第四章第四章 烯烃烯烃 n烯烃：分子中含有碳-碳双键（C=C）的化合物通式：CnH2n n烯烃与相同碳原子数的烷烃相比，含有较少的氢原子数，因此为不饱和烃n与相应烷烃相比，每少两个氢原子，分子就增加一个不饱和度n若分子中除含有碳氢外，还有其他元素，则注：n1为一价原子的数目，n3为三价原子的数目 一、结构 最简单的烯烃是乙烯 乙烯中碳原子的杂化类型属于spsp2 2杂化 乙烯分子形成的示意图乙烯分子形成的示意图 σ键π键 可以单独存在，存在于任何共价键中 不能单独存在，只能在双键或叁键中与σ键共存 成键轨道沿键轴“头碰头”重叠，重叠程度较大，键能较大，键较稳定 成键轨道“肩并肩”平行重叠，重叠程度较小，键能较小，键不稳定 电子云呈柱状，对键轴呈圆柱形对称电子云密集于两原子之间，受核的约束大，键的极化性（度）小 电子云呈块状，通过键轴有一对称平面，电子云分布在平面的上下方，受核的约束小，键的极化性（度）大 成键的两个碳原子可以沿着键轴“自由”旋转 成键的两个碳原子不能沿着键轴自由旋转 σ键和π键的主要特点 二、几何异构体二、几何异构体（顺反异构）（顺反异构）烯烃分子中存在烯烃分子中存在着限制碳原子自着限制碳原子自由旋转的双键由旋转的双键 2-丁烯的顺反异构丁烯的顺反异构 顺-2-丁烯 反-2-丁烯 b.p. 3.5℃ b.p. 0.9℃ 简简化化为为 顺反异构体的物理性质是不相同的顺反异构体的物理性质是不相同的 例如：例如： b.p.(℃) n20D d204 cis (或Z型) 60.3 1.4486 1.2835 trans(或E型) 48.4 1.4454 1.2565 溶解度（g/100mLH2O） m.p.(℃) cis (或Z型) 77.8 130 trans(或E型) 0.7 300 1,2-二氯乙烯丁烯二酸 顺反异构体在化学性质上也存在某些差异顺反异构体在化学性质上也存在某些差异 如：如：顺-丁烯二酸在140℃可失去水生成酸酐。
反-丁烯二酸在同样的温度下不反应，只有当温度增加至275℃时，才有部分丁烯二酸酐生成 顺反异构体生理活性也不同顺反异构体生理活性也不同 例如：例如：Ø 合成的代用品己烯雌酚，反式异构体生理活性较大，顺式则很低；Ø 维生素A的结构中具有四个双键，全是反式构型如果其中出现顺式结构则生理活性大大降低;Ø 具有降血脂作用的亚油酸和花生四烯酸则全部为顺式构型 具有顺反异构的条件：具有顺反异构的条件：Ø分子中存在着限制碳原子自由旋转的因素，如分子中存在着限制碳原子自由旋转的因素，如双键或环（如脂环）的结构双键或环（如脂环）的结构Ø不能自由旋转的碳原子连接的原子或原子团必不能自由旋转的碳原子连接的原子或原子团必须是不相同的须是不相同的 ① ② ③ ④Ø①和②就不存在顺反异构Ø③和④就可形成顺反异构 分子中双键数目增加时，顺反异构体的数目分子中双键数目增加时，顺反异构体的数目也增加顺顺,顺顺-2,5-庚二烯庚二烯 顺顺,反反-2,5-庚二烯庚二烯 反反,反反-2,5-庚二庚二烯烯 三、命名三、命名系统命名法原则与烷烃相似：Ø（一）选择含有双键在内的最长碳链为主链， 按主链碳原子的数目命名为某烯，多于10个碳的烯烃用中文数字加“碳烯”Ø（二）编号首先考虑双键具有最低位次，其次考虑取代基具有最低位次。
Ø（三）在烯烃母体名称之前标明双键位次，并用半字线隔开取代基的位次和名称写在双键位次之前，并用半字线隔开 4，，6-二甲基二甲基-3-丙基丙基-1-庚烯庚烯 （不叫2，4-二甲基-5-乙烯基辛烷） 4-4-甲基甲基-1--1-戊烯戊烯 (不叫2-甲基-4-戊烯） 4-甲基甲基-3-乙基乙基-1-戊烯戊烯 Ø 命名二烯烃应选择含两个双键的最长碳链为主链，编号与命名原则与单烯烃相同 1，2—戊二烯Ø 烯烃基的确定和命名与烷烃基一样 重要的一价基有： 乙烯基 丙烯基 烯丙基 如如 以“次序规则”为基础的Z-E构型命名法 解解诀诀办办法法 用顺/反(cis/tran)难以命名双键所在碳原子所连接的四个原子(或基团)均不同的化合物. Z-EZ-E构型命名法：构型命名法： Ø确定双键上每一个碳原子所连接的两个原子 或基团的优先顺序。
Ø当两个优先基团位于同侧，用Z表示其构型； 位于异侧，用E表示其构型 如，当甲优先于乙，丙优先于丁时Z型 E型 适用于所有的顺反异构体 次序规则：次序规则：Ø（1）次序大小取决于所连接原子的原子序数大小，原子序数较大的原子次序优先（或称较大基团）同位素之间则相对原子质量大的次序优先Ø（2）对多原子取代基，则先看游离价所在原子的原子大小顺序排列，当第一个原子相同时，则要依次看第二个甚至第三个原子，直到遇有差别时，将其中原子序号大的仍然排列在前 Ø（3）对含有双键和叁键的取代基，可将其看成是2个或3个单键和相同的原子相连接 -COOH > -CHO > -CH2OH Br > H，Cl > F，为Z型 Z-1-氟-1-氯-2-溴乙烯 —CH2CH2CH3 > —CH2CH3—CH3 > H，为E型Z Z型并非一定顺型，型并非一定顺型，E E型并非一定是反型型并非一定是反型 Z-1，，2-二氯二氯-1-溴乙烯溴乙烯 E-1，，2-二氯二氯-1-溴乙烯溴乙烯（反（反-1，，2-二氯二氯-1-溴乙烯）溴乙烯） （顺（顺-1，，2-二氯二氯-1-溴乙烯）溴乙烯） 四、物理性质四、物理性质 表表4-1 4-1 烯烃的物理常数烯烃的物理常数 名称结构式m.p.℃b.p.℃d204乙 烯丙 烯1-丁烯异丁烯1-戊烯-169.1-185.3-183.4-140.4 -138-103.7-47.4-6.3-6.9 300.3840.56930.59510.59420.6405 五、化学性质五、化学性质（一）加成反应（一）加成反应 烯烃在反应中容易给出电子，而进攻试剂则常常是缺电子的正离子或者是带有单个电子的自由基。
催化氢化 Øπ键键能比σ键小， π键电子受原子核的束缚力弱，流动性大，易断裂；Ø带负电荷的π键电子易受到带正电荷的亲电试剂的进攻，发生π键断裂，形成两个σ键 催化加氢反应机制：不同烯烃加氢相对速率： 乙烯＞一烷基取代烯烃＞二烷基取代化合物＞三烷基取代烯烃＞四烷基取代化合物催化剂催化剂催化剂 （二）亲电加成反应 1、加卤化氢 卤化氢加成的活性顺序为 HI > HBr > HCl 当一个不对称烯烃与卤化氢（不对称试剂）发生加成反应时，有可能形成两种不同的产物： 主要产物是（Ⅰ） 极性试剂如HCl与不对称烯烃加成时,氢原子主要加在含氢较多的双键碳原子上马氏规则：有些甚至只得到唯一产物——区域选择性 （1）烯烃加卤化氢的反应机制：亲电加成反应 →表示σ电子云的偏移 弯箭头表示π电子云的转移 亲电试剂: 本身缺少一对电子, 又有能力从反应 中得到电子形成共价键的试剂 例：H+、Br+、lewis酸等 -I效应 比较标准 +I效应 X：一个电负性大于H的基团，与H相比较X是吸 电子性，X称为吸电子基团。
Y：一个电负性小于H的基团，称为斥电子基团 （2）诱导效应（符号I表示）诱导效应—有机化合物分子中某原子或基团对电子云的吸引或排斥，从而引起的电子云沿分子链某一方向移动的效应 ：X或Y取代H后，都将使键的极性发生变化，整个分子的电子云密度分布也将改变，这种改变在靠近X或Y的地方表现最强烈，通过静电诱导作用沿着分子链由近及远地传递下去，并逐渐减弱，一般在三个碳原子以后基本消失这种原子间的相互影响叫做诱导效应 吸电子基团引起的诱导效应吸电子诱导效应(-I效应) 斥电子基团引起的诱导效应斥电子诱导效应(+I效应)诱导效应 —F > —Cl > —Br > —I > —OCH3 >—NHCOCH3 >—C6H5 > —CH=CH2 >—H > —CH3 > —C2H5 >—CH(CH3)2 > —C(CH3)3 取代基的电负性大小次序如下： （3）正碳离子的稳定性R1R2R3P轨道中无电子正碳离子结构 各种烷基正碳离子的稳定性如下： 叔正碳离子＞仲正碳离子＞伯正碳离子＞甲基正碳离子 原因： 带正电荷的碳原子具有吸电子能力，而甲基是斥电子基团，中心碳原子上连接的甲基愈多，中心碳原子的正电荷就愈低，即正电荷的分散程度愈高。
一个体系的电荷愈分散，这个体系就愈稳定 主要产物是 ：丙烯与HX发生加成反应时：（4）对马氏规则的解释Ø 用诱导效应解释： Ø 从正碳离子稳定性解释： 当不对称烯烃与HBr加成时，如有过氧化物（R-O-O-R）存在，其主要产物是反马氏规则的 （5）过氧化物效应 自由基相对稳定性的次序为: (CH3)3 C· > (CH3)2 CH · > CH3CH2· > CH3· 叔叔( 3°) 仲仲(2°) 伯伯(1°) 甲基自由基甲基自由基 机制： 所以溴自由基与丙烯加成时主要加到含H较多的双键碳原子上，生成较稳定的仲碳自由基 2 2．加硫酸．加硫酸 丙烯 异丙基硫酸氢酯 当烷烃中混有烯烃时，可用此法除去烷基硫酸氢酯水解是工业上制备醇的一个方法： 烯烃的碳碳双键上烷基时，由于烷基的斥电子作用使π键电子云密度增加，与硫酸的加成反应变的更加容易，且烯烃双键上连接的烷基越多，加成反映越容易 3、加水 烯烃在一般情况下不能直接水化以制取醇，但在催化剂、高温、高压下可以实现这一反应： 决定反应速率的步骤使生成正碳离子的一步，所以双键碳原子上烷基越多，生成的正碳离子越稳定，水合反应越容易进行。
4、加卤素 无色 红棕色 无色 可以此反应作为与烷烃的鉴别 烯烃与卤素的反应历程 ： 烯烃分子中的π键在极性条件下(极性分子或极性溶剂,以及极性的玻璃器皿等)发生变形, π电子云有转向双键一端的趋势，使双键产生偶极: Ø第一步： Br2分子在极性条件下或烯烃π电子的作用下，则极化为极性分子 :溴鎓离子 δ ：表示局部的微量电荷Ø第二步： 溴负离子Br-从背后进攻溴鎓离子中两个碳原子之一，完成加成反应，这就是反式加成 ： 5.加次卤酸（加次卤酸（X2 + H2O））烯烃与卤素的水溶液作用，主要形成烯烃与卤素的水溶液作用，主要形成β-卤代醇如：卤代醇如： 反应机理反应机理： CH3CH=CH2+ HBrCH3CH2CH2Br过氧化物过氧化物 （三）自由基加成（三）自由基加成 反马氏规则加成反马氏规则加成 自由基加成历程自由基加成历程：：注意：只有注意：只有HBr才有过氧化物效应才有过氧化物效应 为什么烯烃与为什么烯烃与HCl、、 HI 加成不发加成不发生自由基加成呢？生自由基加成呢？nH-Cl键能较大，难均裂，且链增长的第二键能较大，难均裂，且链增长的第二步是吸热的；步是吸热的；nH-I 虽易产生自由基，但虽易产生自由基，但 C-I键太弱，链增键太弱，链增长的第一步是吸热的。
长的第一步是吸热的 （（四）硼氢化反应四）硼氢化反应三三乙基硼烷乙基硼烷 硼硼烷烷中的硼原子外层是缺电子的，它是一中的硼原子外层是缺电子的，它是一个很强的亲电性试剂，它和不对称烯烃加成个很强的亲电性试剂，它和不对称烯烃加成时，硼原子加到双键上含氢较多的碳上：时，硼原子加到双键上含氢较多的碳上：（伯（伯醇）醇） 硼氢化反应除有很高的区域选择性外，硼氢化反应除有很高的区域选择性外，还有很高的立体选择性，得顺式加成产还有很高的立体选择性，得顺式加成产物反应机理为：物反应机理为：应用：烯烃经过硼氢化应用：烯烃经过硼氢化-氧化，可制备伯醇氧化，可制备伯醇 ( (五五) ) 氧化反应氧化反应1.高锰酸钾氧化、四氧化锇氧化（略） 邻二醇 Ø 利用KMnO4溶液的颜色变化，可检查分子中不饱和键的存在.Ø 碱性或中性KMnO4溶液，紫红色去，生成褐色(MnO2)沉淀Ø 酸性KMnO4溶液，紫红色褪色 氧化反应—有机化合物分子加氧或去氢的反应还原反应—有机化合物分子加氢或去氧的反应 Ø 只有采用碱性或中性的KMnO4的冷溶液，才有可能使反应停留在邻二醇阶段Ø 加热或酸性KMnO4溶液都将使反应继续进行，反应可以用通式表达如下： 反应中，碳-碳双键 氧化为 ，双键碳上的氢氧化为—OH Ø 烯烃分子中的 氧化成CO2 ； Ø 则氧化成羧酸 RCOOH ； Ø 则氧化生成酮 。
分析反应最终产物，可以确定原来烯烃的结构规律： 2.臭氧氧化 Ø 含有臭臭氧氧的的氧氧气气通入液液态态烯烯烃烃或或烯烯烃烃的的非非水水溶溶液液，能迅速地生成臭氧化物臭氧化物易易爆爆炸炸，一般不分离而直接加水水解，水解为醛或酮Ø 为避免产物中的醛被H2O2氧化，臭氧化物通常在锌粉和醋酸或者氢气和铂的存在下分解推知原来烯烃的结构推知原来烯烃的结构 3、环氧化反应烯烃与过氧酸反应，可被氧化为环氧化合物 （（ 六六））α-氢的卤代氢的卤代 反应机理：自由基取代反应机理：自由基取代链链引发：引发：链增长：链增长： n自由基的稳定性顺序：自由基的稳定性顺序： 自由基取代和自由基加成竞争自由基取代和自由基加成竞争 α-氢的溴代：氢的溴代：α-氢的溴代常用氢的溴代常用N-溴代丁二酰亚胺（溴代丁二酰亚胺（NBS），），它与反应体系中存在的极少量的酸作用慢慢转它与反应体系中存在的极少量的酸作用慢慢转变成溴，为反应提供低浓度的溴：变成溴，为反应提供低浓度的溴：溴在溴在自由基引发剂作用下变成溴原子，进行自由基引发剂作用下变成溴原子，进行自由基取代反应自由基取代反应 （七）聚合反应n烯烃的聚合反应是其最有应用价值的反应。
n反应产物称为聚合物或大分子化合物，反应中使用的烯烃称为单体单体聚乙烯 。