过渡金属氧化物催化剂及其催化作用PPT精选文档

《过渡金属氧化物催化剂及其催化作用PPT精选文档》由会员分享，可在线阅读，更多相关《过渡金属氧化物催化剂及其催化作用PPT精选文档（139页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。

1、催化原理催化原理多媒体讲义多媒体讲义 第七章第七章 过渡过渡金属金属氧化物催化剂及其催化作用氧化物催化剂及其催化作用1教学要求教学要求掌握还原氧化机理掌握还原氧化机理,催化剂表面上的氧化物种及其催化剂表面上的氧化物种及其在催化氧化中的作用在催化氧化中的作用了解丙烯选择性氧化为丙烯酸的反应机理了解丙烯选择性氧化为丙烯酸的反应机理了解脱氢和氧化脱氢的反应机理了解脱氢和氧化脱氢的反应机理了解石油工业中重要的加氢处理过程的反应机理了解石油工业中重要的加氢处理过程的反应机理教学重点教学重点氧化物表面上的氧物种和氧的活化作用氧化物表面上的氧物种和氧的活化作用丙烯氧化制丙烯醛和丙烯酸丙烯氧化制丙烯醛和丙烯酸

2、加氢处理过程的反应机理加氢处理过程的反应机理 第七章第七章 过渡金属氧化物催化剂及其催化作用过渡金属氧化物催化剂及其催化作用第七章第七章2教学难点教学难点1. 氧化物表面上的氧物种和氧的活化作用。氧化物表面上的氧物种和氧的活化作用。2. 氧物种在催化氧化中的作用。氧物种在催化氧化中的作用。主要内容主要内容1. 过渡金属氧化物催化剂的表面化学和催化作用过渡金属氧化物催化剂的表面化学和催化作用 基础。基础。2. 选择性氧化过程，丙烯氧化制丙烯醛和丙烯酸，选择性氧化过程，丙烯氧化制丙烯醛和丙烯酸，正丁烷氧化制顺丁烯二酸酐。正丁烷氧化制顺丁烯二酸酐。3. 乙苯脱氢和氧化脱氢。乙苯脱氢和氧化脱氢。4.

3、加氢处理过程。加氢处理过程。 第七章第七章 过渡金属氧化物催化剂及过渡金属氧化物催化剂及其催化作用其催化作用第七章第七章3 本次课的内容本次课的内容第七章第七章过渡金属氧化物的表面与体相组成过渡金属氧化物的表面与体相组成表面几何形态的影响表面几何形态的影响分散作用的影响分散作用的影响氧化物的表面动态学氧化物的表面动态学氧化物表面上氧物种和氧的活化作用氧化物表面上氧物种和氧的活化作用 要要求求掌握氧物种之间的转化和催化作用掌握氧物种之间的转化和催化作用了解催化剂的表面几何形态和分散作用了解催化剂的表面几何形态和分散作用掌握氧化物的表面动态学掌握氧化物的表面动态学4 在工业催化剂中，过渡金属氧化物

4、催化剂占有在工业催化剂中，过渡金属氧化物催化剂占有重要的地位。它们构成的活性相不仅存在于氧化催重要的地位。它们构成的活性相不仅存在于氧化催化作用中，而且还存在于很多金属催化剂中，后者化作用中，而且还存在于很多金属催化剂中，后者在反应条件下，表面层被活性的氧化物所覆盖在反应条件下，表面层被活性的氧化物所覆盖 众所周知的石油馏分的加氢处理催化剂，虽然众所周知的石油馏分的加氢处理催化剂，虽然是以硫化物的形式来进行催化作用，但是氧化物是是以硫化物的形式来进行催化作用，但是氧化物是催化活性相的前身，并且氧化物相的性质决定着最催化活性相的前身，并且氧化物相的性质决定着最终硫化物活性相的活性和选择性等性能终

5、硫化物活性相的活性和选择性等性能 第七章第七章 过渡金属氧化物催化剂及其催化作用过渡金属氧化物催化剂及其催化作用第七章第七章5 其中其中为表面张为表面张力力,1,1为组分为组分1 1的的热力学活度。热力学活度。7.1.1 过渡金属氧化物的表面与体相组成过渡金属氧化物的表面与体相组成第七章第七章 如果由于组分如果由于组分1的浓度增加而使表面张力降低，则的浓度增加而使表面张力降低，则 1增加，即固体表面的组分增加，即固体表面的组分1将逐渐富集将逐渐富集 如果固体中两种组分间的互溶性有限，则当组分如果固体中两种组分间的互溶性有限，则当组分1的浓度超过某一限制时，固相中就会析出一个新相的浓度超过某一限

6、制时，固相中就会析出一个新相 与金属催化剂一样，金属氧化物催化剂的表面组与金属催化剂一样，金属氧化物催化剂的表面组成和体相组成是完全不同的。例如在双组分氧化物成和体相组成是完全不同的。例如在双组分氧化物体系中，组分体系中，组分1 1在表面与体相中的浓度差在表面与体相中的浓度差1 1可用式可用式6 7.1.1 过渡金属氧化物的表面与体相组成过渡金属氧化物的表面与体相组成第七章第七章 光电子能谱光电子能谱CoOCr2O3固溶体固溶体XPS分析分析序序 号号体相体相Cr2O3摩尔分数摩尔分数/%样品样品*结合能结合能表面表面Cr2O3摩尔分数摩尔分数/%Co Cr O2p3/22p3/21s1 23

7、456 0.33 0.90 0.90 66.6 66.6 100.0固体相固体相A固体相固体相A固体相固体相B固体相固体相A固体相固体相B Cr2O3781.2781.0781.1781.1781.2576.9576.9577.0576.3576.3576.6530.4530.4530.5530.2530.4530.6 9.9 14.0 12.3 65.2 66.7 100.0 其中：其中：A预处理的条件预处理的条件100、10h ； B预处理的条预处理的条件件500、10h、超高真空；、超高真空； 表表5l列出了列出了CoOCr2O3氧化物固溶体中的表面与体氧化物固溶体中的表面与体相组成差异

8、。从表中的数据可以看出，当样品中的相组成差异。从表中的数据可以看出，当样品中的Cr2O3含量小于含量小于1时，时，Cr2O3在表面上的含量超过在表面上的含量超过10。7 7.1.1 过渡金属氧化物的表面与体相组成过渡金属氧化物的表面与体相组成第七章第七章 离表面不同距离处离表面不同距离处的的Cr含量含量 当采用当采用NiO Cr2O3固溶体固溶体时（时（Cr2O3含量为含量为0.56），），并用并用SIMS分析和用氟离子分析和用氟离子枪按单分子层逐层剥离表枪按单分子层逐层剥离表面进行层组分的侧形分析面进行层组分的侧形分析时的分析结果时的分析结果 表明内层的富集程度逐渐减表明内层的富集程度逐渐减

9、弱，大约在距表面弱，大约在距表面10左右单分左右单分子层以下的体相中，这些富集子层以下的体相中，这些富集现象才消失，这与金属的富集现象才消失，这与金属的富集有些不同，金属富集现象一般有些不同，金属富集现象一般只在距表面只在距表面34个单分子层出个单分子层出现，比氧化物的富集要浅得多现，比氧化物的富集要浅得多 8 关于表面几何结构与催化行为的关系，在关于表面几何结构与催化行为的关系，在早期的多位理论中就已经涉及到早期的多位理论中就已经涉及到 Schuit等人研究了钼酸铋不同晶面的结构等人研究了钼酸铋不同晶面的结构对丁烯催化氧化活性的影响对丁烯催化氧化活性的影响 Farrayher和和 Cosse

10、e用用MoS2不同晶面几何不同晶面几何结构的概念解释了钴对加氢脱硫（结构的概念解释了钴对加氢脱硫（HDS）催化剂性能的影响催化剂性能的影响 7.1.2 表面几何形态的影响表面几何形态的影响第七章第七章尽管两种催化剂具有相同的化学原料、相同尽管两种催化剂具有相同的化学原料、相同的价态，但它们表现出完全不同的催化性能的价态，但它们表现出完全不同的催化性能9 7.1.2 表面几何形态的影响表面几何形态的影响第七章第七章 表明了当表明了当l 丁烯脉冲进样到丁烯脉冲进样到Cu2Mo3O10和和Cu6Mo4O15催化剂上产物的选择性。催化剂上产物的选择性。 Cu2Mo3O10对异构化有活性，对异构化有活性

11、，而而Cu6Mo4O15主要是氧插入到有机分子中形成丁烯醛，主要是氧插入到有机分子中形成丁烯醛，并且完全没有异构化作用并且完全没有异构化作用 10 7.1.2 表面几何形态的影响表面几何形态的影响第七章第七章 1-丁丁烯烯在在催催化化剂剂Cu2Mo3O10（）和和Cu6Mo4O15（）上的反应机理上的反应机理11在氧化物物相中由于晶粒在氧化物物相中由于晶粒的大小不同而引起的催的大小不同而引起的催化性能的差异化性能的差异7.1.3 分散作用的影响分散作用的影响第七章第七章样品样品V2O5的摩的摩尔分数尔分数/%E/KJmol-1相对相对反应反应速度速度 TiO2 V2O5- TiO2 V2O5-

12、 TiO2 V2O5- TiO2 V2O5- TiO2 V2O5- TiO2 V2O5- TiO2 V2O5 0 2 5 8 10 15 20 100 108 110 109 107 10613966372318.5171V2O5/TiO2体系的还原体系的还原当当V2O5在在TiO2的的表面上分散度提表面上分散度提高时，高时，V2O5的还的还原速率提高很大原速率提高很大列出了几种列出了几种V2O5 /TiO2体系在氢气体系在氢气还原反应中分散还原反应中分散度的影响度的影响12 在制备负载型氧化物催化剂时，选用何种氧化物、在制备负载型氧化物催化剂时，选用何种氧化物、温度条件和制备工艺等，都将对催

13、化剂产品的性能温度条件和制备工艺等，都将对催化剂产品的性能有很大的影响，可以有下列几种情况：有很大的影响，可以有下列几种情况： 7.1.3 分散作用的影响分散作用的影响第七章第七章131. 向载体的晶格内部扩散，而在表面层固溶体中某组向载体的晶格内部扩散，而在表面层固溶体中某组分富集，这将使载体的性能有所改变分富集，这将使载体的性能有所改变2. 向气相中蒸发而使组分流失向气相中蒸发而使组分流失3. 氧化物与载体发生因相反应形成一种表面化合物氧化物与载体发生因相反应形成一种表面化合物新相，这将对催化体系的性能产生很大的影响新相，这将对催化体系的性能产生很大的影响4.表面迁移现象对表面活性物的分散

14、度产生很大的影表面迁移现象对表面活性物的分散度产生很大的影响。如果表面迁移很快，则含量低的氧化物将会响。如果表面迁移很快，则含量低的氧化物将会迁移至载体的整个表面，甚至可以获得一个分散迁移至载体的整个表面，甚至可以获得一个分散的活性表面单分子层的活性表面单分子层 7.1.3 分散作用的影响分散作用的影响第七章第七章 不论制备工艺是沉淀或浸渍，在热处理时分散在载体不论制备工艺是沉淀或浸渍，在热处理时分散在载体上的氧化物可能部分溶解在载体晶格中，并聚集在载上的氧化物可能部分溶解在载体晶格中，并聚集在载体的表面层上。进一步热处理可能发生以下几种情况体的表面层上。进一步热处理可能发生以下几种情况5.固

15、体表面之间同时也存在润湿现象，即在表面固体表面之间同时也存在润湿现象，即在表面上的一种固体铺展上的一种固体铺展 14V2O5在两种在两种TiO2上的润湿情况上的润湿情况 7.1.3 分散作用的影响分散作用的影响第七章第七章 如果将两个性能相同的如果将两个性能相同的 V2O5分别置于金红石和锐分别置于金红石和锐钛矿的平板颗粒之上，分钛矿的平板颗粒之上，分别加热到别加热到650，并保持，并保持24h。冷却后，用。冷却后，用XPS和和XRD进行分析。结果表明，进行分析。结果表明，经热处理后，经热处理后， V2O5在金在金红石型红石型 TiO2上没有任何变上没有任何变化；而在锐钛矿型化；而在锐钛矿型

16、TiO2上，上， V2O5已经渗人到已经渗人到V2O5晶晶格中，其深度达到格中，其深度达到1 mm，并且还发现存在，并且还发现存在V4+和和 V5+两种氧化态的钒离子。两种氧化态的钒离子。因此可以认为因此可以认为V2O5可以在可以在锐钛矿型的锐钛矿型的TiO2上铺展，上铺展，而不能在金红石型的而不能在金红石型的TiO2上铺展上铺展 TiO2存在金红石和锐钛矿存在金红石和锐钛矿两种晶型。当两种晶型。当V2O5负载在锐钛负载在锐钛矿型的矿型的TiO2上时，邻二甲苯氧上时，邻二甲苯氧化生成邻苯二甲酸酐的选择性化生成邻苯二甲酸酐的选择性极高；而当极高；而当 V2O5负载在金红石负载在金红石型的型的 T

17、iO2上时，其选择性很低。上时，其选择性很低。这是由于这是由于 V2O5在两种晶态在两种晶态 TiO2上的铺展不同所致上的铺展不同所致 15 当固体表面上吸附的反应物分子与催化剂的表面原当固体表面上吸附的反应物分子与催化剂的表面原子相互作用时，可能引起催化剂表面结构的改变，子相互作用时，可能引起催化剂表面结构的改变，也可能在微晶表面上形成新的二维结构，这种现象也可能在微晶表面上形成新的二维结构，这种现象对过渡金属氧化物特别重要。对过渡金属氧化物特别重要。 当改变气相反应物的组成时，也可能引起氧化当改变气相反应物的组成时，也可能引起氧化物中金属离子的价态变化，导致新表面相的出现物中金属离子的价态

18、变化，导致新表面相的出现 由于二维表面的表面自由能的改变使晶格氧的化学由于二维表面的表面自由能的改变使晶格氧的化学位和气相氧的化学位发生变化位和气相氧的化学位发生变化由于微晶体相严重地影响二由于微晶体相严重地影响二维表面相而使其性质发维表面相而使其性质发生变化生变化 7.1.4 氧化物的表面动态学氧化物的表面动态学第七章第七章16 Cu2Mo3O10催化剂上丁烯氧化的催化剂上丁烯氧化的转化率、选择性与脉冲方式、脉转化率、选择性与脉冲方式、脉冲次数之间的关系冲次数之间的关系 7.1.4 氧化物的表面动态学氧化物的表面动态学第七章第七章在在Cu2Mo3O10催化剂上的催化剂上的丁烯氧化过程中，通过

19、改丁烯氧化过程中，通过改变丁烯和氧的比例，可以变丁烯和氧的比例，可以使产品的选择性发生戏剧使产品的选择性发生戏剧性的变化性的变化在在360反应温度下将反应温度下将1：1的的1 丁烯和氧脉冲到填丁烯和氧脉冲到填有有Cu2Mo3O10的反应器中，的反应器中，主要产品是主要产品是CO和和CO2然后在原料气的脉冲进料然后在原料气的脉冲进料之间，单独脉冲氧时，转之间，单独脉冲氧时，转化率和化率和COCO2的选择的选择性都大大提高；性都大大提高；然后停止脉冲氧，丁二烯然后停止脉冲氧，丁二烯的选择性增加，并随脉冲的选择性增加，并随脉冲次数的增加达到极大值后次数的增加达到极大值后下降下降17XPS研究这种不同

20、氧化还原循环阶段的催化剂时发现，起始研究这种不同氧化还原循环阶段的催化剂时发现，起始的的Cu2Mo3O10表面上铜离子的价态和配位相当于表面上铜离子的价态和配位相当于CuMoO4，然后相当于然后相当于Cu2Mo3O10和和Cu6Mo6O15。由于在体相中不可能。由于在体相中不可能发生这种转换，但在催化体系中的氧化还原循环是可逆的。发生这种转换，但在催化体系中的氧化还原循环是可逆的。因此可以说明反应是在表面上进行的，并涉及到二维表面相因此可以说明反应是在表面上进行的，并涉及到二维表面相的生成和重构，即催化剂表面与气相处于动态的相互作用的生成和重构，即催化剂表面与气相处于动态的相互作用 7.1.4

21、 氧化物的表面动态学氧化物的表面动态学第七章第七章 据反应混合物的性质，在催化剂表面上可能形成不同的表据反应混合物的性质，在催化剂表面上可能形成不同的表面相，并且反应沿不同的反应途径进行。而当反应的稳态面相，并且反应沿不同的反应途径进行。而当反应的稳态条件改变时，催化剂的表面结构和组成也可能发生变化，条件改变时，催化剂的表面结构和组成也可能发生变化，从而改变催化剂的活性和选择性。从而改变催化剂的活性和选择性。 流体流体固体界面的吸附作用研究表明固体界面的吸附作用研究表明：吸附物种只有在相：吸附物种只有在相当低的覆盖度时才无规则地分布在固体表面上；而当表面当低的覆盖度时才无规则地分布在固体表面上

22、；而当表面浓度增加时，吸附的物种就联结成二维的液体，也可能形浓度增加时，吸附的物种就联结成二维的液体，也可能形成有序的二维固体。成有序的二维固体。 18多相催化体系的表面区域多相催化体系的表面区域7.1.4 氧化物的表面动态学氧化物的表面动态学第七章第七章多相催化体系不是一个两相体系，多相催化体系不是一个两相体系，而是由气相、固相和表面相组成的而是由气相、固相和表面相组成的三相体系，并且表面相可以向气三相体系，并且表面相可以向气固界面的两边扩展固界面的两边扩展在固相区域中，表面自由能和与吸在固相区域中，表面自由能和与吸附物种的相互作用能可能使固体表附物种的相互作用能可能使固体表面晶格中的某些组

23、分增加（固体溶面晶格中的某些组分增加（固体溶液的溶质分子、点缺陷等）、表面液的溶质分子、点缺陷等）、表面重构或形成二维表面相重构或形成二维表面相在气相中，吸附层中的物种可能富在气相中，吸附层中的物种可能富集成二维液体或形成长程有序结构集成二维液体或形成长程有序结构表面区域不是独立存在的，它同时表面区域不是独立存在的，它同时与气相和固体相互作用，同时气相与气相和固体相互作用，同时气相组成变化和固体性质变化都影响表组成变化和固体性质变化都影响表面区域发结构和性质面区域发结构和性质19在催化剂表面上氧的吸附形式主要有：在催化剂表面上氧的吸附形式主要有： 电中性的氧分子物种（电中性的氧分子物种（O2）

24、ad 带负电荷的氧离子物种（带负电荷的氧离子物种（O2-、O-、O2-） 这几种吸附态的氧物种可以通过电导、功这几种吸附态的氧物种可以通过电导、功函、函、ESR谱等方法测定出来谱等方法测定出来7.1.5 氧化物表面上的氧物种和氧的活化作用氧化物表面上的氧物种和氧的活化作用第七章第七章20 7.1.5 氧化物表面上的氧物种和氧的活化作用氧化物表面上的氧物种和氧的活化作用第七章第七章氧化物表面上的氧物种氧化物表面上的氧物种催化剂催化剂温度范围温度范围/K/K氧物种氧物种催化行为催化行为Co3O4V2O5和和V2O5/TiO2 Bi2Mo3O12293423573673293393533653 65

25、3 583673 O2- O-O2-O-O2- O2-全氧化全氧化全氧化全氧化选择氧化选择氧化选择氧化选择氧化列出了不同氧列出了不同氧化物的实验结化物的实验结果和催化行为。果和催化行为。从表中可以看从表中可以看出，当氧化物出，当氧化物表面上出现表面上出现O2-或或O-氧物种时，氧物种时，烃化合物的催烃化合物的催化氧化中出现化氧化中出现全氧化；而当全氧化；而当O2-氧物种存在氧物种存在时，则导致选时，则导致选择氧化择氧化21 非化学计量的氧化物定义非化学计量的氧化物定义:偏离正常分子式偏离正常分子式的化学计量比组成的化学计量比组成. 差别，一般差别，一般1% 非化学计量的成因非化学计量的成因:

26、晶体和气相分子的相互晶体和气相分子的相互作用，作用， 由于金属离子不足或非金属离子不足由于金属离子不足或非金属离子不足造成了晶体的非化学计量造成了晶体的非化学计量7.1.5 氧化物表面上的氧物种和氧的活化作用氧化物表面上的氧物种和氧的活化作用第七章第七章例如：例如：氧化物与气相中的氧的相互作用氧化物与气相中的氧的相互作用 单一过渡金属氧化物是非计量化合物，它单一过渡金属氧化物是非计量化合物，它们的组成决定于晶格与气相组成物间的平们的组成决定于晶格与气相组成物间的平衡，氧分压的改变可以使氧化物的化学计衡，氧分压的改变可以使氧化物的化学计量关系发生变化量关系发生变化22 氧分压的改变可以使氧化物的

27、化学计量关系发生氧分压的改变可以使氧化物的化学计量关系发生变化，变化，微晶的晶格也可能发生如下变化，即点缺陷微晶的晶格也可能发生如下变化，即点缺陷或因配位多面体间键连方式改变而形成扩展缺陷或因配位多面体间键连方式改变而形成扩展缺陷 7.1.5 氧化物表面上的氧物种和氧的活化作用氧化物表面上的氧物种和氧的活化作用第七章第七章氧化物中缺陷的形成氧化物中缺陷的形成237.1.5 氧化物表面上的氧物种和氧的活化作用氧化物表面上的氧物种和氧的活化作用第七章第七章由于点缺陷存在引起非计量关系时，存在一系列由于点缺陷存在引起非计量关系时，存在一系列气相氧和不同吸附氧物种之间的平衡，并逐渐增加气相氧和不同吸附

28、氧物种之间的平衡，并逐渐增加电子达到电子达到O2-状态状态 ，而当成为晶格氧掺到固体最上，而当成为晶格氧掺到固体最上面的表面层中时，一种合适的点缺陷会同时生成或面的表面层中时，一种合适的点缺陷会同时生成或彻底消失彻底消失 在足够高的温度下，表面上的缺陷会扩散到体相在足够高的温度下，表面上的缺陷会扩散到体相中；在较低温度时，体相内的缺陷变为冻结形式，中；在较低温度时，体相内的缺陷变为冻结形式，同时气相氧和固体的相互作用限制了亲电物种（如同时气相氧和固体的相互作用限制了亲电物种（如O2-和和O-）的吸附形式）的吸附形式 吸附氧的能力与什么有关呢？吸附氧的能力与什么有关呢？24MgTiO3CoTiO

29、3固溶体的吸氧固溶体的吸氧量量 1 Torr = 133.3224Pa 7.1.5 氧化物表面上的氧物种和氧的活化作用氧化物表面上的氧物种和氧的活化作用第七章第七章 400测得的一系测得的一系列列 MgTiO3 CoTiO3固溶体的氧固溶体的氧吸附等温线。纯的吸附等温线。纯的MgTiO2不吸附氧，不吸附氧，但在钛酸盐晶格中，但在钛酸盐晶格中，随着随着Co2+离子浓度离子浓度增加氧吸附量增加。增加氧吸附量增加。由此可以看出，由此可以看出，Co2+离子为氧吸附提离子为氧吸附提供了电子中心，并供了电子中心，并且氧吸附量的大小且氧吸附量的大小取决于活性中心供取决于活性中心供给电子的能力给电子的能力25

30、过渡金属钼酸盐的吸氧量过渡金属钼酸盐的吸氧量 1 Torr = 133.3224Pa 7.1.5 氧化物表面上的氧物种和氧的活化作用氧化物表面上的氧物种和氧的活化作用第七章第七章 氧在过渡金属钼酸盐上的吸氧在过渡金属钼酸盐上的吸附等温线。从中可以看出，附等温线。从中可以看出，含有如含有如 Fe3+、Bi3+离子化位能离子化位能高的阳离子的钼酸盐不吸附高的阳离子的钼酸盐不吸附氧，而在离子化位能较小的氧，而在离子化位能较小的阳离子钴酸盐可以吸附氧，阳离子钴酸盐可以吸附氧，并且随阳离子的离子化位能并且随阳离子的离子化位能降低氧吸附量增加降低氧吸附量增加一个阳离子的离子化位能取一个阳离子的离子化位能取

31、决于配位体的配位场，并且决于配位体的配位场，并且配位场能越高，离子化位能配位场能越高，离子化位能越小越小对于含氧盐来说，围绕着阳对于含氧盐来说，围绕着阳离子的氧离子场取决于氧配离子的氧离子场取决于氧配离子键的离子性，而它又是离子键的离子性，而它又是阴离子的中心原子电负性的阴离子的中心原子电负性的函数函数26不同镍的含氧酸盐的吸氧量不同镍的含氧酸盐的吸氧量 7.1.5 氧化物表面上的氧物种和氧的活化作用氧化物表面上的氧物种和氧的活化作用第七章第七章一系列镍的含氧盐一系列镍的含氧盐Ni3 (PO4)2、NiMoO4、NiTiO3、NiFe2O4和和NiCo2O4上的氧吸附研上的氧吸附研究中发现，随

32、着阴离子究中发现，随着阴离子团中键的离子性增加团中键的离子性增加（PO4 MoO4 TiO3 Fe2O4 Co2O4）和和配位场的增高，离子化配位场的增高，离子化位能降低位能降低离子化位能越小的化合离子化位能越小的化合物，氧吸附增强物，氧吸附增强27结论：结论： 一个氧化物产生亲电吸附氧的能力是这一个氧化物产生亲电吸附氧的能力是这个氧化物表面上阳离子离子化位能的函个氧化物表面上阳离子离子化位能的函数，同时离子化位能取决于阳离子的类数，同时离子化位能取决于阳离子的类型和晶体中键的离子性型和晶体中键的离子性 7.1.5 氧化物表面上的氧物种和氧的活化作用氧化物表面上的氧物种和氧的活化作用第七章第七

33、章28氧或烃类存在时氧化物表面晶格氧的平衡态氧或烃类存在时氧化物表面晶格氧的平衡态 7.1.5 氧化物表面上的氧物种和氧的活化作用氧化物表面上的氧物种和氧的活化作用第七章第七章29 小结小结第七章第七章氧化物的表面动态学氧化物的表面动态学 据反应混合物的性质，在催化剂表面上可能形成不同据反应混合物的性质，在催化剂表面上可能形成不同的表面相，并且反应沿不同的反应途径进行。而当反的表面相，并且反应沿不同的反应途径进行。而当反应的稳态条件改变时，催化剂的表面结构和组成也可应的稳态条件改变时，催化剂的表面结构和组成也可能发生变化，从而改变催化剂的活性和选择性能发生变化，从而改变催化剂的活性和选择性过渡

34、金属氧化物的表面与体相组成过渡金属氧化物的表面与体相组成表面几何形态的影响表面几何形态的影响分散作用的影响分散作用的影响氧化物表面上氧物种和氧的活化作用氧化物表面上氧物种和氧的活化作用 点缺陷存在引起非计量关系时，存在一系列气相氧和不点缺陷存在引起非计量关系时，存在一系列气相氧和不同吸附氧物种之间的平衡，并逐渐增加电子达到同吸附氧物种之间的平衡，并逐渐增加电子达到O2-状态状态30预习预习第七章第七章氧物种在催化氧化中的作用有机分子的活化氧物种在催化氧化中的作用有机分子的活化氧插入机理氧插入机理丙烯氧化制丙烯醛和丙烯酸丙烯氧化制丙烯醛和丙烯酸31提问提问第七章第七章1.过渡金属氧化物的表面与体

35、相组成不一样的过渡金属氧化物的表面与体相组成不一样的原因原因2.分分散散在在载载体体上上的的氧氧化化物物可可能能部部分分溶溶解解在在载载体体晶晶格格中中，并并聚聚集集在在载载体体的的表表面面层层上上。进进一一步步热热处处理可能发生那几种情况？理可能发生那几种情况？3.何为氧化物的表面动态学？何为氧化物的表面动态学？32 其中其中为表面张为表面张力力,1,1为组分为组分1 1的的热力学活度。热力学活度。复习复习第七章第七章 如果由于组分如果由于组分1的浓度增加而使表面张力降低，则的浓度增加而使表面张力降低，则 1增加，即固体表面的组分增加，即固体表面的组分1将逐渐富集将逐渐富集 如果固体中两种组

36、分间的互溶性有限，则当组分如果固体中两种组分间的互溶性有限，则当组分1的浓度超过某一限制时，固相中就会析出一个新相的浓度超过某一限制时，固相中就会析出一个新相 与金属催化剂一样，金属氧化物催化剂的表面组与金属催化剂一样，金属氧化物催化剂的表面组成和体相组成是完全不同的。例如在双组分氧化物成和体相组成是完全不同的。例如在双组分氧化物体系中，组分体系中，组分1 1在表面与体相中的浓度差在表面与体相中的浓度差1 1可用式可用式331. 向载体的晶格内部扩散，而在表面层固溶体中某组向载体的晶格内部扩散，而在表面层固溶体中某组分富集，这将使载体的性能有所改变分富集，这将使载体的性能有所改变2. 向气相中

37、蒸发而使组分流失向气相中蒸发而使组分流失3. 氧化物与载体发生因相反应形成一种表面化合物氧化物与载体发生因相反应形成一种表面化合物新相，这将对催化体系的性能产生很大的影响新相，这将对催化体系的性能产生很大的影响4.表面迁移现象对表面活性物的分散度产生很大的影表面迁移现象对表面活性物的分散度产生很大的影响。如果表面迁移很快，则含量低的氧化物将会响。如果表面迁移很快，则含量低的氧化物将会迁移至载体的整个表面，甚至可以获得一个分散迁移至载体的整个表面，甚至可以获得一个分散的活性表面单分子层的活性表面单分子层 复习复习第七章第七章 不论制备工艺是其沉淀或浸渍，在热处理时分散在载体上的不论制备工艺是其沉

38、淀或浸渍，在热处理时分散在载体上的氧化物可能部分溶解在载体晶格中，并聚集在载体的表面氧化物可能部分溶解在载体晶格中，并聚集在载体的表面层上。进一步热处理可能发生以下几种情况层上。进一步热处理可能发生以下几种情况5.固体表面之间同时也存在润湿现象，即在表面固体表面之间同时也存在润湿现象，即在表面上的一种固体铺展上的一种固体铺展 34 当固体表面上吸附的反应物分子与催化剂的表面原当固体表面上吸附的反应物分子与催化剂的表面原子相互作用时，可能引起催化剂表面结构的改变，子相互作用时，可能引起催化剂表面结构的改变，也可能在微晶表面上形成新的二维结构，这种现象也可能在微晶表面上形成新的二维结构，这种现象对

39、过渡金属氧化物特别重要对过渡金属氧化物特别重要 当改变气相反应物的组成时，也可能引起氧化物当改变气相反应物的组成时，也可能引起氧化物中金属离子的价态变化，导致新表面相的出现中金属离子的价态变化，导致新表面相的出现 由于二维表面的表面自由能的改变使晶格氧的化学由于二维表面的表面自由能的改变使晶格氧的化学位和气相氧的化学位发生变化位和气相氧的化学位发生变化由于微晶体相严重地影响二由于微晶体相严重地影响二维表面相而使其性质发维表面相而使其性质发生变化生变化 复习复习第七章第七章35本次课的内容本次课的内容第七章第七章氧物种在催化氧化中的作用氧物种在催化氧化中的作用氧插入机理氧插入机理丙烯氧化制丙烯醛

40、和丙烯酸丙烯氧化制丙烯醛和丙烯酸要要求求掌握氧物种的亲电氧化和亲核氧化掌握氧物种的亲电氧化和亲核氧化有机分子的活化有机分子的活化 掌握催化剂要活化烃类并使其进一步进行掌握催化剂要活化烃类并使其进一步进行氧化反应，必须具备酸性和氧化还原两氧化反应，必须具备酸性和氧化还原两种催化功能的原因种催化功能的原因 了解氧插入机理，了解氧插入机理，丙烯氧化制丙烯醛、丙烯丙烯氧化制丙烯醛、丙烯酸机理和催化剂酸机理和催化剂 36在催化氧化过程中，氧化物表面吸附的氧分子接受在催化氧化过程中，氧化物表面吸附的氧分子接受固体中的电子形成富电子的氧物种固体中的电子形成富电子的氧物种O2-和和O-，并在，并在较高温度下气

41、固界面的较高温度下气固界面的O-可以第二次得到电子形可以第二次得到电子形成成O2-离子而结合到氧化物的表面中离子而结合到氧化物的表面中 7.1.6 氧物种在催化氧化中的作用氧物种在催化氧化中的作用第七章第七章通过氧的活化作用进行的亲电氧化通过氧的活化作用进行的亲电氧化碳氢化合物的活化为第一步的亲核氧化碳氢化合物的活化为第一步的亲核氧化催化氧化可以分为两大类：催化氧化可以分为两大类：37亲电和亲质子氧化反应示意图亲电和亲质子氧化反应示意图 7.1.6 氧物种在催化氧化中的作用氧物种在催化氧化中的作用第七章第七章强亲电性的强亲电性的O2-和和O-物物种进攻有机分子中电种进攻有机分子中电子密度最高的

42、部分进子密度最高的部分进行亲电加成形成过氧行亲电加成形成过氧或环氧化合物，并且或环氧化合物，并且进一步发生断裂而使进一步发生断裂而使烃分子降解起始，烯烃分子降解起始，烯烃形成饱和醛，而芳烃形成饱和醛，而芳烃形成相应的酸酐；烃形成相应的酸酐；但在高温时，高反应但在高温时，高反应性的饱和醛迅速发生性的饱和醛迅速发生全氧化全氧化晶格氧离子晶格氧离子O2-是亲核试剂，它没有氧化性质是亲核试剂，它没有氧化性质,它们可以通过亲核它们可以通过亲核加成插入到烃类分子缺电子的位置上，导致选择性氧化，这种加成插入到烃类分子缺电子的位置上，导致选择性氧化，这种方式生成的含氧化合物的类型取决于碳氢化合物活化的途径，方

43、式生成的含氧化合物的类型取决于碳氢化合物活化的途径，即反应物分子与催化剂表面活性中心之间形成的中间态结构即反应物分子与催化剂表面活性中心之间形成的中间态结构38 7.1.6 氧物种在催化氧化中的作用氧物种在催化氧化中的作用第七章第七章 根据氧化物表面上形成的氧物种，氧化物分为三类根据氧化物表面上形成的氧物种，氧化物分为三类 具有较多供电子中心而使吸附氧具有较多电荷呈具有较多供电子中心而使吸附氧具有较多电荷呈 O- 形式，属于此类的过渡金属氧化物（如形式，属于此类的过渡金属氧化物（如 NiO、MnO、CoO、Co3O4等）往往增加氧化度等）往往增加氧化度 供电子中心的浓度较低，吸附氧带有较少的负

44、电供电子中心的浓度较低，吸附氧带有较少的负电荷而呈荷而呈O2-形式，属于此种类型的过渡金属氧化物主形式，属于此种类型的过渡金属氧化物主要有要有ZnO、SnO2、TiO2负载的负载的V2O5和分散在抗磁性和分散在抗磁性物质上低价过渡金属氧化物以及与绝缘物质形成的物质上低价过渡金属氧化物以及与绝缘物质形成的固溶体（如固溶体（如CoO MgO、MnO MgO） 不吸附氧并具有盐特征的混合物，其中氧与高价不吸附氧并具有盐特征的混合物，其中氧与高价氧化态的过渡金属中心离子形成具有确定结构的阴氧化态的过渡金属中心离子形成具有确定结构的阴离子，主要有离子，主要有MoO3、WO3、Nb2O3和一些铝酸盐、和一

45、些铝酸盐、钨酸盐以及含有钼、钨的杂多化合物，在这些氧化钨酸盐以及含有钼、钨的杂多化合物，在这些氧化物上，碳氢化合物主要发生选择性氧化物上，碳氢化合物主要发生选择性氧化39在在CoO MgO催化剂上吸附催化剂上吸附C3H6和和O2后混合物后的各种后混合物后的各种表面吸附态表面吸附态7.1.7 有机分子的活化有机分子的活化第七章第七章 C3H6、C3H6O2与与 CoO MgO氧化物氧化物催化剂进行表面吸附催化剂进行表面吸附的的 IR谱，从中可以谱，从中可以看出在催化剂表面上看出在催化剂表面上存在非解离的存在非解离的络合络合物和解离吸附物和解离吸附 烯烯丙基两种吸附态，并丙基两种吸附态，并且都是与

46、表面的且都是与表面的 Co离子形成表面吸附键离子形成表面吸附键40 当丙烯在催化剂表面上吸附形成吸附态的烯丙基当丙烯在催化剂表面上吸附形成吸附态的烯丙基后，烯丙基向催化剂晶格中的金属离子传递电子后，烯丙基向催化剂晶格中的金属离子传递电子而使金属离子降价，同时烯丙基带正电荷，即进而使金属离子降价，同时烯丙基带正电荷，即进行氧化还原过程。这种带正电荷的烯丙基迅速受行氧化还原过程。这种带正电荷的烯丙基迅速受到氧离子的亲核攻击到氧离子的亲核攻击催化剂要活化烃类并使其进一步进行氧化反应，催化剂要活化烃类并使其进一步进行氧化反应，必须具备酸性和氧化还原两种催化功能，并且这必须具备酸性和氧化还原两种催化功能

47、，并且这两种功能又必须相互协同进行两种功能又必须相互协同进行7.1.7 有机分子的活化有机分子的活化第七章第七章亲核氧化反应的第一步是有机分子的活化，亲核氧化反应的第一步是有机分子的活化，然后进行氧离子的亲核加成作用然后进行氧离子的亲核加成作用 417.1.7 有机分子的活化有机分子的活化第七章第七章Ai等人研究了等人研究了C4烃类选择氧化反应中反应物、产物烃类选择氧化反应中反应物、产物和催化剂酸性的关系，同时对丁烯氧化为丁二烯、丁和催化剂酸性的关系，同时对丁烯氧化为丁二烯、丁二烯氧化为顺丁烯二酸酐的动力学进行了研究，并用二烯氧化为顺丁烯二酸酐的动力学进行了研究，并用多种方法考察了各种组成的多

48、种方法考察了各种组成的 Bi2O3 MoO3 P2O5和其和其他混合氧化物体系的酸碱性质他混合氧化物体系的酸碱性质 氨吸附脱附法研究发现随着在氨吸附脱附法研究发现随着在 MoO3 P2O5体系体系中加入少量的中加入少量的Bi2O3后催化剂的酸性迅速增加，并达后催化剂的酸性迅速增加，并达到极大值，然后随到极大值，然后随Bi2O3的量增加而下降的量增加而下降 427.1.7 有机分子的活化有机分子的活化第七章第七章烃类部分氧化的选择性与催化剂酸碱性烃类部分氧化的选择性与催化剂酸碱性质之间的关系（质之间的关系（n（p）n（Mo）= 0.2） 最大酸性的特定催最大酸性的特定催化剂组成时，丁二烯化剂组成

49、时，丁二烯氧化为顺丁烯二酸酐氧化为顺丁烯二酸酐有最佳的选择性有最佳的选择性 从从 CO2可逆吸附量曲线可逆吸附量曲线可以看出，随着可以看出，随着Bi2O3的的逐渐加入，催化剂的碱逐渐加入，催化剂的碱性连续增加，丁烯转化性连续增加，丁烯转化丁二烯的选择性曲线在丁二烯的选择性曲线在酸性最大值时有一最小酸性最大值时有一最小值，尔后随催化剂的碱值，尔后随催化剂的碱性增加而增大，直到酸性增加而增大，直到酸碱共存的交点达到最大，碱共存的交点达到最大，此后选择性随着碱性的此后选择性随着碱性的增加而降低增加而降低 437.1.7 有机分子的活化有机分子的活化第七章第七章假定，从一个碱性分子移去一个电子所需要的

50、能量（离子化电假定，从一个碱性分子移去一个电子所需要的能量（离子化电位）小于从酸性分子移去一个电子所需的能量。选择性氧化反应位）小于从酸性分子移去一个电子所需的能量。选择性氧化反应按反应物和产物的离子化电位高低分成不同的类型按反应物和产物的离子化电位高低分成不同的类型 如丁二烯如丁二烯顺丁烯二酸酐，顺丁烯二酸酐，B A类；丁烯类；丁烯丁二烯，丁二烯，B B类；类；A和和B分别表示酸和碱分别表示酸和碱 在酸性催化剂上，在酸性催化剂上，B A类反应具有较高的选择性，可能是由类反应具有较高的选择性，可能是由于催化剂的酸性质使碱性反应物容易吸附，而对酸性分子吸附于催化剂的酸性质使碱性反应物容易吸附，而

51、对酸性分子吸附较弱，脱附相对较易，因此限制了进一步氧化生成较弱，脱附相对较易，因此限制了进一步氧化生成CO2和和H2O BB类反应来说，若想产物有高的选择性，则要求催化剂同类反应来说，若想产物有高的选择性，则要求催化剂同时存在酸和碱两种中心时存在酸和碱两种中心 催化剂的酸碱性质变化对催化反应选择性的影响不是由于分子催化剂的酸碱性质变化对催化反应选择性的影响不是由于分子中官能团反应能力改变而引起的，而仅是改变了吸附性质，即改中官能团反应能力改变而引起的，而仅是改变了吸附性质，即改变反应物或产物分子在催化剂表面上的停留时间。如果有机分子变反应物或产物分子在催化剂表面上的停留时间。如果有机分子（特别

52、是产物分子）在催化剂表面上的停留时间过长，则可能造（特别是产物分子）在催化剂表面上的停留时间过长，则可能造成部分氧化产物在脱附前进一步氧化为成部分氧化产物在脱附前进一步氧化为CO2和和H2O 44实验表明只要氧化物表面上存在能使烃分子活化的中心，活化实验表明只要氧化物表面上存在能使烃分子活化的中心，活化后的烃分子很容易在不同氧化物晶格上完成氧的亲核加成反应后的烃分子很容易在不同氧化物晶格上完成氧的亲核加成反应 7.1.8 氧插入机理氧插入机理第七章第七章氧的亲核插入机理氧的亲核插入机理不同氧化物上的实不同氧化物上的实验结果表明：第验结果表明：第V、族过渡金族过渡金属氧化与配位多面属氧化与配位多

53、面体形成不同类型的体形成不同类型的键合方式，并且在键合方式，并且在确定有机分子亲核确定有机分子亲核插入机理中起着重插入机理中起着重要的作用要的作用45 选选择择氧氧化化过过程程的的催催化化剂剂只只向向反反应应物物提提供供有有限限数数量量的的氧氧，使使之之生生成成目目的的产产物物，但但又又能能限限制制进进一一步步氧氧化化生生成成CO和和CO2。所所使使用用的的工工业业催催化化剂剂大大多多数数为为过过渡渡金金属属元元素素的的复复合合物物，特特别别是是、和和族族具具有有未未充充满满d电电子子层层的过渡金属元素的复合氧化物的过渡金属元素的复合氧化物7.2 选择性氧化过程选择性氧化过程第七章第七章工业上

54、重要的选择氧化过程工业上重要的选择氧化过程原料原料产物产物催化剂催化剂载体载体助剂助剂甲醇甲醇丙烯丙烯丙烯丙烯丁烯丁烯丁烷丁烷甲醛甲醛丙烯醛丙烯醛丙烯酸丙烯酸顺丁烯二顺丁烯二酸酐酸酐顺丁烯二顺丁烯二酸酐酸酐Fe2O3 MoO3Fe2O3 MoO3 TiO2Bi2O3 MoO3；CoO MoO3；SnO2 MoO3；TeO2 MoO3CoO Bi2O3 MoO3；Co TeO2 MoO3；As2O3 Nb2O5 MoO3；Sb2O5 V2O5 MoO3V2O5 P2O5 V2O5 P2O5；V2O5 MoO3SiO2SiO2 Al2O3；SiO2SiO2Cr、Co、MoFe、Ni、Cu、Cd、T

55、e、PFe、Cu、Sn、Te、 PCu Nb Al KCe46 丙烯在催化剂存在下，一步氧化可以生成丙烯醛，丙烯在催化剂存在下，一步氧化可以生成丙烯醛，经过二步氧化生成丙烯酸，它们都是工业上重要的经过二步氧化生成丙烯酸，它们都是工业上重要的有机化工原料有机化工原料 7.2.l 丙烯氧化制丙烯醛和丙烯酸丙烯氧化制丙烯醛和丙烯酸第七章第七章CH2CHCH3 + O2 CH2CHCHO + H2O H = 340KJ/molCH2CHCHO + 0.5O2 CH2CHCOOH H = 254KJ/mol47（1）丙烯氧化制丙烯醛催化剂）丙烯氧化制丙烯醛催化剂 7.2.l 丙烯氧化制丙烯醛和丙烯酸丙烯

56、氧化制丙烯醛和丙烯酸第七章第七章80年代以前：年代以前：催化剂：催化剂：Mo Bi Fe Co体系以及少量的其他元素（如体系以及少量的其他元素（如 Ni、Tl和和 P）优缺点：获得较好的丙烯醛收率，但反应温度偏高，强度和优缺点：获得较好的丙烯醛收率，但反应温度偏高，强度和 使用寿命不够理想使用寿命不够理想 80年代以后：年代以后：催化剂：催化剂：Mo Bi Fe Co Zr Ca Ti 催化剂体系催化剂体系优缺点：丙烯醛的单程收率比原来的催化剂提高了几个单位，优缺点：丙烯醛的单程收率比原来的催化剂提高了几个单位，可达可达90；丙烯的转化率可达；丙烯的转化率可达9799，反应的主要副，反应的主要

57、副产物是乙醛和丙烯酸；催化剂的强度比原来的催化剂提高产物是乙醛和丙烯酸；催化剂的强度比原来的催化剂提高2-3倍，并不易粉化倍，并不易粉化48 由由于于生生成成的的乙乙醛醛和和乙乙烯烯量量很很少少，故故工工业业上上可可将将反反应途径简化：应途径简化： 7.2.l 丙烯氧化制丙烯醛和丙烯酸丙烯氧化制丙烯醛和丙烯酸第七章第七章 在在以以Mo Bi Fe Co为为主主体体的的催催化化剂剂上上，丙丙烯烯氧化制丙烯醛的简单反应途径如下：氧化制丙烯醛的简单反应途径如下：（2）丙烯醛的简单反应途径）丙烯醛的简单反应途径49（早期：早期： 7.2.l 丙烯氧化制丙烯醛和丙烯酸丙烯氧化制丙烯醛和丙烯酸第七章第七章

58、（3）丙烯醛选择氧化为丙烯酸催化剂）丙烯醛选择氧化为丙烯酸催化剂 现在：现在： Co Mo催化剂体系，反应温度高达催化剂体系，反应温度高达623K，丙烯，丙烯酸的收率也较低（酸的收率也较低（70）催化剂是以催化剂是以Mo V为主的多组分体系，如为主的多组分体系，如Mo V Cu W Cr体系（收率达体系（收率达 99.5）和）和Mo V Cu As Zn体系（收率体系（收率96.0） Mo VMo V催化剂体系制备催化剂体系制备 偏钒酸铵、仲钼酸铰和硅溶胶为原料，用共沉淀法制备，将偏钒酸铵、仲钼酸铰和硅溶胶为原料，用共沉淀法制备，将得到的悬浮液喷雾干燥，并在空气中焙烧和在组成为得到的悬浮液喷雾

59、干燥，并在空气中焙烧和在组成为C3H4O：O2：H2O：N24：8：40：8的反应物料气氛中预活化。也的反应物料气氛中预活化。也可以将活性组分分散在可以将活性组分分散在SiO2载体上，从而增大活性组分的有载体上，从而增大活性组分的有效表面积和传热效果以及防止催化剂的活性下降效表面积和传热效果以及防止催化剂的活性下降 催化剂的活性和选择性依赖于催化剂的活性和选择性依赖于催化剂的组成（催化剂的组成（V VMoMo原子原子比和助催化剂的量）比和助催化剂的量）、物相、物相、活化条件活化条件和载体的表面积和载体的表面积为了维持催化剂具有长时间的高活性和高选择性，催化剂为了维持催化剂具有长时间的高活性和高

60、选择性，催化剂本身必须处于某种程度的还原状态，这一点对于顺利进行本身必须处于某种程度的还原状态，这一点对于顺利进行氧化还原循环是必要的氧化还原循环是必要的50丙烯醛选择氧化机理丙烯醛选择氧化机理7.2.l 丙烯氧化制丙烯醛和丙烯酸丙烯氧化制丙烯醛和丙烯酸第七章第七章高活性的催化高活性的催化剂应具有不同剂应具有不同的电子授受中的电子授受中心，才能够与心，才能够与丙烯醛和丙烯丙烯醛和丙烯酸形成酸形成络合络合物；并且物；并且MO键不能太弱，键不能太弱，以避免反应物以避免反应物完全氧化完全氧化（4）丙烯醛选择氧化机理）丙烯醛选择氧化机理51小结小结第七章第七章氧物种在催化氧化中的作用氧物种在催化氧化中

61、的作用强亲电性的强亲电性的O2-和和O-物种进攻有机分子中电子密度最高物种进攻有机分子中电子密度最高的部分进行亲电加成形成过氧或环氧化合物，并且进一的部分进行亲电加成形成过氧或环氧化合物，并且进一步发生断裂而使烃分子降解起始，烯烃形成饱和醛，而步发生断裂而使烃分子降解起始，烯烃形成饱和醛，而芳烃形成相应的酸酐芳烃形成相应的酸酐在高温时，高反应性的饱和醛迅速发生全氧化在高温时，高反应性的饱和醛迅速发生全氧化晶格氧离子晶格氧离子O2-是亲核试剂，它没有氧化性质是亲核试剂，它没有氧化性质,它们可以通它们可以通过亲核加成插入到烃类分子缺电子的位置上，导致选择过亲核加成插入到烃类分子缺电子的位置上，导致

62、选择性氧化，这种方式生成的含氧化合物的类型取决于反应性氧化，这种方式生成的含氧化合物的类型取决于反应物分子与催化剂表面活性中心之间形成的中间态结构物分子与催化剂表面活性中心之间形成的中间态结构52小结小结第七章第七章有机分子的活化有机分子的活化催化剂要活化烃类并使其进一步进行氧化反应，催化剂要活化烃类并使其进一步进行氧化反应，必须具备酸性和氧化还原两种催化功能，并且这必须具备酸性和氧化还原两种催化功能，并且这两种功能又必须相互协同进行两种功能又必须相互协同进行催化剂的酸碱性质变化对催化反应选择性的影催化剂的酸碱性质变化对催化反应选择性的影响不是由于分子中官能团反应能力改变而引起响不是由于分子中

63、官能团反应能力改变而引起的，而仅是改变了吸附性质，即改变反应物或的，而仅是改变了吸附性质，即改变反应物或产物分子在催化剂表面上的停留时间产物分子在催化剂表面上的停留时间丙烯氧化制丙烯醛、丙烯酸机理和催化剂丙烯氧化制丙烯醛、丙烯酸机理和催化剂 53预习预习第七章第七章正丁烷氧化制顺丁烯二酸酐正丁烷氧化制顺丁烯二酸酐顺丁烯二酸酐生产方法顺丁烯二酸酐生产方法正丁烷氧化法催化剂及生产方法正丁烷氧化法催化剂及生产方法正丁烷氧化法机理正丁烷氧化法机理正丁烷氧化法工艺正丁烷氧化法工艺新型选择氧化催化剂一钛硅分子筛新型选择氧化催化剂一钛硅分子筛脱氢和氧化脱氢脱氢和氧化脱氢54提问提问第七章第七章1.不同氧物种

64、在催化氧化中的作用不同氧物种在催化氧化中的作用2.催化剂要活化烃类并使其进一步进行氧化反催化剂要活化烃类并使其进一步进行氧化反应，除了氧化还原功能外应，除了氧化还原功能外,还必须具备酸性还必须具备酸性催化功能的原因催化功能的原因3.丙烯氧化制丙烯醛的催化剂丙烯氧化制丙烯醛的催化剂55复习复习第七章第七章氧物种在催化氧化中的作用氧物种在催化氧化中的作用强亲电性的强亲电性的O2-和和O-物种进攻有机分子中电子密度最高物种进攻有机分子中电子密度最高的部分进行亲电加成形成过氧或环氧化合物，并且进一的部分进行亲电加成形成过氧或环氧化合物，并且进一步发生断裂而使烃分子降解起始，烯烃形成饱和醛，而步发生断裂

65、而使烃分子降解起始，烯烃形成饱和醛，而芳烃形成相应的酸酐芳烃形成相应的酸酐在高温时，高反应性的饱和醛迅速发生全氧化在高温时，高反应性的饱和醛迅速发生全氧化晶格氧离子晶格氧离子O2-是亲核试剂，它没有氧化性质是亲核试剂，它没有氧化性质,它们可以通它们可以通过亲核加成插入到烃类分子缺电子的位置上，导致选择过亲核加成插入到烃类分子缺电子的位置上，导致选择性氧化，这种方式生成的含氧化合物的类型取决于反应性氧化，这种方式生成的含氧化合物的类型取决于反应物分子与催化剂表面活性中心之间形成的中间态结构物分子与催化剂表面活性中心之间形成的中间态结构56复习复习第七章第七章有机分子的活化有机分子的活化催化剂要活

66、化烃类并使其进一步进行氧化反应，催化剂要活化烃类并使其进一步进行氧化反应，必须具备酸性和氧化还原两种催化功能，并且这必须具备酸性和氧化还原两种催化功能，并且这两种功能又必须相互协同进行两种功能又必须相互协同进行催化剂的酸碱性质变化对催化反应选择性的影催化剂的酸碱性质变化对催化反应选择性的影响不是由于分子中官能团反应能力改变而引起响不是由于分子中官能团反应能力改变而引起的，而仅是改变了吸附性质，即改变反应物或的，而仅是改变了吸附性质，即改变反应物或产物分子在催化剂表面上的停留时间产物分子在催化剂表面上的停留时间在酸性催化剂上，在酸性催化剂上，B A类反应（类反应（丁二烯丁二烯顺丁烯二酸酐）顺丁烯

67、二酸酐）具具有较高的选择性，可能是由于催化剂的酸性质使碱性反应物容有较高的选择性，可能是由于催化剂的酸性质使碱性反应物容易吸附，而对酸性分子吸附较弱，脱附相对较易，因此限制了易吸附，而对酸性分子吸附较弱，脱附相对较易，因此限制了进一步氧化生成进一步氧化生成CO2和和H2O 57丙烯氧化制丙烯醛催化剂丙烯氧化制丙烯醛催化剂 复习第七章第七章80年代以前：年代以前：催化剂：催化剂：Mo Bi Fe Co体系以及少量的其他元素（如体系以及少量的其他元素（如 Ni和和 P）优缺点：获得较好的丙烯醛收率，但反应温度偏高，强度和优缺点：获得较好的丙烯醛收率，但反应温度偏高，强度和 使用寿命不够理想使用寿命

68、不够理想 80年代以后：年代以后：催化剂：催化剂：Mo Bi Fe Co Zr Ca Ti 催化剂体系催化剂体系优缺点：丙烯醛的单程收率比原来的催化剂提高了几个单位，优缺点：丙烯醛的单程收率比原来的催化剂提高了几个单位，可达可达90；丙烯的转化率可达；丙烯的转化率可达9799，反应的主要副产，反应的主要副产物是乙醛和丙烯酸；催化剂的强度比原来的催化剂提高物是乙醛和丙烯酸；催化剂的强度比原来的催化剂提高2-3倍，并不易粉化倍，并不易粉化58本次课的内容和要求本次课的内容和要求第七章第七章正丁烷氧化制顺丁烯二酸酐正丁烷氧化制顺丁烯二酸酐顺丁烯二酸酐生产方法顺丁烯二酸酐生产方法正丁烷氧化法催化剂及生

69、产方法正丁烷氧化法催化剂及生产方法正丁烷氧化法机理正丁烷氧化法机理正丁烷氧化法工艺正丁烷氧化法工艺新型选择氧化催化剂一钛硅分子筛新型选择氧化催化剂一钛硅分子筛脱氢和氧化脱氢脱氢和氧化脱氢TS-1的结构的结构TS 1分子筛的应用分子筛的应用TS 1分子筛的最新应用分子筛的最新应用TS 1分子筛的氧化机理分子筛的氧化机理要要求求掌握正丁烷氧化制顺丁烯二酸酐反应的机理掌握正丁烷氧化制顺丁烯二酸酐反应的机理 和和 催化剂的生产方法催化剂的生产方法掌握掌握TS 1分子筛的氧化机理分子筛的氧化机理 了解正丁烷氧化法工艺，了解正丁烷氧化法工艺， TS 1分子筛的应分子筛的应用以及脱氢和氧化脱氢的特点用以及脱

70、氢和氧化脱氢的特点597.2.3 正丁烷氧化制顺丁烯二酸酐正丁烷氧化制顺丁烯二酸酐第七章第七章顺丁烯二酸酐（简称顺酐顺丁烯二酸酐（简称顺酐,马来酸酐）广泛用于石油马来酸酐）广泛用于石油化工、农药、染料、织纺、食品、造纸及精细化工等化工、农药、染料、织纺、食品、造纸及精细化工等行业，其中衍生物主要有行业，其中衍生物主要有-丁內酯、四氢呋喃、丁內酯、四氢呋喃、1，4-丁二醇和丁二醇和N-甲基吡咯烷酮等甲基吡咯烷酮等 到到2005年，世界顺酐的总生产能力已达年，世界顺酐的总生产能力已达175万万ta，产量，产量145万万t。2004-2005年以来，顺酐供应紧缺年以来，顺酐供应紧缺,近年世界顺酐需求

71、量稳步增近年世界顺酐需求量稳步增长，年增长率超过长，年增长率超过4.化工科技市场化工科技市场,2006,11,1-8607.2.3 正丁烷氧化制顺丁烯二酸酐正丁烷氧化制顺丁烯二酸酐第七章第七章首次在酸性离子液体和甲苯首次在酸性离子液体和甲苯(Tol)构成的两相催化体系中，以构成的两相催化体系中，以PPh3和和RuCl 3活化生成的配合物为催化剂，催化顺酐选择性加活化生成的配合物为催化剂，催化顺酐选择性加氢生成四氢呋喃，反应过程如式所示：氢生成四氢呋喃，反应过程如式所示： 转化率和选择性分别为转化率和选择性分别为100.0%和和96.2%四氢呋喃四氢呋喃(THF)是一种重要的有机化工原料，广泛地

72、用作溶是一种重要的有机化工原料，广泛地用作溶剂，是合成聚氨酯高弹性体和弹力纤维的中间体剂，是合成聚氨酯高弹性体和弹力纤维的中间体 工业催化工业催化 14(3) （ 2006 ）61 7.2.3 正丁烷氧化制顺丁烯二酸酐正丁烷氧化制顺丁烯二酸酐第七章第七章（1）我国生产情况）我国生产情况 我国顺酐生产自我国顺酐生产自20世纪世纪50年代开始年代开始,2003和和2004年产能分别达到年产能分别达到28.15万万t和和32.35万万t，2005年达到年达到35.25万万t1988年天津中河化工厂引进美国年天津中河化工厂引进美国SD公司的苯氧公司的苯氧化法技术建成第一套化法技术建成第一套10 kt/

73、a装置装置1994年，辽宁盘锦有机化工厂引进美国年，辽宁盘锦有机化工厂引进美国SD公司公司正丁烷固定床氧化工艺建成我国第一套正丁烷氧正丁烷固定床氧化工艺建成我国第一套正丁烷氧化的顺酐生产装置，其生产能力为化的顺酐生产装置，其生产能力为10kt/a1996年，山东东营胜化精细化工有限公司引进年，山东东营胜化精细化工有限公司引进ALMA正丁烷流化床氧化工艺，建成规模为正丁烷流化床氧化工艺，建成规模为15 kt/a的生产装置的生产装置62（2）顺丁烯二酸酐生产方法）顺丁烯二酸酐生产方法 7.2.3 正丁烷氧化制顺丁烯二酸酐正丁烷氧化制顺丁烯二酸酐第七章第七章A .苯氧化法苯氧化法 工业催化剂手册，黄

74、仲涛，化学工业出版社工业催化剂手册，黄仲涛，化学工业出版社 1933年年National Aniline and Chemical公司将该技术首先工公司将该技术首先工业化。目前工业催化剂采用业化。目前工业催化剂采用V2O5-MoO3等为活性组分、等为活性组分、-Al2O3等为载体，苯和空气（或氧气）制得顺酐等为载体，苯和空气（或氧气）制得顺酐主反应：主反应：副反应：副反应：主反应产物是顺酐，但苯有两个碳分子变成主反应产物是顺酐，但苯有两个碳分子变成CO2。副反。副反应除生成应除生成CO2和水外，还有酚类、羰基化合物和羧酸和水外，还有酚类、羰基化合物和羧酸由于苯价格的上升和苯存在污染环境问题，现

75、在新由于苯价格的上升和苯存在污染环境问题，现在新建的厂一般不采用此种方法建的厂一般不采用此种方法 63 7.2.3 正丁烷氧化制顺丁烯二酸酐正丁烷氧化制顺丁烯二酸酐第七章第七章B .丁烯氧化法丁烯氧化法 丁烯原料较贵，此法发展缓慢丁烯原料较贵，此法发展缓慢 C . 正丁烷氧化法正丁烷氧化法 随着液化石油气产量增大，正丁烷的来源丰富，并随着液化石油气产量增大，正丁烷的来源丰富，并且价格便宜且环境污染小，因而近来发展迅速且价格便宜且环境污染小，因而近来发展迅速20世纪世纪80年代全球苯法占年代全球苯法占80%左右，左右，1995年正丁烷年正丁烷法占法占70.3%，而苯法仅占，而苯法仅占25.7%，

76、其余为苯酐的联产，其余为苯酐的联产正丁烷选择氧化为顺酐的反应是一个复杂反应。在正丁烷选择氧化为顺酐的反应是一个复杂反应。在反应中正丁烷脱去反应中正丁烷脱去8个氢原子，并插入个氢原子，并插入3个氧原于个氧原于647.2.3 正丁烷氧化制顺丁烯二酸酐正丁烷氧化制顺丁烯二酸酐第七章第七章（3）正丁烷氧化法催化剂及生产方法）正丁烷氧化法催化剂及生产方法 目前工业生产中使用的催化剂为目前工业生产中使用的催化剂为V P O体系。现在普遍认体系。现在普遍认为为V P O体系的活性相为体系的活性相为 (VO)2P2O7 用研磨机将用研磨机将V2O5研磨成粒度为研磨成粒度为5nm的粉末，磷酸、异丁醇计量的粉末，

77、磷酸、异丁醇计量后一起进入带有蒸馏塔的反应釜，将反应生成的水与异丁醇形后一起进入带有蒸馏塔的反应釜，将反应生成的水与异丁醇形成的共沸混合物蒸出，反应一直到成的共沸混合物蒸出，反应一直到V5+还原为还原为V4+为止为止反应产物经热滤后，在离心机内将液体甩干，其滤饼烘干即得反应产物经热滤后，在离心机内将液体甩干，其滤饼烘干即得催化剂前体催化剂前体该前体在水中（或有机溶剂中）进行改性处理，即加热然后再该前体在水中（或有机溶剂中）进行改性处理，即加热然后再脱水（或有机溶剂），除去有害杂质，增加活性相中微晶量脱水（或有机溶剂），除去有害杂质，增加活性相中微晶量改性后的催化剂添加微量金属第三活性组分作助催

78、化剂，如锆、改性后的催化剂添加微量金属第三活性组分作助催化剂，如锆、钼、铁等，以改善催化剂活性价态钼、铁等，以改善催化剂活性价态将上述催化剂粉料掺加黏结剂（最好用硅胶，也可以用铝胶、聚将上述催化剂粉料掺加黏结剂（最好用硅胶，也可以用铝胶、聚乙烯）之后，调浆喷雾成型，雾粒经并流或热流干燥塔干燥，即乙烯）之后，调浆喷雾成型，雾粒经并流或热流干燥塔干燥，即得成品得成品65 7.2.3 正丁烷氧化制顺丁烯二酸酐正丁烷氧化制顺丁烯二酸酐第七章第七章（3）正丁烷氧化法催化剂及生产方法）正丁烷氧化法催化剂及生产方法正丁烷氧化制顺酐催化剂制备工艺流程正丁烷氧化制顺酐催化剂制备工艺流程 66（4）催化反应动力学

79、）催化反应动力学 7.2.3 正丁烷氧化制顺丁烯二酸酐正丁烷氧化制顺丁烯二酸酐第七章第七章氧化速率受氧化速率受O2 的化学吸附的化学吸附及表面氧和正丁烷气体的反及表面氧和正丁烷气体的反应步骤控制应步骤控制,化学吸附的表观化学吸附的表观活化能比表面反应活化能大活化能比表面反应活化能大 在较大的正丁烷压力下时，在较大的正丁烷压力下时，控制步骤是控制步骤是O2的化学吸附的化学吸附 低正丁烷压力下时，氧化反应是速率控制步骤低正丁烷压力下时，氧化反应是速率控制步骤。在。在正丁烷压力小于正丁烷压力小于1KPa（7.5mmHg）时，正丁烷氧化反）时，正丁烷氧化反应可以用一级反应来描述应可以用一级反应来描述正

80、丁烷氧化至正丁烷氧化至CO2的反应速率并不与烃类浓度相关，的反应速率并不与烃类浓度相关，而是同氧的浓度有关而是同氧的浓度有关 67（5）正丁烷氧化法机理）正丁烷氧化法机理7.2.3 正丁烷氧化制顺丁烯二酸酐正丁烷氧化制顺丁烯二酸酐第七章第七章正丁烷氧化为顺酐的反应历程正丁烷氧化为顺酐的反应历程 1.丁烷氧化得丁烯丁烷氧化得丁烯 这些中间物都在实验中被检测到。但是实际反应远为复杂，除这些中间物都在实验中被检测到。但是实际反应远为复杂，除了丁烯醛、丁烯酸、呋喃外，还有副产醋酸、甲基乙稀基酮、了丁烯醛、丁烯酸、呋喃外，还有副产醋酸、甲基乙稀基酮、甲醛、乙醛、二羟基醋酸等甲醛、乙醛、二羟基醋酸等2.丁

81、烯丁烯(二个途径二个途径)：生生成丁二烯成丁二烯，生成丁烯醛，生成丁烯醛3.丁二烯和丁烯醛都可丁二烯和丁烯醛都可以经过呋喃中间物或以经过呋喃中间物或者者直接生成顺酐直接生成顺酐68（5）正丁烷氧化法机理）正丁烷氧化法机理7.2.3 正丁烷氧化制顺丁烯二酸酐正丁烷氧化制顺丁烯二酸酐第七章第七章正丁烷在正丁烷在V P O催化催化剂上的反应机理剂上的反应机理在在V P O催化剂体系中存催化剂体系中存在晶格缺陷而出极极性的在晶格缺陷而出极极性的V+OP键，并且做键，并且做为丁烷活化的表面中心为丁烷活化的表面中心,丁烷丁烷活化后变成吸附态的烯丙基物活化后变成吸附态的烯丙基物种，脱去氢形成吸附态的丁二种，

82、脱去氢形成吸附态的丁二烯物种烯物种69（6）正丁烷氧化法工艺）正丁烷氧化法工艺 7.2.3 正丁烷氧化制顺丁烯二酸酐正丁烷氧化制顺丁烯二酸酐第七章第七章1）早期的正丁烷氧化法生产顺丁烯二酸酐的装置主要采）早期的正丁烷氧化法生产顺丁烯二酸酐的装置主要采用列管式固定床反应器用列管式固定床反应器例如，美国的例如，美国的Denka化学公司的顺丁烯二酸酐装置采用固化学公司的顺丁烯二酸酐装置采用固定床反应器，管束为定床反应器，管束为16260根，反应管内径为根，反应管内径为2.1cm，外径，外径2.54cm，管长为，管长为3.657m，内部装填，内部装填V P O Zr Li空空心片状催化剂，床层高心片状

83、催化剂，床层高3.2m，用，用680k熔盐外循环冷却除熔盐外循环冷却除去氧化反应中产生的热量。反应器出口温度为去氧化反应中产生的热量。反应器出口温度为691k，压，压力为力为0.1MPa正丁烷在空气中的摩尔分数小于正丁烷在空气中的摩尔分数小于1.8，转化率为，转化率为82.5，顺丁烯二酸酐的选择性为顺丁烯二酸酐的选择性为66 - 67.6，催化剂的生产能，催化剂的生产能力为力为10gL-1h-1，寿命为，寿命为2.5年年固定床氧化工艺存在生产能力低，设备和投资费用高和温度固定床氧化工艺存在生产能力低，设备和投资费用高和温度控制难等缺点控制难等缺点70该工艺采用该工艺采用V P O与耐磨低与耐磨

84、低消耗新型贵金属组合催化剂以消耗新型贵金属组合催化剂以及提升管转移流化床技术及提升管转移流化床技术正丁烷氧化反应发生在反应段正丁烷氧化反应发生在反应段和提升管段，催化剂（粒度小和提升管段，催化剂（粒度小于于20- 300m）在没有气相氧）在没有气相氧的情况下连续不断地将正丁烷的情况下连续不断地将正丁烷氧化为顺酐，被还原的催化剂氧化为顺酐，被还原的催化剂经过分离解吸器，进人再生段经过分离解吸器，进人再生段吸氧再生后，重新循环返回到吸氧再生后，重新循环返回到流化床反应段流化床反应段生成的顺丁烯二酸酐随反应流生成的顺丁烯二酸酐随反应流出物一起流出，经分离解吸后出物一起流出，经分离解吸后回收和精制回收

85、和精制 7.2.3 正丁烷氧化制顺丁烯二酸酐正丁烷氧化制顺丁烯二酸酐第七章第七章 2）1987年世界上最大的顺丁烯二酸酐的生产公司孟山都年世界上最大的顺丁烯二酸酐的生产公司孟山都公司与杜邦公司合作，开发了移动床氧化工艺公司与杜邦公司合作，开发了移动床氧化工艺移动床氧化工艺移动床氧化工艺71移动床的优点主要有：移动床的优点主要有：可采用高浓度的正丁烷可采用高浓度的正丁烷(4.0)，并且未反应的，并且未反应的正丁烷可循环使用，从而降低成本正丁烷可循环使用，从而降低成本氧耗低，整个过程的氧耗量比计算量少氧耗低，整个过程的氧耗量比计算量少30单独使用被还原的催化剂可以在较低的温度下进单独使用被还原的催

86、化剂可以在较低的温度下进行反应，从而减少副反应的发生和提高产品的选行反应，从而减少副反应的发生和提高产品的选择性择性根据具体情况（如催化剂的活性大小）调节反应根据具体情况（如催化剂的活性大小）调节反应条件（如催化剂在反应段的停留时间）和再生条条件（如催化剂在反应段的停留时间）和再生条件，具有较大的灵活性件，具有较大的灵活性7.2.3 正丁烷氧化制顺丁烯二酸酐正丁烷氧化制顺丁烯二酸酐第七章第七章72该工艺主要使用了流化床反应器和四氢邻苯二甲酸该工艺主要使用了流化床反应器和四氢邻苯二甲酸二丁酯为溶剂的无水回收系统，从而经济、有效地二丁酯为溶剂的无水回收系统，从而经济、有效地分离出顺丁烯二酸酐，达到

87、降低设备投资的目的分离出顺丁烯二酸酐，达到降低设备投资的目的采用移动床反应器和有机溶剂无水回收系统是目前采用移动床反应器和有机溶剂无水回收系统是目前正丁烷氧化制顺丁烯二酸酐工艺的最佳选择正丁烷氧化制顺丁烯二酸酐工艺的最佳选择正丁烷选择氧化制顺丁烯二酸酐以及加氢生产四氢正丁烷选择氧化制顺丁烯二酸酐以及加氢生产四氢呋喃和呋喃和1、4一丁二醇的联合工艺的开发也取得了重一丁二醇的联合工艺的开发也取得了重大进展大进展 7.2.3 正丁烷氧化制顺丁烯二酸酐正丁烷氧化制顺丁烯二酸酐第七章第七章 3)美国的美国的Badger公司，公司，Sohio公司和意大利的公司和意大利的Alusuisse公司等成功开发公司

88、等成功开发ALMA工艺工艺73 7.2.4 新型选择氧化催化剂一钛硅分子筛新型选择氧化催化剂一钛硅分子筛 第七章第七章含有金属钛的催化剂在有机化合物氧化反应中的作含有金属钛的催化剂在有机化合物氧化反应中的作用是众所周知的用是众所周知的分子筛具有规整的孔道结构和较大的比表面积等特分子筛具有规整的孔道结构和较大的比表面积等特点，在其结构中引入具有氧化还原能力的杂原子制备点，在其结构中引入具有氧化还原能力的杂原子制备新型的催化氧化催化剂，一直是人们比较重视的研究新型的催化氧化催化剂，一直是人们比较重视的研究课题课题 1983年年ENI公司的公司的Taramasso等人首次成功地合成了等人首次成功地合

89、成了含钛的分子筛含钛的分子筛TS 1( Ti SiZSM-5)，并发现这类催化，并发现这类催化剂在以剂在以 H2O2水溶液为氧化剂的一系列有机化合物的氧水溶液为氧化剂的一系列有机化合物的氧化反应中有独特的择形催化功能化反应中有独特的择形催化功能 学术界就用学术界就用“TS”术语术语(Titanium Silicalites)代表骨架代表骨架中含有钛原子的杂原子分子筛中含有钛原子的杂原子分子筛747.2.4 新型选择氧化催化剂一钛硅分子筛新型选择氧化催化剂一钛硅分子筛TS-1每个晶胞中有两组十元环直孔道和两组十员环正每个晶胞中有两组十元环直孔道和两组十员环正弦通道，孔径分别为弦通道，孔径分别为0

90、.540.56nm和和0.510.55nm直孔道直孔道正弦通道正弦通道第七章第七章TS-11. TS-1的结构的结构757.2.4 新型选择氧化催化剂一钛硅分子筛新型选择氧化催化剂一钛硅分子筛平行于平行于010平面的直通道，通道大小为平面的直通道，通道大小为0.540.56nm 第七章第七章767.2.4 新型选择氧化催化剂一钛硅分子筛新型选择氧化催化剂一钛硅分子筛一种是平行于一种是平行于100平面的正弦通道，通道大小为平面的正弦通道，通道大小为0.510.55nm 第七章第七章777.2.4 新型选择氧化催化剂一钛硅分子筛新型选择氧化催化剂一钛硅分子筛第七章第七章Nitrogen adsor

91、ption isotherm of meso-TS-1787.2.4 新型选择氧化催化剂一钛硅分子筛新型选择氧化催化剂一钛硅分子筛第七章第七章TEM (a) and HRTEM (b) images of meso-TS-1797.2.4 新型选择氧化催化剂一钛硅分子筛新型选择氧化催化剂一钛硅分子筛第七章第七章 TS 1的孔径只有的孔径只有0.55nm左右，使用范围受到了很大的左右，使用范围受到了很大的限制。凡动力学直径大于限制。凡动力学直径大于0.60nm的反应物分子不能进人的反应物分子不能进人其孔道内部而无法发挥其催化功能其孔道内部而无法发挥其催化功能为了克服这一局限性，并能广泛地应用这类

92、新型催化剂为了克服这一局限性，并能广泛地应用这类新型催化剂材料，材料，Reddy等通过改变模板剂来调节分子筛孔道结构，等通过改变模板剂来调节分子筛孔道结构，制得制得Ti Si ZSM一一11(TS一一2)分子筛。分子筛。TS一一2与与TS一一1具具有相似的合成方法、结构单元和催化性能有相似的合成方法、结构单元和催化性能 随着石油加工和精细石油化工技术的发展，要求对一些随着石油加工和精细石油化工技术的发展，要求对一些重组分油加以有效利用。为此已成功合成了重组分油加以有效利用。为此已成功合成了M41S、HMS (Hexagonal Mesoprous Silica)和和MSU (Michigan

93、Sate University)等中孔钛硅分子筛以及含有等中孔钛硅分子筛以及含有Ti杂原子的衍生物杂原子的衍生物TiMCM41、TiMCM48、TiHMS和和TiMSU80小结小结第七章第七章正丁烷氧化法催化剂及生产方法正丁烷氧化法催化剂及生产方法正丁烷氧化制顺酐催化剂制备工艺流程正丁烷氧化制顺酐催化剂制备工艺流程 81正丁烷氧化法机理正丁烷氧化法机理小结小结第七章第七章在在V P O催化剂体系中存催化剂体系中存在晶格缺陷而出极极性的在晶格缺陷而出极极性的V+OP键，并且做键，并且做为丁烷活化的表面中心为丁烷活化的表面中心,丁烷丁烷活化后变成吸附态的烯丙基物活化后变成吸附态的烯丙基物种，脱去氢

94、形成吸附态的丁二种，脱去氢形成吸附态的丁二烯物种烯物种TS 1分子筛的氧化机理分子筛的氧化机理钛硅分子筛与钛硅分子筛与H2O2作用后形式作用后形式钛的过氧化物种（钛的过氧化物种（），此物种），此物种再进一步与反应物分子反应，将再进一步与反应物分子反应，将氧转移到反应物分子上以实现选氧转移到反应物分子上以实现选择氧化择氧化 82提问提问第七章第七章1.正丁烷氧化法催化剂及生产方法正丁烷氧化法催化剂及生产方法2.正丁烷氧化为顺酐的反应历程正丁烷氧化为顺酐的反应历程 3. 1987年世界上最大的顺丁烯二酸酐的生年世界上最大的顺丁烯二酸酐的生产公司孟山都公司与杜邦公司合作，开产公司孟山都公司与杜邦公司

95、合作，开发了移动床氧化工艺，与列管式固定床发了移动床氧化工艺，与列管式固定床反应器比较，其优点？反应器比较，其优点？83 复习复习第七章第七章正丁烷氧化法催化剂及生产方法正丁烷氧化法催化剂及生产方法正丁烷氧化制顺酐催化剂制备工艺流程正丁烷氧化制顺酐催化剂制备工艺流程 84复习复习第七章第七章正丁烷氧化为顺酐的反应历程正丁烷氧化为顺酐的反应历程 1.丁烷氧化得丁烯丁烷氧化得丁烯 这些中间物都在实验中被检测到。但是实际反应远为复杂，除这些中间物都在实验中被检测到。但是实际反应远为复杂，除了丁烯醛、丁烯酸、呋喃外，还有副产醋酸、甲基乙稀基酮、了丁烯醛、丁烯酸、呋喃外，还有副产醋酸、甲基乙稀基酮、甲醛

96、、乙醛、二羟基醋酸等甲醛、乙醛、二羟基醋酸等2.丁烯丁烯(二个途径二个途径)：生生成丁二烯成丁二烯，生成丁烯醛，生成丁烯醛3.丁二烯和丁烯醛都可丁二烯和丁烯醛都可以经过呋喃中间物或以经过呋喃中间物或者者直接生成顺酐直接生成顺酐85移动床的优点主要有：移动床的优点主要有：可采用高浓度的正丁烷可采用高浓度的正丁烷(4.0)，并且未反应的，并且未反应的正丁烷可循环使用，从而降低成本正丁烷可循环使用，从而降低成本氧耗低，整个过程的氧耗量比计算量少氧耗低，整个过程的氧耗量比计算量少30单独使用被还原的催化剂可以在较低的温度下进单独使用被还原的催化剂可以在较低的温度下进行反应，从而减少副反应的发生和提高产

97、品的选行反应，从而减少副反应的发生和提高产品的选择性择性根据具体情况（如催化剂的活性大小）调节反应根据具体情况（如催化剂的活性大小）调节反应条件（如催化剂在反应段的停留时间）和再生条条件（如催化剂在反应段的停留时间）和再生条件，具有较大的灵活性件，具有较大的灵活性复习复习第七章第七章86本次课的内容和要求本次课的内容和要求第七章第七章新型选择氧化催化剂一钛硅分子筛新型选择氧化催化剂一钛硅分子筛脱氢和氧化脱氢脱氢和氧化脱氢TS 1分子筛的应用分子筛的应用TS 1分子筛的最新应用分子筛的最新应用TS 1分子筛的氧化机理分子筛的氧化机理要要求求掌握掌握TS 1分子筛的氧化机理分子筛的氧化机理 了解了

98、解TS 1分子筛的应用以及脱氢和氧化分子筛的应用以及脱氢和氧化脱氢的特点，乙苯氧化脱氢的工艺，丁脱氢的特点，乙苯氧化脱氢的工艺，丁烯氧化脱氢制丁二烯烯氧化脱氢制丁二烯乙苯脱氢和氧化脱氢乙苯脱氢和氧化脱氢丁烯氧化脱氢制丁二烯丁烯氧化脱氢制丁二烯掌握乙苯脱氢催化剂和机理掌握乙苯脱氢催化剂和机理87 7.2.4 新型选择氧化催化剂一钛硅分子筛新型选择氧化催化剂一钛硅分子筛 第七章第七章与其他类型的催化剂体系比较，该体系具有优点与其他类型的催化剂体系比较，该体系具有优点: 反应条件温和（常压、反应条件温和（常压、0 100） 独特的择形催化氧化功能独特的择形催化氧化功能 环境友好环境友好 TS 1分子

99、筛催化剂的成功合成和应用，被认为是分子筛催化剂的成功合成和应用，被认为是沸石分子筛领域的一个重要里程碑。把沸石分子筛催沸石分子筛领域的一个重要里程碑。把沸石分子筛催化剂的酸催化作用扩大到催化选择氧化反应化剂的酸催化作用扩大到催化选择氧化反应 2.TS 1分子筛的应用分子筛的应用887.2.4 新型选择氧化催化剂一钛硅分子筛新型选择氧化催化剂一钛硅分子筛第七章第七章苯酚的羟基化；苯酚在苯酚的羟基化；苯酚在TS 1和和H2O2水溶液组成的催化氧化体水溶液组成的催化氧化体系中羟基化为对苯二酚和邻苯二酚。反应条件为：温度系中羟基化为对苯二酚和邻苯二酚。反应条件为：温度370K、催、催化剂用量化剂用量3

100、 %，苯酚，苯酚H2O2 = 3：1。H2O2的转化率达的转化率达100，苯，苯酚的选择性为酚的选择性为99，以以H2O2为基准的反应产率为为基准的反应产率为 84，邻苯二，邻苯二酚和对苯二酚的摩尔比为酚和对苯二酚的摩尔比为1：1。现已建成了。现已建成了10，000 t / a的生产装的生产装置置 环己酮肟的生产；环己酮肟的生产；Enichinica公司开发了以环己公司开发了以环己酮、氨和酮、氨和H2O2在在TS 1催化剂存在下一步合成环己催化剂存在下一步合成环己酮肟的方法，该种方法无酮肟的方法，该种方法无NO2、（、（NH4)2SO4副产，副产，H2O2的转化率为的转化率为93.2，环己酮肟

101、的选择性达，环己酮肟的选择性达98.2，现已在意大利进行了，现已在意大利进行了12，000 t / a中试，结果表中试，结果表明该方法比原来的方法降低明该方法比原来的方法降低20成本成本 89 7.2.4 新型选择氧化催化剂一钛硅分子筛新型选择氧化催化剂一钛硅分子筛 第七章第七章丙烯环氧化制备环氧丙烷。环氧丙烷的生产方法主要有氯醇丙烯环氧化制备环氧丙烷。环氧丙烷的生产方法主要有氯醇法和共氧化法。新路线是以法和共氧化法。新路线是以H2O2为氧化剂，甲醇水为溶剂，为氧化剂，甲醇水为溶剂，丙烯在丙烯在TS 1和和 H2O2组成的催化剂存在下于组成的催化剂存在下于320K环氧化为环环氧化为环氧丙烷。氧

102、丙烷。H2O2的转化率达的转化率达99，丙烯的选择性为，丙烯的选择性为98 烯烃和甲醇在烯烃和甲醇在 TS 1 H2O2催化氧化体系存在下一步合催化氧化体系存在下一步合成二醇的单甲醚，其中醚的选择性达到成二醇的单甲醚，其中醚的选择性达到9590 7.2.4 新型选择氧化催化剂一钛硅分子筛新型选择氧化催化剂一钛硅分子筛 第七章第七章1.Catalytic oxidation of aromatic thiophene3.TS 1分子筛的最新应用分子筛的最新应用TS-12.Direct synthesis of hydrogen peroxide from H2 and O23.The ethyl

103、ene epoxidation4. Photocatalytic decomposition of 4-nitrophenolCatalysis Communications 8 (2007) 247250Catalysis Communications 8 (2007) 817820Applied Catalysis A: General 239 (2003) 197208Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 207 (2004) 137146917.2.4 新型选择氧化催化剂一钛硅分子筛新型选择氧化催化剂一钛硅分子筛 第七章第七章4.TS 1

104、分子筛的氧化机理分子筛的氧化机理现在普遍认为，在钛硅分现在普遍认为，在钛硅分子筛催化剂催化的选择氧化子筛催化剂催化的选择氧化反应中，钛硅分子筛与反应中，钛硅分子筛与H2O2作用后形式钛的过氧化作用后形式钛的过氧化物种（物种（），此物种再进一），此物种再进一步与反应物分子反应，将氧步与反应物分子反应，将氧转移到反应物分子上以实现转移到反应物分子上以实现选择氧化选择氧化 烯烃的环氧化和苯环的烯烃的环氧化和苯环的羟基化的反应机理羟基化的反应机理 92 7.2.4 新型选择氧化催化剂一钛硅分子筛新型选择氧化催化剂一钛硅分子筛 第七章第七章93 7.2.4 新型选择氧化催化剂一钛硅分子筛新型选择氧化催化

105、剂一钛硅分子筛 第七章第七章 Schematic diagram to illustrate the catalytic cycle for the epoxidation of ethylene by TS-1 zeolite Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 207 (2004) 137146947.2.4 新型选择氧化催化剂一钛硅分子筛新型选择氧化催化剂一钛硅分子筛 第七章第七章 自从钛硅分子筛自从钛硅分子筛TS-1TS-1问世以来，研究者们已问世以来，研究者们已经对钛硅分子筛这一新型催化材料作了许多研经对钛硅分子筛这一新型催化材料作了

106、许多研究。但是不同的研究者合成的究。但是不同的研究者合成的TS-1TS-1往往具有不往往具有不同的催化性能，同的催化性能，小晶粒小晶粒TSTS一一1 1的催化活性比大的催化活性比大晶粒的高很多晶粒的高很多，所以在合成方面作进一步研究，所以在合成方面作进一步研究以期找出重复性好、催化性能高的合成途径是以期找出重复性好、催化性能高的合成途径是很有必要的很有必要的5. 该领域今后研究方向该领域今后研究方向钛硅分子筛催化的反应机理钛硅分子筛催化的反应机理中孔分子筛的形成机理及骨架中中孔分子筛的形成机理及骨架中Ti（）存在方式）存在方式 95 烃类脱氢在石油化工中应用很广，如乙苯脱氢制苯乙烃类脱氢在石油

107、化工中应用很广，如乙苯脱氢制苯乙烯、环己醇脱氢制环己酮、丁烯脱氢制丁二烯烯、环己醇脱氢制环己酮、丁烯脱氢制丁二烯 7.3 脱氢和氧化脱氢脱氢和氧化脱氢第七章第七章脱氢法存在以下几个缺点：脱氢法存在以下几个缺点： 受热力学平衡的限制，温度高和烃分压低对平衡有利。受热力学平衡的限制，温度高和烃分压低对平衡有利。高温意味着能耗大，低烃分压可能在操作时加入大量的高温意味着能耗大，低烃分压可能在操作时加入大量的惰性气体（如水蒸气、惰性气体（如水蒸气、N2等），使工艺流程复杂，经济等），使工艺流程复杂，经济效益低，一般说来，催化脱氢法的单程转化率较低效益低，一般说来，催化脱氢法的单程转化率较低 脱氢反应在

108、热力学上为吸热反应。一般工业生产均采用脱氢反应在热力学上为吸热反应。一般工业生产均采用大量的高温过热蒸汽提供反应热量，能耗和投资都增大大量的高温过热蒸汽提供反应热量，能耗和投资都增大 脱氢反应的催化剂容易积炭，从而降低活性，因此必脱氢反应的催化剂容易积炭，从而降低活性，因此必须进行周期性的清炭须进行周期性的清炭 967.3 脱氢和氧化脱氢脱氢和氧化脱氢第七章第七章氧化脱氢的优点：氧化脱氢的优点： RCH2CH2R+ 0.5 O2 RCHCHR+ H2OB.氧与脱氢过程中释放出的氢迅速反应生成水，从而氧与脱氢过程中释放出的氢迅速反应生成水，从而使平衡朝着生成产物的方向移动使平衡朝着生成产物的方向

109、移动 RCH2CH2RRCHCHR+ H2 H2 + 0.5 O2 H2O A.脱氢和氧化组合成耦合反应，产物中没有氢气生成脱氢和氧化组合成耦合反应，产物中没有氢气生成氧化脱氢可以避免上面的缺点，但催化剂的选择性一氧化脱氢可以避免上面的缺点，但催化剂的选择性一定要好，不能生成或少生成含氧有机化合物。否则不定要好，不能生成或少生成含氧有机化合物。否则不仅消耗原料，而且生成的废水和废气造成环境污染仅消耗原料，而且生成的废水和废气造成环境污染 97 7.3 脱氢和氧化脱氢脱氢和氧化脱氢第七章第七章D.由于有水蒸气生成，使吸热的脱氢反应变为放热反由于有水蒸气生成，使吸热的脱氢反应变为放热反应。实际中氧

110、化脱氢反应可看成不可逆过程，可以不应。实际中氧化脱氢反应可看成不可逆过程，可以不考虑化学平衡的影响，而主要集中在催化剂和反应条考虑化学平衡的影响，而主要集中在催化剂和反应条件的研究上，使催化剂具有良好的选择性和合适的活件的研究上，使催化剂具有良好的选择性和合适的活性性 C.氧和水蒸气可以与催化剂上的积炭发生反应，从氧和水蒸气可以与催化剂上的积炭发生反应，从而使催化剂保持活性而使催化剂保持活性 98 7.3.1 乙苯脱氢和氧化脱氢乙苯脱氢和氧化脱氢第七章第七章 苯乙烯是生产塑料和合成橡胶的重要原料，也是苯乙烯是生产塑料和合成橡胶的重要原料，也是重要的石油化工产品。工业上生产苯乙烯的方法有重要的石

111、油化工产品。工业上生产苯乙烯的方法有乙苯脱氢、乙苯氧化脱氢和苯乙酮共氧化等方法。乙苯脱氢、乙苯氧化脱氢和苯乙酮共氧化等方法。目前世界上苯乙烯的生产能力超过目前世界上苯乙烯的生产能力超过10Mt / a1.主反应和副反应主反应和副反应可逆吸热反应可逆吸热反应,反应方向取决于反应条件，通过控制苯反应方向取决于反应条件，通过控制苯乙烯和未反应乙苯之间的平衡，控制反应的最大深度乙烯和未反应乙苯之间的平衡，控制反应的最大深度 主要副反应生成甲苯和苯，同时产生少量的甲烷、烯烃、焦油等主要副反应生成甲苯和苯，同时产生少量的甲烷、烯烃、焦油等 99 7.3.1 乙苯脱氢和氧化脱氢乙苯脱氢和氧化脱氢第七章第七章

112、2.催化反应动力学催化反应动力学由乙苯生产苯乙烯的反应速度可表达为：由乙苯生产苯乙烯的反应速度可表达为：在方程的分母中没有在方程的分母中没有考虑乙苯和氢的吸附。考虑乙苯和氢的吸附。这是因为，实验表明这是因为，实验表明乙苯的吸附比苯乙烯乙苯的吸附比苯乙烯弱得多，而氢的吸附弱得多，而氢的吸附比乙苯还弱。另外，比乙苯还弱。另外，水蒸气也不影响反应水蒸气也不影响反应速率速率 PE、PS、PH乙苯、苯乙烯和氢的分压乙苯、苯乙烯和氢的分压Po进料乙苯的初始压力进料乙苯的初始压力k反应速率常数反应速率常数Kp乙苯脱氢为苯乙烯的反应平衡常数乙苯脱氢为苯乙烯的反应平衡常数考虑体系中氢对苯乙烯过量的校正系考虑体系

113、中氢对苯乙烯过量的校正系bS苯乙烯的表观吸附常数苯乙烯的表观吸附常数 x乙苯总转化率乙苯总转化率100活性原子簇平面活性原子簇平面 7.3.1 乙苯脱氢和氧化脱氢乙苯脱氢和氧化脱氢第七章第七章3.乙苯脱氢催化剂和机理乙苯脱氢催化剂和机理苯乙烯工业生产的催化剂主要苯乙烯工业生产的催化剂主要有：有：Fe Cr K、Zn Al Ca、Mg Fe Cu K和磷酸钨镍和磷酸钨镍等等系列系列现在工业上主要使用铁系催化现在工业上主要使用铁系催化剂，其组成中的活性组分为氧化剂，其组成中的活性组分为氧化铁，少量的比氧化铁更难还原的铁，少量的比氧化铁更难还原的金属氧化物（如金属氧化物（如 Mg、Cr、Mo、W、C

114、e、Ca等）做为结构稳定等）做为结构稳定剂，少量的碱金属或碱土金属氧剂，少量的碱金属或碱土金属氧化物做为助催化剂（最常用的为化物做为助催化剂（最常用的为K2O）。其中）。其中K2O的作用主要是的作用主要是中和催化剂的酸性和减少炭沉积中和催化剂的酸性和减少炭沉积 101乙苯脱氢的反应步骤乙苯脱氢的反应步骤 7.3.1 乙苯脱氢和氧化脱氢乙苯脱氢和氧化脱氢第七章第七章 采用采用 碳上的为碳上的为D同位素的乙苯，用红外光谱观察到同位素的乙苯，用红外光谱观察到Fe O D键，证实了反应步骤（中存在吸附态（键，证实了反应步骤（中存在吸附态（）；同时采用）；同时采用 D同位素的乙苯，在高温下也能观察到同位

115、素的乙苯，在高温下也能观察到 Fe D谱，证实了反谱，证实了反应步骤中同时存在吸附（应步骤中同时存在吸附（）1024.乙苯氧化脱氢乙苯氧化脱氢 7.3.1 乙苯脱氢和氧化脱氢乙苯脱氢和氧化脱氢第七章第七章美国的美国的UOP公司成功地开发了公司成功地开发了Styro Plus工艺，引人工艺，引人空气后，乙苯的单程转化率上升至空气后，乙苯的单程转化率上升至82.5（原来为（原来为60 - 70，选择性上升至，选择性上升至95.5技术的核心是引人的空气使乙苯脱氢生成的氢进一步技术的核心是引人的空气使乙苯脱氢生成的氢进一步氧化生成水，从而破坏脱氢反应的平衡，使更多的乙苯氧化生成水，从而破坏脱氢反应的平

116、衡，使更多的乙苯进行脱氢反应，从而大幅度提高单程转化率进行脱氢反应，从而大幅度提高单程转化率 人们试图改变脱氢的转化率作为开发的重点利用耦人们试图改变脱氢的转化率作为开发的重点利用耦合反应原理，降低反应生成物之一氢的分压，促使合反应原理，降低反应生成物之一氢的分压，促使反应朝着苯乙烯的方向发展，从而提高乙苯的单程反应朝着苯乙烯的方向发展，从而提高乙苯的单程转化率转化率 103乙苯氧化脱氢的反应器示意图乙苯氧化脱氢的反应器示意图 7.3.1 乙苯脱氢和氧化脱氢乙苯脱氢和氧化脱氢第七章第七章 第一段第一段填充普通的脱氢催化剂，乙填充普通的脱氢催化剂，乙苯和过热水蒸气在约苯和过热水蒸气在约610下进

117、人床下进人床层，部分乙苯脱氢为苯乙烯和氢气。层，部分乙苯脱氢为苯乙烯和氢气。由于反应为吸热，反应器出口温度由于反应为吸热，反应器出口温度略有下降，通人少量的空气，并与略有下降，通人少量的空气，并与物料进人第二段反应床层物料进人第二段反应床层 第二段第二段催化剂分两层，第一层为催化剂分两层，第一层为Pt / Al2O3催化剂，第二层为普通脱氢催化剂，第二层为普通脱氢催化剂。在第一层催化剂中，空气催化剂。在第一层催化剂中，空气将第一段反应中生成的部分氢氧化将第一段反应中生成的部分氢氧化成水，并放出热量，使进人第二层成水，并放出热量，使进人第二层催化剂前温度重新上升至所需温度，催化剂前温度重新上升至

118、所需温度，然后物料进人第三段反应床层然后物料进人第三段反应床层 第三段第三段与第二段一样装填两层催化与第二段一样装填两层催化剂，通人空气进行反应，出口乙苯剂，通人空气进行反应，出口乙苯单程转化率达单程转化率达 82.5104 丁二烯是石油化工基本原料和生产丁腈橡胶的重要丁二烯是石油化工基本原料和生产丁腈橡胶的重要单体。目前生产丁二烯的方法有：单体。目前生产丁二烯的方法有： 从生产乙烯过程中的从生产乙烯过程中的C4馏分中提取馏分中提取 从丁烷或丁烯脱氢制取从丁烷或丁烯脱氢制取 丁烯氧化脱氢丁烯氧化脱氢 7.3.2 丁烯氧化脱氢制丁二烯丁烯氧化脱氢制丁二烯第七章第七章（1）丁烯氧化脱氢的工业催化剂

119、）丁烯氧化脱氢的工业催化剂 Bi Mo氧化物体系。在这类催化剂中，氧化物体系。在这类催化剂中，Mo或或Bi Mo氧化物是主要活性组分，碱金属、铁系元素、氧化物是主要活性组分，碱金属、铁系元素、B元素的氧化物主要起到提高活性、选择性和结元素的氧化物主要起到提高活性、选择性和结构稳定性的作用，构稳定性的作用，SiO2或或 A12O3作为载作为载体体105 以以Sb或或Sn的氧化物为基础的二组分或多组分氧的氧化物为基础的二组分或多组分氧化物催化剂化物催化剂 以以Ti氧化物为基础的多组分混合氧化物是近年氧化物为基础的多组分混合氧化物是近年来开发的一类催化剂来开发的一类催化剂 铁酸盐催化剂体系铁酸盐催化

120、剂体系 H 198型铁系催化剂型铁系催化剂 7.3.2 丁烯氧化脱氢制丁二烯丁烯氧化脱氢制丁二烯第七章第七章106（2）丁烯氧化脱氢的机理）丁烯氧化脱氢的机理 对丁烯在混合氧化物催化剂上的氧化脱氢反应，对丁烯在混合氧化物催化剂上的氧化脱氢反应，普遍认为普遍认为: 反应的第一步是丁烯分子在催化剂上解离吸反应的第一步是丁烯分子在催化剂上解离吸附脱去附脱去 H生成烯丙基吸附物种，并且是速控步生成烯丙基吸附物种，并且是速控步骤。解离吸附脱去的骤。解离吸附脱去的 H与催化剂的晶格氧反应与催化剂的晶格氧反应生成水，同时金属离子被还原；气相中的氧补充生成水，同时金属离子被还原；气相中的氧补充消耗掉的氧，同时

121、将催化剂中原先被还原的金属消耗掉的氧，同时将催化剂中原先被还原的金属离子再氧化离子再氧化 7.3.2 丁烯氧化脱氢制丁二烯丁烯氧化脱氢制丁二烯第七章第七章107丁烯在铁酸盐催化剂上的反应步骤丁烯在铁酸盐催化剂上的反应步骤 7.3.2 丁烯氧化脱氢制丁二烯丁烯氧化脱氢制丁二烯第七章第七章 丁烯分子吸附在缺少丁烯分子吸附在缺少氧离子的空位上，并与氧离子的空位上，并与Fe3+ 形成形成结合物结合物在在 O- 自由基的作用下均自由基的作用下均裂脱去第一个裂脱去第一个H，再以，再以异裂方式脱去第二个异裂方式脱去第二个H；脱去的；脱去的H与晶格氧结与晶格氧结合，同时使合，同时使Fe3+ 还原为还原为Fe2

122、+ 时时,形成形成C4H6 Fe2+烯丙基型中间络合物；烯丙基型中间络合物；C4H6从吸附中心上脱附从吸附中心上脱附形成形成C4H6气相氧通过吸附解离补气相氧通过吸附解离补充到晶格氧的位置，同充到晶格氧的位置，同时使时使Fe2+时氧化为时氧化为Fe3+ 1083）催化剂失活和再生）催化剂失活和再生失活原因：失活原因： 1）由于长时间氧烯比小或缺氧，）由于长时间氧烯比小或缺氧，Fe3+ 还原成还原成Fe2+ 而使而使催化剂中催化剂中 Fe2O3的大大减少，降低了丁烯氧化脱氢的大大减少，降低了丁烯氧化脱氢反应的选择性反应的选择性 2）催化剂积炭，活性表面积下降和活性中心数目减少）催化剂积炭，活性表

123、面积下降和活性中心数目减少 3）反应温度太高，催化剂发生烧结而使催化剂的表面）反应温度太高，催化剂发生烧结而使催化剂的表面积下降积下降 7.3.2 丁烯氧化脱氢制丁二烯丁烯氧化脱氢制丁二烯第七章第七章109 7.3.2 丁烯氧化脱氢制丁二烯丁烯氧化脱氢制丁二烯第七章第七章催化剂积炭的抑制和再生的目的和方法：催化剂积炭的抑制和再生的目的和方法：为了保持催化剂的性能，一般用气体稀释反应物，为了保持催化剂的性能，一般用气体稀释反应物，提高水烯比或避开碳化温度等方法来实现提高水烯比或避开碳化温度等方法来实现停止丁烯进料，通人空气和水蒸气，提高氧烯比，停止丁烯进料，通人空气和水蒸气，提高氧烯比，可以使催

124、化剂再生，恢复其催化性能可以使催化剂再生，恢复其催化性能 运行中的催化剂再生条件为：温度运行中的催化剂再生条件为：温度643 - 653k，氧，氧烯比烯比0.8 - l.0，水烯比，水烯比12 - 13 110作业（作业（9） 第七章第七章1.试说明氧化物表面上的氧物种及其在试说明氧化物表面上的氧物种及其在在催化氧化中的作用在催化氧化中的作用2. 试用氧化试用氧化-还原机理叙述丙烯氧化丙还原机理叙述丙烯氧化丙烯醛的过程烯醛的过程3. 查文献（中文或英文），举出钛硅分查文献（中文或英文），举出钛硅分子筛最新应用的两个例子子筛最新应用的两个例子111提问提问第七章第七章1. 试举一例说明试举一例说

125、明TS 1分子筛的应用分子筛的应用2. 氧化脱氢的优点氧化脱氢的优点3.丁烯氧化脱氢制丁二烯铁系催化剂失活原因丁烯氧化脱氢制丁二烯铁系催化剂失活原因112复习复习第七章第七章苯酚的羟基化；苯酚在苯酚的羟基化；苯酚在TS 1和和H2O2水溶液组成的催化氧化体水溶液组成的催化氧化体系中羟基化为对苯二酚和邻苯二酚。反应条件为：温度系中羟基化为对苯二酚和邻苯二酚。反应条件为：温度370K、催、催化剂用量化剂用量3 %，苯酚，苯酚H2O2 = 3：1。H2O2的转化率达的转化率达100，苯，苯酚的选择性为酚的选择性为99，以以H2O2为基准的反应产率为为基准的反应产率为 84，邻苯二，邻苯二酚和对苯二酚

126、的摩尔比为酚和对苯二酚的摩尔比为1：1。现已建成了。现已建成了10，000 t / a的生产装的生产装置置 环己酮肟的生产；环己酮肟的生产；Enichinica公司开发了以环己公司开发了以环己酮、氨和酮、氨和H2O2在在TS 1催化剂存在下一步合成环己催化剂存在下一步合成环己酮肟的方法，该种方法无酮肟的方法，该种方法无NO2、（、（NH4)2SO4副产，副产，H2O2的转化率为的转化率为93.2，环己酮肟的选择性达，环己酮肟的选择性达98.2，现已在意大利进行了，现已在意大利进行了12，000 t / a中试，结果表中试，结果表明该方法比原来的方法降低明该方法比原来的方法降低20成本成本 11

127、3复习复习第七章第七章氧化脱氢的优点：氧化脱氢的优点： RCH2CH2R+ 0.5 O2 RCHCHR+ H2OB.氧与脱氢过程中释放出的氢迅速反应生成水，从而氧与脱氢过程中释放出的氢迅速反应生成水，从而使平衡朝着生成产物的方向移动使平衡朝着生成产物的方向移动 RCH2CH2RRCHCHR+ H2 H2 + 0.5 O2 H2O A.脱氢和氧化组合成耦合反应，产物中没有氢气生成脱氢和氧化组合成耦合反应，产物中没有氢气生成 C.氧和水蒸气可以与催化剂上的积炭发生反应，从氧和水蒸气可以与催化剂上的积炭发生反应，从而使催化剂保持活性而使催化剂保持活性 D.由于有水蒸气生成，使吸热的脱氢反应变为放热反

128、应由于有水蒸气生成，使吸热的脱氢反应变为放热反应114失活原因：失活原因： 1）由于长时间氧烯比小或缺氧，）由于长时间氧烯比小或缺氧，Fe3+ 还原成还原成Fe2+ 而使催化剂中而使催化剂中 Fe2O3的大大减少，降低了丁烯的大大减少，降低了丁烯氧化脱氢反应的选择性氧化脱氢反应的选择性 2）催化剂积炭，活性表面积下降和活性中心数目）催化剂积炭，活性表面积下降和活性中心数目减少减少 3）反应温度太高，催化剂发生烧结而使催化剂的）反应温度太高，催化剂发生烧结而使催化剂的表面积下降表面积下降 复习复习第七章第七章115本次课的内容和要求本次课的内容和要求第七章第七章加氢处理的目的加氢处理的目的石油馏

129、分中的含硫和氮化合物石油馏分中的含硫和氮化合物加氢处理催化剂加氢处理催化剂加氢处理过程的反应机理加氢处理过程的反应机理要要求求掌握加氢处理过程的反应机理掌握加氢处理过程的反应机理 了解石油馏分中的含硫和氮化合物了解石油馏分中的含硫和氮化合物,加氢处理加氢处理催化剂催化剂116 推动加氢处理发展的主要因素有以下几个方面推动加氢处理发展的主要因素有以下几个方面: : 7.4 加氢处理过程加氢处理过程第七章第七章 炼油工业面临愈来愈严格的环保要求。从环境保炼油工业面临愈来愈严格的环保要求。从环境保护角度要求油品中的硫、氮和芳烃的含量都要达到护角度要求油品中的硫、氮和芳烃的含量都要达到要求，这就需要对

130、油品进行加氢脱硫（氮）和芳烃要求，这就需要对油品进行加氢脱硫（氮）和芳烃饱和以满足环保要求饱和以满足环保要求 在世界范围内对轻质产品和中间馏分油的需求仍在在世界范围内对轻质产品和中间馏分油的需求仍在稳步增长，这就促使减压馏分油和渣油深度转化以增稳步增长，这就促使减压馏分油和渣油深度转化以增产轻质油和中间馏分油产轻质油和中间馏分油 面对世界原油和产品消费市场的变化，要求扩大面对世界原油和产品消费市场的变化，要求扩大加氢处理装置的生产能力加氢处理装置的生产能力117 加氢处理和催化剂不断取得新的进展，设备投资加氢处理和催化剂不断取得新的进展，设备投资和操作费用降低；与其他加工过程相比，采用加氢和操

131、作费用降低；与其他加工过程相比，采用加氢处理方法具有更好的经济效益处理方法具有更好的经济效益 我国石油资源不足，今后单靠国产原油很难满足我国石油资源不足，今后单靠国产原油很难满足国民经济发展对油品的需求，因而需要加工更多的国民经济发展对油品的需求，因而需要加工更多的进口原油；而大多数进口原油的硫、氮和金属含量进口原油；而大多数进口原油的硫、氮和金属含量高，因此需要大量的加氢处理装置以满足要求高，因此需要大量的加氢处理装置以满足要求 7.4 加氢处理过程加氢处理过程第七章第七章118加氢处理的目的：加氢处理的目的： 7.4 加氢处理过程加氢处理过程第七章第七章 * 处理气态烃、各种馏分油和渣油生

132、产所需的处理气态烃、各种馏分油和渣油生产所需的目的产品目的产品 * 提高石油产品的质量。目前世界上加氢处理提高石油产品的质量。目前世界上加氢处理能力已占一次加工能力的能力已占一次加工能力的45，其中加氢裂化，其中加氢裂化和渣油加氢处理发展更快和渣油加氢处理发展更快119（1）石油馏分中的含氮化合物）石油馏分中的含氮化合物石油馏分中的含氮化合物影响：石油馏分中的含氮化合物影响：A.将强烈地降低催化裂化、催化重整和加氢裂化等将强烈地降低催化裂化、催化重整和加氢裂化等催化剂的活性（主要使催化剂的酸中心中毒）催化剂的活性（主要使催化剂的酸中心中毒）B.在油品贮存中形成胶质和燃烧产物超过在油品贮存中形成

133、胶质和燃烧产物超过NOx的排的排放标准放标准 7.4.1 石油馏分中的含硫和氮化合物石油馏分中的含硫和氮化合物第七章第七章120 7.4.1 石油馏分中的含硫和氮化合物石油馏分中的含硫和氮化合物第七章第七章 原油中含氮化合物原油中含氮化合物石油馏分中的石油馏分中的大部分含氮化合大部分含氮化合物为杂环化合物物为杂环化合物和非杂环化合物和非杂环化合物两大类。与杂环两大类。与杂环化合物相比，非化合物相比，非杂环化合物比较杂环化合物比较容易加氢脱氮，容易加氢脱氮，并且含量较低，并且含量较低，因此在加氢脱氮因此在加氢脱氮过程中主要是对过程中主要是对杂环化合物进行杂环化合物进行加氢脱氮加氢脱氮121 7.

134、4.1 石油馏分中的含硫和氮化合物石油馏分中的含硫和氮化合物第七章第七章 经过对原油中含氮化合物的性质进行广泛研究之后经过对原油中含氮化合物的性质进行广泛研究之后发现，含氮化合物可分为：发现，含氮化合物可分为： 1.碱性碱性 2.非碱性非碱性 * *在轻质或中间馏分油中主要是在轻质或中间馏分油中主要是 ： 单环和双环含氮化合物（如吡啶、喹啉、吡咯和吲哚）单环和双环含氮化合物（如吡啶、喹啉、吡咯和吲哚） * *重质油馏分中主要是：重质油馏分中主要是： 多环化合物例如裂化柴油中有喹啉、吡啶和苯胺，直馏重多环化合物例如裂化柴油中有喹啉、吡啶和苯胺，直馏重柴油中有喹啉、苯并喹啉等柴油中有喹啉、苯并喹啉

135、等 * *在焦化柴油中碱性含氮化合在焦化柴油中碱性含氮化合物主要是：物主要是： 吡啶系和喹啉系吡啶系和喹啉系 122 7.4.1 石油馏分中的含硫和氮化合物石油馏分中的含硫和氮化合物（2）石油馏分中的含硫化合物）石油馏分中的含硫化合物 第七章第七章石油馏分的含硫化合物主要影响：石油馏分的含硫化合物主要影响： * * 使石油二次加工（催化重整）的催化剂严重中毒使石油二次加工（催化重整）的催化剂严重中毒 * 石油馏分经燃烧后，硫化合物转化为石油馏分经燃烧后，硫化合物转化为SOx，造成环，造成环境污染境污染 * * 含有硫化合物的油品质量不稳定和腐蚀设备含有硫化合物的油品质量不稳定和腐蚀设备 123

136、7.4.1 石油馏分中的含硫和氮化合物石油馏分中的含硫和氮化合物第七章第七章石油馏分中含硫化合物石油馏分中含硫化合物 硫醇（如烷基硫硫醇（如烷基硫醇）醇） 二硫化物（如烷二硫化物（如烷基二硫化物）基二硫化物） 硫化物（如硫杂硫化物（如硫杂烷烃）烷烃） 噻吩和苯并噻噻吩和苯并噻吩类吩类 在噻吩和苯并噻吩的分子中，常带有侧链，侧链的长度和在噻吩和苯并噻吩的分子中，常带有侧链，侧链的长度和数量随石油馏分而变化。一般在低沸点的馏分中主要是低沸数量随石油馏分而变化。一般在低沸点的馏分中主要是低沸点的硫醇、噻吩，而在高沸点馏分中主要是苯并噻吩类点的硫醇、噻吩，而在高沸点馏分中主要是苯并噻吩类 124 最常

137、用的加氢处理催化剂的金属组分是：最常用的加氢处理催化剂的金属组分是： 7.4.2 加氢处理催化剂加氢处理催化剂第七章第七章Co Mo Co Mo 、Ni MoNi Mo、Ni WNi W和和和和Co W Co W 法国石油研究院（法国石油研究院（IFP）曾比较系统地研究）曾比较系统地研究了各种金属组分对加氢处理过程中各种基本类了各种金属组分对加氢处理过程中各种基本类型反应（如型反应（如HDN、HDS、HDM，芳烃饱和、烯，芳烃饱和、烯烃加氢以及异构化等）的影响，得出厂在烃加氢以及异构化等）的影响，得出厂在HDN、HDM和加氢裂化中的活性顺序为：和加氢裂化中的活性顺序为： Ni W Ni W N

138、i Mo Ni Mo Co Mo Co Mo Co W Co W125在加氢脱硫中的活性顺序则有些不同，通常在加氢脱硫中的活性顺序则有些不同，通常Co Mo或或Ni Mo的活性高于的活性高于Ni W。与此同时，他们。与此同时，他们认为在许多馏分油的加氢处理过程中首推认为在许多馏分油的加氢处理过程中首推Ni W体体系，但由于系，但由于W的价格是的价格是Mo的的3倍，因此从综合经济倍，因此从综合经济效益考虑用效益考虑用Ni（Co） Mo体系代替体系代替Ni W体系体系 7.4.2 加氢处理催化剂加氢处理催化剂第七章第七章 加氢处理催化剂的载体为加氢处理催化剂的载体为 Al2O3 或含有少量或含有少

139、量SiO2的的Al2O3。加氢裂化催化剂载体中常加入少量沸石分子。加氢裂化催化剂载体中常加入少量沸石分子筛以改善催化剂酸功能。在加氢脱金属催化剂中常常筛以改善催化剂酸功能。在加氢脱金属催化剂中常常采用双孔模式的载体。载体的小孔能阻止较大的金属采用双孔模式的载体。载体的小孔能阻止较大的金属有机化合物进人，同时又具有其他的加氢处理功能；有机化合物进人，同时又具有其他的加氢处理功能；加氢脱金属主要在大孔中完成加氢脱金属主要在大孔中完成126式中式中N氮化合物的浓度氮化合物的浓度 k表观表观表观速率常数表观速率常数 V一空速（体积）一空速（体积） D脱氮率脱氮率7.4.3 加氢处理过程的反应机理加氢处

140、理过程的反应机理第七章第七章（1 1）加氢脱氮的反应机理）加氢脱氮的反应机理 在一般情况下，馏分油的加氢脱氮可以用准在一般情况下，馏分油的加氢脱氮可以用准一级反应动力学方程处理：一级反应动力学方程处理：127杂环含氮化合物的加氮脱氮过程可分为：杂环含氮化合物的加氮脱氮过程可分为： 7.4.3 加氢处理过程的反应机理加氢处理过程的反应机理第七章第七章 杂环饱和杂环饱和 环的环的CN键断裂键断裂 生成的胺类或苯胺类以生成的胺类或苯胺类以 NH3的形式脱除的形式脱除 在石油所含有的各类含氮化合物中，大部分是在石油所含有的各类含氮化合物中，大部分是五元环五元环或六元环或六元环含氮化合物。非杂环含氮化合

141、物的含氮量含氮化合物。非杂环含氮化合物的含氮量比较低，同时也较容易脱除，因此在加氢脱氮过程比较低，同时也较容易脱除，因此在加氢脱氮过程中，这类含氮化合物并不甚重要。在杂环含氮化合中，这类含氮化合物并不甚重要。在杂环含氮化合物中，吡啶类的碱性含氮化合物比较难以脱除物中，吡啶类的碱性含氮化合物比较难以脱除 选用选用吡啶或卟啉吡啶或卟啉为模型反应物来研究加氢脱氮的反应为模型反应物来研究加氢脱氮的反应机理机理 1287.4.3 加氢处理过程的反应机理加氢处理过程的反应机理第七章第七章几个几个典型典型杂环杂环含氮含氮化合化合物的物的加氢加氢脱氮脱氮反应反应的机的机理理 1297.4.3 加氢处理过程的反

142、应机理加氢处理过程的反应机理第七章第七章喹啉喹啉 10 氮杂蒽氮杂蒽 首先是杂环饱和，随后发生首先是杂环饱和，随后发生CN键的断裂，并且只有在饱和的六元环上才能键的断裂，并且只有在饱和的六元环上才能发生发生CN键的断裂，这可能因为芳烃型含氮六元环的稳定性与共振作用有关键的断裂，这可能因为芳烃型含氮六元环的稳定性与共振作用有关 加氢脱氮包括两种不同类型的反应，即加氢和加氢脱氮包括两种不同类型的反应，即加氢和CN键断裂。因此需要加氢脱键断裂。因此需要加氢脱氮催化剂具有加氢和氮催化剂具有加氢和CN键断裂两种功能，其中硫化态的金属提供加氢功能，键断裂两种功能，其中硫化态的金属提供加氢功能，而而CN键断

143、裂由载体的酸性功能来完成键断裂由载体的酸性功能来完成 130（2）加氢脱硫的反应机理）加氢脱硫的反应机理 7.4.3 加氢处理过程的反应机理加氢处理过程的反应机理第七章第七章 噻吩类化合物是石油中最不活泼的含硫化合噻吩类化合物是石油中最不活泼的含硫化合物，所以在加氢脱硫过程中常选用易得的噻吩做物，所以在加氢脱硫过程中常选用易得的噻吩做为模型化合物进行研究，其反应网络如下：为模型化合物进行研究，其反应网络如下：131从反应动力学和催化剂的结果认为吸附中间物包括氢、从反应动力学和催化剂的结果认为吸附中间物包括氢、H2S和含硫化合物，并且后两者占据阴离子空位。和含硫化合物，并且后两者占据阴离子空位。

144、因此反应至少经过三个基元表面反应步骤：因此反应至少经过三个基元表面反应步骤：H2 2HadC4H4S + s + 2Had + 2e C4H6 + S2-S2- + 2Had H2S + s + 2e同时假定吸附的氢是通过还原吸附形成的：同时假定吸附的氢是通过还原吸附形成的：Co2+ + H2 + 2S2- Co + 2HS-或或 2Co2+ + H2 + 2S2- 2Co+ + 2HS- 7.4.3 加氢处理过程的反应机理加氢处理过程的反应机理第七章第七章即吸附的氢以吸附态的即吸附的氢以吸附态的HS- 形式出现的。而电子给予可形式出现的。而电子给予可以描述成下面的反应：以描述成下面的反应：

145、2Mo3+ 2Mo4+ + 2e132 7.4.3 加氢处理过程的反应机理加氢处理过程的反应机理第七章第七章从上面的观点，设想加氢脱硫反应由两个独立的从上面的观点，设想加氢脱硫反应由两个独立的氧化还原步骤组成，其中一个提供氧化还原步骤组成，其中一个提供H原原 子，而另子，而另一个给予电子。噻吩分子被吸附在硫阴离子空位一个给予电子。噻吩分子被吸附在硫阴离子空位上，并分别从上，并分别从Mo3+离子和离子和HS- 基团接受电子和质基团接受电子和质子，从而发生从子，从而发生从Co到到Mo4+的电子转移的电子转移 133噻吩在硫化态的噻吩在硫化态的Co Mo Al2O3催化剂上的加氢脱硫反应机理催化剂上

146、的加氢脱硫反应机理 7.4.3 加氢处理过程的反应机理加氢处理过程的反应机理第七章第七章134石油化学工业中的加氢处理催化剂设计的目的是：石油化学工业中的加氢处理催化剂设计的目的是： 7.4.3 加氢处理过程的反应机理加氢处理过程的反应机理第七章第七章 开发高活性、高选择性、良好稳定性和低氢开发高活性、高选择性、良好稳定性和低氢耗的工业催化剂耗的工业催化剂 由于反应过程涉及加氢和氢解两种反应，因此在由于反应过程涉及加氢和氢解两种反应，因此在设计时必须考虑到两种功能的平衡；同时也要考虑设计时必须考虑到两种功能的平衡；同时也要考虑到加氢处理催化剂的多功能性，以满足不同的需求到加氢处理催化剂的多功能

147、性，以满足不同的需求 135 基于此目的，可以采用如下几种对策：基于此目的，可以采用如下几种对策： 7.4.3 加氢处理过程的反应机理加氢处理过程的反应机理第七章第七章 重新设计反应器中催化剂床层的排列方式，用以重新设计反应器中催化剂床层的排列方式，用以缓冲金属的大量沉积引起的总活性降低缓冲金属的大量沉积引起的总活性降低 采用两种孔径范围的加氢处理催化剂，其中小孔采用两种孔径范围的加氢处理催化剂，其中小孔中进行加氢脱硫和加氢脱氮反应，分子较大的金属中进行加氢脱硫和加氢脱氮反应，分子较大的金属有机化合物不能进人这类孔中，加氢脱金属在另一有机化合物不能进人这类孔中，加氢脱金属在另一类较大的孔中进行

148、类较大的孔中进行 使用两个加氢处理反应器，在第一个反应器中装使用两个加氢处理反应器，在第一个反应器中装有大孔催化剂，通过加氢脱金属反应除去金属，在填有大孔催化剂，通过加氢脱金属反应除去金属，在填有小孔催化剂的第二个反应器中进行加氢脱硫和加氢有小孔催化剂的第二个反应器中进行加氢脱硫和加氢脱氮反应脱氮反应 136作业（作业（10） 第七章第七章1. 加氢处理催化剂的一般组成及要求加氢处理催化剂的一般组成及要求2. 简述加氢脱硫的反应机理简述加氢脱硫的反应机理 137测验测验第七章第七章1.正丁烷氧化为顺酐的反应历程正丁烷氧化为顺酐的反应历程 2.催化剂要活化烃类并使其进一步进行氧化反催化剂要活化烃

149、类并使其进一步进行氧化反应，除了氧化还原功能外应，除了氧化还原功能外,还必须具备酸性还必须具备酸性催化功能的原因催化功能的原因3.不饱和化合物的活化方式不饱和化合物的活化方式?4.举例说明烷烃芳构化的理论转化率是很高举例说明烷烃芳构化的理论转化率是很高的，实际上在双功能重整催化剂上烷烃芳构的，实际上在双功能重整催化剂上烷烃芳构化产率远低于平衡产率的原因化产率远低于平衡产率的原因138测验测验第七章第七章5.正碳离子是如何形成的？正碳离子是如何形成的？6. SiO2-Al2O3酸中心的形成酸中心的形成7.判断调变性助剂常用两个标准判断调变性助剂常用两个标准8.两步机理模型的两个假设，三个定理两步机理模型的两个假设，三个定理9.一氧化碳和苯的吸附态一氧化碳和苯的吸附态139