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1、Chapter 11 CarbohydrateSection1 MonosaccharidesSection2 OligosaccharidesSection3 PolysaccharidesSection4 Glycosides111概论概论定义定义碳水化合物碳水化合物:多羟基醛多羟基醛(酮酮)或多羟基或多羟基 醛醛(酮酮)的缩合物。的缩合物。化学式通式化学式通式:Cn(H2O)m211分类分类单糖单糖( (monosaccharidesmonosaccharides) )： 多羟基醛或多羟基酮。多羟基醛或多羟基酮。低聚糖低聚糖( (寡糖寡糖)()( (oligosaccharidesoli
2、gosaccharides) )： 由几个（由几个（2 21010）单糖分子脱水缩）单糖分子脱水缩合而成的化合物。合而成的化合物。多糖多糖( (polysaccharides)polysaccharides)：由许多单由许多单糖分子脱水缩合而成的化合物。糖分子脱水缩合而成的化合物。311Section1 Section1 MonosaccharidesMonosaccharides一、单糖的结构一、单糖的结构二、单糖的性质二、单糖的性质三、重要的单糖及其衍生物三、重要的单糖及其衍生物411一、单糖的结构一、单糖的结构1 1、单糖的开链结构和构、单糖的开链结构和构2、单糖的环状结构和变旋现象、单
3、糖的环状结构和变旋现象3 3、环状结构的哈沃斯、环状结构的哈沃斯( (Haworth)Haworth) 式和构象式和构象511(2,3,4,5,6-(2,3,4,5,6-五羟基己醛五羟基己醛) )2 24 4=16=16个立体异构体个立体异构体 (8 (8对对映体对对映体) )五羟基己醛五羟基己醛C C6 6H H1212O O6 6的开链结构的开链结构1 1、单糖的开链结构和构型、单糖的开链结构和构型见见P282 P282 图图11-111-1611葡萄糖葡萄糖( (C C6 6H H1212O O6)6) 天然葡萄糖天然葡萄糖D D葡萄糖葡萄糖711开链结构的构型开链结构的构型 D、L构型
4、的确定构型的确定：距距-CHO最远的手性碳最远的手性碳上的上的-OH在右者为在右者为D型，在左者则为型，在左者则为L型。型。 D-型型 L-型型811(1,3,4,5,6-(1,3,4,5,6-五羟基己酮五羟基己酮) )2 23 3=8=8个立体异构体个立体异构体 (4 (4对对映体对对映体) )见见P283 P283 图图11-211-2五羟基己酮糖五羟基己酮糖C C6 6H H1212O O6 6的开链结构的开链结构911D-D-果糖果糖天然存在的单糖大多是天然存在的单糖大多是D D型的。型的。1011糖的开链结构不能解释下列现象：糖的开链结构不能解释下列现象：葡萄糖不与葡萄糖不与NaHS
5、O3饱和水溶液反饱和水溶液反应。应。葡萄糖与乙醇反应时，只与葡萄糖与乙醇反应时，只与1mol乙醇生成缩醛。乙醇生成缩醛。变旋现象变旋现象1111平衡状态平衡状态: : a aD=+52.72、单糖的环状结构和变旋现象、单糖的环状结构和变旋现象 熔点熔点150 D=+18.70.024%36%64% 熔点熔点146 D=+1121211变旋现象变旋现象（mutarotationmutarotation）溶液溶液中比旋光度自行改变的现象。中比旋光度自行改变的现象。1311葡萄糖在水溶液中存在的结构互葡萄糖在水溶液中存在的结构互变平衡，解释了变平衡，解释了： 葡萄糖不与葡萄糖不与NaHSO3饱和水溶
6、液反饱和水溶液反应。应。葡萄糖与乙醇反应时，只与葡萄糖与乙醇反应时，只与1mol乙醇生成缩醛。乙醇生成缩醛。变旋现象变旋现象1411端基异构体端基异构体( (异头物，异头物，anomeranomer) )（C C1 1差向异构体差向异构体) )1511差向异构体差向异构体（epimerepimer）在含有多个在含有多个手性碳原子的立体异构体中，只有手性碳原子的立体异构体中，只有一个一个手性手性碳原子的构型相反，而其碳原子的构型相反，而其它它手性手性碳原子的构型完全相同的两碳原子的构型完全相同的两个异构体个异构体。1611己醛糖己醛糖开链结构异构体：开链结构异构体：24=16个个己醛糖环状结构异
7、构体：己醛糖环状结构异构体：2 25 5=32=32个个己酮糖开链结构异构体：己酮糖开链结构异构体：2 23 3=8=8个个己酮糖环状结构异构体：己酮糖环状结构异构体：2 24 4=16=16个个 17113 3、环状结构的哈沃斯、环状结构的哈沃斯( (Haworth)Haworth)式和构象式和构象() () ()1811D-葡糖糖的哈沃斯(Haworth)式() ()-D-葡萄糖葡萄糖 熔点熔点146 D=+112-D-葡萄糖葡萄糖 熔点熔点150 D=+18.7 1911D-葡萄糖椅式构象的透视式b b-型的构象比较稳定型的构象比较稳定 a a-D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖 b b-D-吡喃
8、葡萄吡喃葡萄糖糖 2011D-果糖的结构果糖的结构D-果糖果糖 -D-呋喃果糖呋喃果糖 -D-呋喃果糖呋喃果糖2111-D-呋喃果糖（呋喃果糖（P287）2211b b-D-呋喃果糖呋喃果糖2311b b-D-吡喃果糖吡喃果糖2411（一）单糖的物理性质（一）单糖的物理性质 物物 态态：结晶体：结晶体 颜颜 色色：无色：无色 味味 道道：甜，以果糖最甜。：甜，以果糖最甜。 溶解性溶解性：吸湿，极易溶于水，难溶：吸湿，极易溶于水，难溶 于酒精，不溶于醚。于酒精，不溶于醚。 旋光性旋光性：有（除二羟基丙酮单糖）：有（除二羟基丙酮单糖） 存在形式存在形式：环状结构（在溶液中可与：环状结构（在溶液中可
9、与 开链结构互变）开链结构互变） 二、单糖的性质二、单糖的性质2511（二）单糖的化学性质（二）单糖的化学性质 1.1.脱水（浓酸）脱水（浓酸）2.2.差向异构化（稀碱）差向异构化（稀碱）3.3.氧化氧化 4.4.成脎反应成脎反应5.5.苷化苷化6.6.酯化酯化开链结开链结构反应：构反应：环结构环结构反应反应26111、脱水、脱水酚酚有色物有色物2711酚酚有色物有色物28112、差向异构化（稀碱）、差向异构化（稀碱）D-D-葡萄糖葡萄糖D-D-甘露糖甘露糖D-D-果糖果糖(64%)(64%)(5%)(5%)(31%)(31%)2911差向异构化差向异构化（epimerizationepime
10、rization）涉及涉及两个差向异构体的相互转化两个差向异构体的相互转化。3011其它其它C-2C-2差向异构体单糖的在稀碱差向异构体单糖的在稀碱存在下发生的差向异构化存在下发生的差向异构化: :差向异构化产物差向异构化产物：C-2C-2上的差向上的差向异构体及相应的一个酮糖。异构体及相应的一个酮糖。31113、氧化（还原性）、氧化（还原性）在碱性条件下的氧化在碱性条件下的氧化氧化剂氧化剂：弱氧化剂。如：吐伦试剂：弱氧化剂。如：吐伦试剂 费林溶液或本尼迪特试剂费林溶液或本尼迪特试剂反应物反应物：所有单糖。其中醛糖最易：所有单糖。其中醛糖最易 被氧化。被氧化。产产 物物： 复杂的混合物复杂的混
11、合物3211为何酮糖能在弱碱性条件下，被上述为何酮糖能在弱碱性条件下，被上述弱氧化剂氧化？弱氧化剂氧化？ 单糖单糖 + 2Ag(NH3)2OH 2Ag+ 复杂的氧化产物复杂的氧化产物 （吐伦试剂）（吐伦试剂）单糖单糖 + 2Cu2+ Cu2O + 复杂的氧化产物复杂的氧化产物 （费林溶液或本尼迪特试剂）（费林溶液或本尼迪特试剂）3311还原糖还原糖( (reducing sugar)reducing sugar)能被弱氧化剂氧化的糖。单糖都是还原糖。应用应用： 1 1、鉴定还原糖；、鉴定还原糖； 2 2、检验尿中葡萄糖的含量。检验尿中葡萄糖的含量。3411非碱性环境中的氧化（非碱性环境中的氧化
12、（酮糖不反应）酮糖不反应）与溴水反应与溴水反应 醛糖被氧化为成醛糖被氧化为成糖酸糖酸。与较强氧化剂与较强氧化剂( (如稀硝酸如稀硝酸) )反应反应 醛糖被氧化为成醛糖被氧化为成糖二酸糖二酸。与酶反应与酶反应 葡萄糖被氧化成葡萄糖被氧化成葡萄糖葡萄糖 醛酸醛酸。 35113611371138114、成脎反应、成脎反应 反应条件反应条件：加热：加热 试试 剂剂：苯肼：苯肼 反反 应应 物物：单糖或还原性二糖：单糖或还原性二糖 产产 物物：糖脎：糖脎（二苯腙）二苯腙） 用用 途途：根据糖脎的晶形和熔：根据糖脎的晶形和熔 点，可鉴别不同的糖。点，可鉴别不同的糖。39114011411142114311
13、5、苷化、苷化苷化苷化 在酸的催化下，糖的半缩醛羟基与羟基化合物的羟基脱水生成缩醛类化合物的反应。反应条件反应条件：酸（：酸（干干HClHCl) )试试 剂剂：羟基化合物（如醇或酚）：羟基化合物（如醇或酚）反反 应应 物物：含：含半缩醛羟基的糖半缩醛羟基的糖产产 物物：缩醛类化合物：缩醛类化合物( (苷苷glycosideglycoside、 配糖物配糖物/ /体、甙、环状缩醛衍生物体、甙、环状缩醛衍生物 ) )4411+苷键苷键苷键苷键-D-D-甲基吡喃葡萄糖苷甲基吡喃葡萄糖苷- D-D-甲基吡喃葡萄糖苷甲基吡喃葡萄糖苷45116、酯化、酯化糖类环状结构中的羟基均可酯化糖类环状结构中的羟基均
14、可酯化1, 2, 3, 4, 6- -五乙酰基五乙酰基- - -D-D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖4611单糖的磷酸脂是人体内许多代谢单糖的磷酸脂是人体内许多代谢过程中的中间产物过程中的中间产物- -D-1-D-1-磷酸吡喃葡萄糖磷酸吡喃葡萄糖OCH2OHHOHHHHHOOHHOPOOHOH123456- -D-D-6- -磷酸吡喃葡萄糖磷酸吡喃葡萄糖OCHHOHHHHHOOHHOH123456OPOOHOH4711三、重要的单糖及其衍生物三、重要的单糖及其衍生物D-(-)-D-(-)-核糖和核糖和D-(-)-2-D-(-)-2-脱氧核糖脱氧核糖 b b-D-呋喃核糖呋喃核糖 b b-D-2-脱氧呋
15、喃核脱氧呋喃核糖糖4811D-D-（+ +）- -半乳糖半乳糖半乳糖与葡萄糖互为半乳糖与葡萄糖互为C4差向异构体。差向异构体。 a a-D-吡喃半乳糖吡喃半乳糖 b b-D-吡喃半乳吡喃半乳糖糖4911D-(+)-D-(+)-葡萄糖葡萄糖5011维生素维生素C5111D-(-)-果糖果糖b b-D-呋喃果糖呋喃果糖5211重点重点单糖的开链结构及其构型（单糖的开链结构及其构型（D-型和型和L-型）型）单糖的环状结构及其构型（单糖的环状结构及其构型（a a-型和型和b b-型）型）单糖的化学性质单糖的化学性质5311Section2 Section2 OligosaccharidesOligos
16、accharides二、重要的二糖二、重要的二糖一、低聚糖的分类、结构与性质一、低聚糖的分类、结构与性质5411一、低聚糖的分类、结构与性质一、低聚糖的分类、结构与性质以二糖为例：以二糖为例： 1 1、分类、分类 还原性二糖、非还原性二糖还原性二糖、非还原性二糖 2 2、非还原性二糖的结构和性质、非还原性二糖的结构和性质 结结 构：构：无半缩醛羟基无半缩醛羟基 物理性质：物理性质：类似单糖类似单糖 化学性质：化学性质：无还原性、变旋作用及无还原性、变旋作用及 成脎等性质。成脎等性质。5511非还原性二糖非还原性二糖酸、特异性酶酸、特异性酶56113 3、还原性二糖的结构和性质、还原性二糖的结构
17、和性质 结结 构：构：有一个半缩醛羟基有一个半缩醛羟基 物理性质物理性质：类似单糖：类似单糖 化学性质：化学性质：类似单糖类似单糖5711酸、特异性酶酸、特异性酶还原性二糖还原性二糖5811二、重要的二糖二、重要的二糖蔗糖蔗糖(sucrose) 非还原性二糖非还原性二糖 -D-葡萄糖和葡萄糖和- D-果糖形成的苷。果糖形成的苷。D=+66.7o麦芽糖麦芽糖(maltose) 还原性糖还原性糖 -D-葡萄糖和葡萄糖和D-葡萄糖形成的苷。葡萄糖形成的苷。D=+136o乳糖乳糖(lactose) 还原性糖还原性糖 - D-半乳糖和半乳糖和D-葡萄糖形成的苷。葡萄糖形成的苷。D=+53.5 5911蔗
18、糖蔗糖a a- 1，2-苷键或苷键或b b-2，1 -苷苷键键-D-葡萄糖葡萄糖- D-果糖果糖6011C12H22O11 + H2O C6H12O6+ C6H12O6蔗糖蔗糖 D-葡萄糖葡萄糖 D-果糖果糖a aD = +66.7 a aD = +52.5 a aD = -92 a aD = -19.75转化转化转化糖转化糖酶酶6111麦芽糖麦芽糖a a- 1，4-苷键苷键6211C12H22O11 + H2O 2 C6H12O6麦芽糖麦芽糖 D-葡萄糖葡萄糖6311乳糖乳糖b b-1，4 -苷键苷键D-葡萄糖葡萄糖- D-半乳糖半乳糖6411Section3 Polysaccharides
19、Section3 Polysaccharides二、重要的多糖二、重要的多糖一、多糖的结构与性质一、多糖的结构与性质6511一、多糖的结构与性质一、多糖的结构与性质结构单位：结构单位：单糖（结构单位之间单糖（结构单位之间 以苷键相结合）以苷键相结合）分分 类：类：均多糖均多糖、杂多糖、杂多糖相对分子质量：相对分子质量：几万至几百万几万至几百万直链上苷键：直链上苷键：-1,4、-1,3和和 - 1,4-支链之间苷键：支链之间苷键：-1,6-苷键苷键 6611物理性质物理性质物物 态：态：多为无定形粉末多为无定形粉末 味味 道：道：无甜味无甜味 溶解性：溶解性：难溶于水、酒精、醚。难溶于水、酒精、
20、醚。 旋光性：旋光性：有有6711化学性质化学性质 能被酸或酶催化水解、脂化等， 但无还原性等性质。6811二、重要的多糖二、重要的多糖淀粉淀粉(starch) 结构单元结构单元：D-葡萄糖葡萄糖苷苷 键键：-1,4-及及-1,6-苷键苷键 分分 类类：直链淀粉：直链淀粉 支链淀粉（胶淀粉）支链淀粉（胶淀粉）化学性质化学性质：直链淀粉：直链淀粉遇碘显遇碘显蓝紫色蓝紫色( (P303P303） 水解水解6911（C6H10O5）n （C6H10O5）n-x C12H22O11 C6H12O6 淀粉淀粉 紫糊精紫糊精 红糊精红糊精 无色糊精无色糊精 麦芽糖麦芽糖 D-葡萄糖葡萄糖 蓝色蓝色 紫色紫
21、色 红色红色 无色无色 无色无色 无色无色用用 途途：作为葡萄糖、酿酒的原料；：作为葡萄糖、酿酒的原料； 配制片剂配制片剂 浆纱浆纱7011纤维素纤维素 结构单元结构单元：D-葡萄糖葡萄糖 苷苷 键键：-1,4-苷键苷键 用用 途途：人造纤维（再生纤维）：人造纤维（再生纤维） 人造丝（人造丝（纤维三乙酸酯）纤维三乙酸酯） 胶片（胶片（纤维三乙酸酯）纤维三乙酸酯） 火药（高氮纤维硝酸酯）火药（高氮纤维硝酸酯） 喷漆、塑料（低氮纤维硝酸酯）喷漆、塑料（低氮纤维硝酸酯） 浆纱浆纱（纤维素醚）纤维素醚）7111羧甲基纤维素羧甲基纤维素7211糖原糖原 (动物淀粉动物淀粉) 结构单元结构单元：D-葡萄糖
22、葡萄糖 苷苷 键：键： -1,4-及及-1,6-苷键苷键 用用 途：途：储存能量储存能量7311Section4 GlycosidesSection4 Glycosides二、性质二、性质一、一、概述概述 三、重要的苷三、重要的苷7411一、概述一、概述定定义义：苷苷（配配糖糖物物/体体、甙甙、环环状状缩缩醛醛衍衍生生物物）水水解解后后产产生生糖糖和和非非糖糖化化合合物的物质。物的物质。分类：分类：按半缩醛羟基分类：按半缩醛羟基分类：-苷和苷和-苷苷 大大多多数数植植物物中中的的苷苷是是-苷苷，且且多多为为D型己糖衍生物。型己糖衍生物。 按配基分类：按配基分类：黄酮苷、强心苷、糖苷黄酮苷、强心
23、苷、糖苷等。等。7511按连接糖和配基间的原子分：按连接糖和配基间的原子分： O-糖苷（氧苷键）糖苷（氧苷键）S-糖苷糖苷 (硫苷键硫苷键) N-糖苷糖苷 (N-C键键) C-糖苷糖苷 (C-C键）键）7611N-糖苷糖苷C-糖苷糖苷7711二、性质二、性质苷的通性：苷的通性：大多数苷为无色无臭的晶体。大多数苷为无色无臭的晶体。在在酶酶及及适适当当的的温温度度下下，或或在在酸酸性性溶溶液液中中加加热热，苷苷较较易易水水解解为为糖糖和和糖糖苷苷配基两个部分。配基两个部分。苷都有旋光性，无还原性。苷都有旋光性，无还原性。78112H2O酶酶2C6H12O6 + HCN +C6H5CHO 苦杏仁苷苦杏仁苷7911芸香苷（芦丁）芸香苷（芦丁）黄酮苷黄酮苷黄酮黄酮8011芸香苷芸香苷8111本章本章要求要求掌握单糖的结构、多糖的连接方式；熟悉单糖的化学性质；了解不同的苷键。8211
