醚的制备单纯醚混合醚Williamson合成法(R为1,R为1, 2, 3)(R最好为1)冠醚冠醚 1、命名:、命名:如下面的18-冠-6,18指环上的原子总数,6指环上的氧原子数2、制备:、制备:像西方的皇冠冠醚冠醚 3.用途用途a 选择性络合金属离子选择性络合金属离子18-冠-6K+12-冠-4Li+分析上的应用分离提存贵金属b 作为作为“相转移催化剂相转移催化剂”KCN和冠醚一起进入有机相和冠醚一起进入有机相K+被固定,被固定,CN-亲核性大增。亲核性大增。