第二章化学动力学及其应用

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1、第二章第二章 化学动力学及其应用化学动力学及其应用1) 研究化学反应的研究化学反应的方向和限度方向和限度2) 只考虑从始态到终态只考虑从始态到终态化学热力学化学热力学化学动力学化学动力学1) 化学反应的化学反应的速率速率、反应具体、反应具体过程过程2) 了解和控制化学反应的速率、过程了解和控制化学反应的速率、过程例如例如：动力学认为动力学认为需一定的需一定的T、p和催化剂和催化剂点火，加温或催化剂点火，加温或催化剂-16.63-237.19例例热力学只能判断这两个反应都能发生，但如何使它热力学只能判断这两个反应都能发生，但如何使它发生，热力学无法回答。发生，热力学无法回答。化学动力学的应用化学

2、动力学的应用制药工业制药工业u根据反应速率计算反应进行到某种程度所需的时根据反应速率计算反应进行到某种程度所需的时间、计算单位时间的产量；间、计算单位时间的产量；u通过反应条件对速率的影响选择最优工艺路线。通过反应条件对速率的影响选择最优工艺路线。制剂的研制和贮存制剂的研制和贮存u制剂质量稳定，选择合适条件使药物降解缓慢；制剂质量稳定，选择合适条件使药物降解缓慢；u了解药物在体内的吸收、分布、代谢、排泄速率等。了解药物在体内的吸收、分布、代谢、排泄速率等。化学动力学的研究内容化学动力学的研究内容1)化学反应的速率化学反应的速率2)反应条件对反应速率的影响反应条件对反应速率的影响3)反应具体过程

3、，即反应机理反应具体过程，即反应机理4) 药物有效期的预测药物有效期的预测第一节第一节 基本概念基本概念在在均均相相（或或单单相相）反反应应中中，单单位位时时间间、单单位位体体积积内内，反应系统中各组分的物质的量的改变量。反应系统中各组分的物质的量的改变量。在在恒容恒容条件下，体积条件下，体积V为常数，则为常数，则 一、化学反应速率一、化学反应速率瞬时反应速率瞬时反应速率 r反应速率单位：反应速率单位： 浓度浓度 时间时间 1 例如例如 恒容反应恒容反应反应速率反应速率计量系数计量系数例例 N2 + 3H2 2NH3对于气相反应，可用压力随时间变化率表示对于气相反应，可用压力随时间变化率表示

4、此时，速率此时，速率r的单位为的单位为 压力压力 时间时间 1 1二、基元反应二、基元反应由反应物微粒（分子、原子、离子或自由基等）一由反应物微粒（分子、原子、离子或自由基等）一步直接生成产物的反应。步直接生成产物的反应。例例复杂反应：由几个基元反应组成的反应。复杂反应：由几个基元反应组成的反应。三、反应分子数三、反应分子数指参加指参加基元反应基元反应的反应物的微粒数。的反应物的微粒数。 反应分子数只能是反应分子数只能是正整数正整数。 单分子反应单分子反应双分子反应双分子反应三分子反应三分子反应基元反应基元反应尚未发现大于三分子的反应尚未发现大于三分子的反应2A+BC四、反应速率方程与反应级数

5、及速率常数四、反应速率方程与反应级数及速率常数微分速率方程微分速率方程(或速率方程或速率方程)以微分形式表示的以微分形式表示的反应速率反应速率与各反应组分与各反应组分浓度浓度之间之间的函数关系式的函数关系式 。 积分速率方程（或动力学方程）积分速率方程（或动力学方程） 用积分形式表示的反应组分用积分形式表示的反应组分浓度浓度与与时间时间的函数关系的函数关系式。式。 r=f(c)c = f (t)速率方程必须由实验确定速率方程必须由实验确定 反应对反应物反应对反应物A是是a a 级，对级，对D是是b b 级，级，反应总级数反应总级数 n = a a + b b 该反应对该反应对NO是二级，对是二

6、级，对O2是一级，是一级，反应的总级数为三级；反应的总级数为三级；例例 反应反应例例由实验确定速率方程由实验确定速率方程反应级数反应级数 整数整数 分数分数 零零 负数负数反应级数反应级数简单反应的反应级数一般为正整数简单反应的反应级数一般为正整数H2 + Br2 2HBr复杂反应的级数比较复杂复杂反应的级数比较复杂 例例速率常数速率常数u物理意义物理意义 k与温度、反应介质、催化剂等因素有关。与温度、反应介质、催化剂等因素有关。 对于不同级数的反应，速率常数对于不同级数的反应，速率常数 k 的量纲不同。的量纲不同。速率方程速率方程式中式中k称为速率常数称为速率常数各反应物均为单位浓度时的反应

7、速率，其大小与各反应物均为单位浓度时的反应速率，其大小与反应物的浓度无关。反应物的浓度无关。u影响因素影响因素u量纲量纲五、质量作用定律五、质量作用定律对于基元反应对于基元反应 aA + dD P基基元元反反应应的的反反应应速速率率与与反反应应物物浓浓度度幂幂的的乘乘积积成成正正比比，这个关系就是质量作用定律。这个关系就是质量作用定律。 u反应物浓度的指数反应物浓度的指数 是计量方程式中各反应物是计量方程式中各反应物的计量系数的计量系数u适用范围：适用范围： 只适用于基元反应只适用于基元反应练习练习 请根据质量作用定律写出下列基元反应的速率请根据质量作用定律写出下列基元反应的速率方程式方程式(

8、1) A+B2Pr=kcAcB(2) 2A+B2P(3)A+2BP+2S(4) 2Cl+MCl2+Mr=kcA2cBr=kcAcB2r=kcCl2cM六、计量方程与机理方程六、计量方程与机理方程计量方程计量方程例如例如 2O3 3O2机理方程机理方程 表示实际反应过程的方程表示实际反应过程的方程 (1)(2)只表示始、终态反应物与产物的数量关系只表示始、终态反应物与产物的数量关系每一个机理方程都是基元反应，都能运用质量作用每一个机理方程都是基元反应，都能运用质量作用定律定律 第二节第二节 简单级数反应概要简单级数反应概要 一、一级反应一、一级反应反应速率与反应物浓度的一次方成正比的反应是一反应

9、速率与反应物浓度的一次方成正比的反应是一级反应。级反应。 A P积分积分反应速率反应速率对于反应对于反应得得指数形式指数形式反应物浓度随时间呈指数减小，只有反应物浓度随时间呈指数减小，只有t，才有，才有cA0.从理论上说，一级反应需要无限长时间才能反应完全。从理论上说，一级反应需要无限长时间才能反应完全。（许多生理反应、药物在体内吸收、分布、代谢（许多生理反应、药物在体内吸收、分布、代谢 和排泄等过程都可视为一级反应。）和排泄等过程都可视为一级反应。）一级反应的特点一级反应的特点 1. 速率常数速率常数k 的量纲：的量纲：时间时间-1 单位单位s 1（或（或min 1，h 1，d 1等）等）t

10、lnC2.lncA t 为直线为直线,斜率为斜率为 k，截距为截距为 lncA,0 由式由式3. 半衰期：反应物浓度降低至初始浓度一半所需半衰期：反应物浓度降低至初始浓度一半所需要的时间要的时间一级反应的半衰期与初始浓度无关！一级反应的半衰期与初始浓度无关！ 十分之一衰期（有效期）：药物分解，浓度降十分之一衰期（有效期）：药物分解，浓度降至至初初始浓度的始浓度的90%所需要的时间，记为所需要的时间，记为t0.9例例1：某药物分解：某药物分解30%即失效，含此药物的样品初浓度即失效，含此药物的样品初浓度为为 5.0 mgmL-1。室温下放置。室温下放置20个月后浓度降为个月后浓度降为 4.2 m

11、gmL-1，设此药物分解为一级反应。问标签上注明使，设此药物分解为一级反应。问标签上注明使用的有效期是多久？用的有效期是多久？ 再求有效期：再求有效期： 解：先求反应速率常数。将数据代入解：先求反应速率常数。将数据代入例例2 某药物注射剂注入机体后，于不同时间测得血液中某药物注射剂注入机体后，于不同时间测得血液中的药物浓度为的药物浓度为t (h)4 812 16C(mg/100 mL)0.48 0.310.24 0.15试试问问：(1)(1)该该药药物物在在体体内内的的变变化化是是几几级级反反应应？(2)(2)该该药药物物在在体体内内的的半半衰衰期期为为多多少少？(3)(3)若若要要保保持持药

12、药物物在在血血液液中中的的浓浓度度不不低低于于 0.37 mg/100 mL，第第一一次次注注射射后后需需多多长长时时间间进行第二次注射？进行第二次注射？t (h) 4 8 12 16lnC-0.73-1.17-1.43-1.90解：解：(1) 由题给数据得如下数据：由题给数据得如下数据：(2) 从从lnC- t 的的直直线线关关系系求求斜斜率率，或或用用线线性性回回归归法法求求斜斜率，其数值为率，其数值为 -9.3610-2 h1，所以，所以 k = -斜率斜率9.3610-2 h1 t1/2 =(3) 由作图法或线性回归法所得截矩求得第一次注射后血由作图法或线性回归法所得截矩求得第一次注射

13、后血液中该药物的初浓度液中该药物的初浓度C0 = 0.69 mg/100mL，降至，降至0.37 mg/100mL 所需时间所需时间 所以必需在第一次注射约所以必需在第一次注射约6小时后进行第二次注射。小时后进行第二次注射。 以以 lnC 对对t 作图，得一直线。可见该药物在体内的变作图，得一直线。可见该药物在体内的变化为一级反应。化为一级反应。二、二级反应二、二级反应简单的二级反应简单的二级反应 2 A P微分速率方程微分速率方程 积分式积分式 A + B P 若二级反应为若二级反应为反应速率与一种反应物浓度的二次方成正比；或反反应速率与一种反应物浓度的二次方成正比；或反应速率与两种反应物浓

14、度的一次方的乘积成正比。应速率与两种反应物浓度的一次方的乘积成正比。 反应速率方程为反应速率方程为 二级反应的特点二级反应的特点 1.速率常数速率常数k 的量纲为的量纲为浓度浓度 1 时间时间 1， 单位为单位为 mol 1Ls 1 或或 mol 1m3s 1等；等； 2. t为直线，其斜率为为直线，其斜率为 kA，截距为，截距为 ； 3. 半衰期为半衰期为 例例3 乙酸乙酯的皂化反应为乙酸乙酯的皂化反应为CH3COOC2H5 + NaOH CH3COONa + C2H5OH 已已 知知 该该 反反 应应 对对 CH3COOC2H5和和 NaOH均均 为为 一一 级级 ， NaOH和和CH3C

15、OOC2H5的的初初始始浓浓度度都都为为2.0410 2 molL 1。在在25 C将将NaOH和和CH3COOC2H5的的溶溶液液等等体体积积混混合合进进行行反反应应，测测得得反反应应的的速速率率常常数数为为4.91mol 1 L min 1，求求(1)反反应应的的半半衰衰期期；(2)反反应应完成完成95%所需要的时间。所需要的时间。解：解： (1) = 2.04 102 0.5=1.02 102 molL1 min (2)min 已已知知某某滴滴眼眼液液的的眼眼部部药药物物动动力力学学可可按按一一级级反反应应处处理理。实实验验时时于于不不同同时时间间测测房房水水中中的的药药物物浓浓度度，经

16、经计计算算得得药药物物在在眼眼部部的的吸吸收收速速率率常常数数为为0.372 h 1。试试问问：（1）该该药药物物在在眼眼部部的的半半衰衰期期为为多多少少？（2）已已知知第第一一次次滴滴眼眼后后房房水水中中药药物物的的初初始始浓浓度度为为3.32 gmL 1，若若要要保保持持药药物物在在房房水水中中的的浓浓度度不不低低于于1.50 gmL 1，第一次滴眼后需多长时间再进行第二次？，第一次滴眼后需多长时间再进行第二次？ 解解: (1)t =(2)课堂练习课堂练习作业作业P92 2、3、4、5三、零级反应三、零级反应反应速率与反应物浓度无关的反应称为零级反应反应速率与反应物浓度无关的反应称为零级反

17、应 微分速率方程微分速率方程 cA,0 cA kAt 积分速率方程积分速率方程零级反应的特点零级反应的特点 1.速率常数速率常数k 的量纲为的量纲为浓度浓度 时间时间 1， 单位单位molL 1s 1 molm 3s 1等。等。cA t 为直线，其斜率为为直线，其斜率为 k，截距为，截距为cA,0 3. 半衰期半衰期零级反应的零级反应的cAt曲线曲线常见零级反应：常见零级反应：光化学反应、表面催化反应、光化学反应、表面催化反应、电解反应电解反应;混悬液中药物的降解混悬液中药物的降解。 cA,0 cA kt 2. 例例4 某某药药物物溶溶液液配配制制5天天后后分分解解1%，问问需需多多少少天天分

18、分解解10%？设该药物分解为零级反应。？设该药物分解为零级反应。 = 0.002 (molL-1d-1)= 50 (d)解：反应的速率常数解：反应的速率常数 k =则则 t0.9 =反应级数反应级数 动力学方程动力学方程 k的量纲的量纲 线性关系线性关系 半衰期半衰期零级反应零级反应cA,0 cA = kt 浓度浓度 时间时间 1 cA t一级反应一级反应 时间时间 1 ln cA t二级反应二级反应浓度浓度 1 时间时间 1简单级数反应的动力学方程及特点简单级数反应的动力学方程及特点 已已知知浓浓度度小小于于0.33g/100ml的的阿阿司司匹匹林林水水溶溶液液的的降降解解为为一一级级反反应

19、应，其其一一级级降降解解反反应应速速率率常常数数k1=510-7s-1.阿阿司司匹匹林林悬悬浮浮液液的的浓浓度度13g/100ml，其其饱饱和和溶溶解解度度为为0.33g/100ml。求求阿阿司司匹匹林林悬悬浮浮液液降降解解的的零零级速率常数级速率常数k0及及t0.9。课堂练习课堂练习解：解： 临界浓度时临界浓度时 r1=r0四、反应级数的确定四、反应级数的确定方法方法积分法积分法半衰期法半衰期法微分法微分法孤立法孤立法1、积分法、积分法（1）尝试法）尝试法将多组（将多组（c,t）数据，代入各简单级数反应的积）数据，代入各简单级数反应的积分式中，计算速率常数分式中，计算速率常数k，确定反应级数

20、。，确定反应级数。2、半衰期法、半衰期法(2) 作图法作图法一级反应一级反应 lnCAt 直线直线二级反应二级反应 1/CA-t 直线直线零级反应零级反应 CA-t 直线直线实验浓度范围应足够大，才可确定反应级数。实验浓度范围应足够大，才可确定反应级数。 = kCAn t1/2=KCA,01-n 3、微分法、微分法 lnr = lnk + nlnCA lnrlnCA直线，斜率直线，斜率=nCAt4、孤立法、孤立法先变化一种反应物浓度，测另一种反应物浓度与先变化一种反应物浓度，测另一种反应物浓度与反应速率反应速率r的关系；的关系；各自孤立，一种大量测定另外一种。各自孤立，一种大量测定另外一种。第

21、三节第三节 典型的复杂反应概要典型的复杂反应概要由两个或两个以上的基元反应以某种方式联系起由两个或两个以上的基元反应以某种方式联系起来的反应称为复杂反应。来的反应称为复杂反应。 复杂反应复杂反应最简单的复杂反应有最简单的复杂反应有 对峙反应对峙反应平行反应平行反应连续反应连续反应链反应链反应一、对峙反应一、对峙反应正逆两个方向都能进行的反应称为对峙反应正逆两个方向都能进行的反应称为对峙反应.最简单的最简单的1-1级对峙反应级对峙反应 r = k1CA - k2CB= k1CA - k2(CA,0 - CA)= (k1+k2)CA - k2CA,0当反应达到平衡时当反应达到平衡时，r正=r逆，r

22、=0，CA=CA,e, CB=CB,e=CA,0 -CA,e (k1+k2)CA,e= k2CA,0 = (k1+k2)CA - k2CA,0= (k1+k2)(CA-CA,e) 或或 ln(CACA,e) - (k1+k2)t + ln(CA,0 CA,e)，可联合求解得到，可联合求解得到k1、k2。定积分得定积分得ln(CACA,e) t 直线，斜率为直线，斜率为 (k1+k2)若测得平衡常数若测得平衡常数 Kc =二、平行反应二、平行反应反应物同时进行两个或两个以上不同的且相互独立反应物同时进行两个或两个以上不同的且相互独立的反应称为平行反应。的反应称为平行反应。一般将速率较大的或生成目

23、的产物的反应称为一般将速率较大的或生成目的产物的反应称为主反应主反应，将其它反应称为将其它反应称为副反应副反应。 一级平行反应一级平行反应 定积分定积分或或lnCAt 直线，斜率为直线，斜率为 -(k1 + k2) 三、连续反应三、连续反应一个化学反应要经过连续的几步才能得到产物，并一个化学反应要经过连续的几步才能得到产物，并且前一步的生成物为后一步的反应物，则该反应称且前一步的生成物为后一步的反应物，则该反应称为连续反应。为连续反应。 , ， 第四节第四节 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响范特荷夫（范特荷夫（Vant Hoff） 规则规则 温度每升高温度每升高10K，反应速率大约增加

24、，反应速率大约增加2 4倍倍 可粗略估计出温度对反应速率常数的影响可粗略估计出温度对反应速率常数的影响 2 4kIVTkTIkTIIITkVkTII速率常数速率常数 k 与温度与温度T 的关系的关系阿阿仑仑尼尼乌乌斯斯型型酶催化反应酶催化反应烃类转化反应烃类转化反应一、阿仑尼乌斯经验公式一、阿仑尼乌斯经验公式(Arrhenius)Ea 阿氏活化能或实验活化能阿氏活化能或实验活化能(Jmol1或或kJmol1) k 反应速率常数反应速率常数T 温度温度指数形式指数形式不定积分式不定积分式 A 指前因子，又称为频率因子，量纲与指前因子，又称为频率因子，量纲与 k 相同相同 定积分式定积分式微分形式

25、微分形式意义意义：描述了反应温度对反应速率的影响：描述了反应温度对反应速率的影响Arrhenius公式公式适用范围适用范围：基元反应、复杂反应：基元反应、复杂反应对于对于 基元反应基元反应Ea有有 明确的物理意义明确的物理意义 在复杂反应中在复杂反应中Ea又称为表观活化能又称为表观活化能二、活化能二、活化能基基元元反反应应中中，活活化化分分子子的的平平均均能能量量与与反反应应物物分分子子的的平均能量之差即为活化能。平均能量之差即为活化能。 活化能的微观解释活化能的微观解释E3反应坐标正逆向反应的活化能之差为反应热正逆向反应的活化能之差为反应热Q。恒容反应，恒容反应，QV =U；恒压反应，；恒压

26、反应，Qp=H Ea1能量E1E2Ea2Q活化能活化能Ea的测定方法：的测定方法： u 作图法作图法 以以lnk对1/T作图可得一条直线，直线的斜率为作图可得一条直线，直线的斜率为u 计算法计算法 例例 CO(CH2COOH)2在在水水溶溶液液中中发发生生分分解解反反应应，已已知知283K时时k=1.08010 4 s 1， 303K 时时的的速速率率常常数数为为1.67010 3 s 1，试试求求算反应的活化能。算反应的活化能。 解解: 由公式由公式 代入数据得代入数据得解得：解得：Ea= 97.61kJ.mol-1作业作业P92-93 1、6、8第五节第五节 光化学反应光化学反应光化学与热

27、化学反应的区别光化学与热化学反应的区别光化学反应：光化学反应：由光照射而引起的化学反应。由光照射而引起的化学反应。热化学反应热化学反应光化学反应光化学反应活化能活化能来自吸收的来自吸收的热量热量来自吸收的来自吸收的光量子光量子反应方向反应方向等等T等等PW=0 G0G0均有可能均有可能反应速率反应速率随温度升高而随温度升高而增大增大受温度受温度影响较小影响较小入射光的波长与入射光的波长与强度强度一般一般不影响不影响热反应的平衡热反应的平衡对光化学反应有对光化学反应有很大影响很大影响一、光化学反应的基本定律一、光化学反应的基本定律1、光化学反应第一定律、光化学反应第一定律只有被体系吸收的光才能有

28、效地引起光化学反应。只有被体系吸收的光才能有效地引起光化学反应。初级过程：必须在光的照射下才进行，反应物分初级过程：必须在光的照射下才进行，反应物分子或原子吸收光量子后成为子或原子吸收光量子后成为激发态激发态的分子或原子。的分子或原子。次级过程：初级过程经极短的瞬间，在不需要光次级过程：初级过程经极短的瞬间，在不需要光的情况下发生一系列的热反应，也称的情况下发生一系列的热反应，也称退激过程退激过程。例：例：HI的光化分解反应的光化分解反应初级过程初级过程 HI + hn n I + H次级过程次级过程 H + HI H2 + I I + I I22、光化学反应第二定律、光化学反应第二定律/光化

29、当量定律光化当量定律一个分子或原子吸收一个光量子而被活化。一个分子或原子吸收一个光量子而被活化。 活化活化1mol 分子或原子需要吸收分子或原子需要吸收1mol 的光量子，的光量子，它所具有的能量称为一个爱因斯坦。它所具有的能量称为一个爱因斯坦。 二、量子效率二、量子效率发生反应的分子数与吸收的光量子数之比称为量发生反应的分子数与吸收的光量子数之比称为量子效率，用子效率，用F F 表示，即表示，即 例例 肉桂酸在光照下溴化生成二溴肉桂酸。在温度为肉桂酸在光照下溴化生成二溴肉桂酸。在温度为303.6 K，用波长为，用波长为435.8 nm，强度为，强度为0.0014 J.s-1 的光照的光照射射

30、1105s 后，有后，有7.510-5 mol 的溴发生了反应。已知溶液的溴发生了反应。已知溶液吸收了入射光的吸收了入射光的80.1%，求量子效率。，求量子效率。 量子效率为量子效率为 解：入射光的解：入射光的Einstein值为值为吸收的光量子的摩尔数为吸收的光量子的摩尔数为第六节第六节 反应机理的确定反应机理的确定一、确定反应机理的步骤一、确定反应机理的步骤(1) 由实验数据确定反应的速率方程和活化能大小；由实验数据确定反应的速率方程和活化能大小；(2) 据化学、结构知识拟定反应机理，导出速率据化学、结构知识拟定反应机理，导出速率 方程并与经验速率方程比较；方程并与经验速率方程比较；(3)

31、 从理论或实验方面，尽可能多方面的对所拟机从理论或实验方面，尽可能多方面的对所拟机 理进行验证。理进行验证。二、稳态近似二、稳态近似即即近近似似认认为为：中中间间产产物物的的生生成成速速率率反反应应速速率率，浓度不随时间改变。浓度不随时间改变。连续反应：连续反应：常用于研究连续反应、链反应中生成活泼自由常用于研究连续反应、链反应中生成活泼自由基或自由原子的反应。基或自由原子的反应。如如果果k2k1, 例例如如在在中中间产物物G为活活泼的的自自由由原原子子或或自自由由基基等等的的反反应，可可认为G一一旦旦生生成成，立立刻刻进行行下一步反下一步反应生成生成产物物H。 例例 H2与与Br2的反应计量

32、方程式为的反应计量方程式为初步拟定其反应机理为：初步拟定其反应机理为：试证明其反应速率为：试证明其反应速率为：由稳态近似法由稳态近似法式相加得：式相加得：代入速率方程得：代入速率方程得：三、平衡近似三、平衡近似某连续反应某连续反应若若k1k2，k-1k2 , 则可近似认为则可近似认为A、B处于平衡状态。处于平衡状态。产物的生成速率产物的生成速率例例 NO的氧化反应的计量方程式为的氧化反应的计量方程式为 2NO + O2 2NO2经实验确定此反应为三级反应，其速率方程为经实验确定此反应为三级反应，其速率方程为 试证明其反应机理为：试证明其反应机理为：（快）（快）（慢）（慢）根据上述机理可写出速率

33、方程根据上述机理可写出速率方程 ：根据平衡近似法根据平衡近似法式中式中k称为表观速率常数称为表观速率常数表观活化能表观活化能 E=E1+E3-E2表观指前因子表观指前因子 四、速控步（决速步）四、速控步（决速步）反应机理中最慢的一步反应称为速控步。反应机理中最慢的一步反应称为速控步。例如反应例如反应总反应速率等于最慢步的反应速率。总反应速率等于最慢步的反应速率。第八节第八节 催化作用催化作用一、催化作用简介一、催化作用简介 催化剂：催化剂：一种或多种少量的物质加到化学反应系统一种或多种少量的物质加到化学反应系统中，可以改变反应的速率而其本身的数量和化学性中，可以改变反应的速率而其本身的数量和化

34、学性质在反应前后都不改变，这种物质称为质在反应前后都不改变，这种物质称为正催化剂：加快反应速率正催化剂：加快反应速率负催化剂：减慢反应速率负催化剂：减慢反应速率催化反应催化反应均相均相复相复相酶催化反应酶催化反应二、二、催化作用的基本特征催化作用的基本特征：1、催化剂参与反应，并改变反应的历程，显著地降、催化剂参与反应，并改变反应的历程，显著地降 低反应的活化能低反应的活化能.催化机理催化机理2、催化剂能显著地改变化学反应的速率，但它、催化剂能显著地改变化学反应的速率，但它不影不影 响化学平衡响化学平衡，不改变化学反应的可能性。，不改变化学反应的可能性。 3、催化剂具有选择性。、催化剂具有选择

35、性。 4、催化剂对某些杂质很敏感。、催化剂对某些杂质很敏感。 5、反应过程中催化剂的变化。、反应过程中催化剂的变化。 催化机理催化机理反应速率反应速率用平衡近似法处理用平衡近似法处理问：某反应在一定条件下的平衡转化率为问：某反应在一定条件下的平衡转化率为22%，当，当 加入催化剂时反应速率增加了加入催化剂时反应速率增加了20倍，若保持其倍，若保持其 它条件不变，其转化率为多少？它条件不变，其转化率为多少？答：不变。因为催化剂只影响反应速率，不改变化答：不变。因为催化剂只影响反应速率，不改变化 学平衡状态学平衡状态 第九节第九节 酸碱催化酸碱催化广义酸广义酸HA催化机理催化机理广义碱广义碱B催化

36、机理催化机理S + HA SH+ + A (慢)SH+ + A P + HA (快)HS + B S+ HB+ (慢慢)S + HB+ P + B (快快) 酸碱催化反应均以质子转移来完成反应酸碱催化反应均以质子转移来完成反应若反应可被、碱、溶剂催化，则总的反应速率为若反应可被、碱、溶剂催化，则总的反应速率为K0 溶剂参与下反应自身的速率常数溶剂参与下反应自身的速率常数Cs 反应物的浓度反应物的浓度kH+ kOH- 酸碱催化系数，代表催化剂的催化能力酸碱催化系数，代表催化剂的催化能力CH+COH- H+与与OH离子的浓度离子的浓度 n、m 反应对反应对H+OH-的级数，的级数，通常通常为为1在

37、在pH值较低时，主要为酸催化反应：值较低时，主要为酸催化反应： 通过一系列通过一系列k0和和CH+可计算可计算k0 kH+上式表明溶液的上式表明溶液的pH值对反应速率的影响值对反应速率的影响由于作业作业P93-94 13、14、15、16、17、21练习：练习：已知H2和I2反应生成HI的反应机理为：试证明此反应的速率公式为：试证明此反应的速率公式为：第十一节第十一节 药物稳定性的预测药物稳定性的预测药物制剂质量的标志药物制剂质量的标志稳定性稳定性生物利用度生物利用度药物制剂的稳定性分为：药物制剂的稳定性分为：化学稳定性化学稳定性物理物理稳定性稳定性生物生物稳定性稳定性一、影响药物化学稳定性的

38、因素一、影响药物化学稳定性的因素温度、温度、pH值、湿度、光照、药物相互作用等。值、湿度、光照、药物相互作用等。例：青霉素例：青霉素具有酰胺结构具有酰胺结构，易，易水解，其水解，其稳定性稳定性受水气影响很大；受水气影响很大； 肾上腺素肾上腺素具有酚类结构，具有酚类结构，Vc 具有烯醇结构具有烯醇结构，易氧易氧化，其稳定性受空气影响化，其稳定性受空气影响很大。很大。二、药物贮存期的预测二、药物贮存期的预测1、留样观察法、留样观察法考察药物在室温情况下实际放置至质量指标不合考察药物在室温情况下实际放置至质量指标不合格所经历的时间，是为留样观察法测得的药物贮格所经历的时间，是为留样观察法测得的药物贮

39、存期。存期。优点：准确优点：准确 适用于老产品的质量考察，考验加速试验适用于老产品的质量考察，考验加速试验 结果的最可靠标准；结果的最可靠标准；缺点：费时缺点：费时 不适用新处方、新制剂的考察。不适用新处方、新制剂的考察。2、加速试验法、加速试验法（1）恒温法）恒温法 在在不不同同的的加加速速温温度度下下，测测定定各各温温度度下下药药物物浓浓度度随随时间的变化时间的变化；求求得得药药物物降降解解反反应应级级数数及及在在各各试试验验温温度度下下的的反反应应速率常数速率常数k；然然后后依依据据Arrhenius公公式式，以以 lnk 对对1/T 作作图图，外外推求得药物在室温下的速率常数推求得药物

40、在室温下的速率常数k25；计计算算室室温温下下药药物物含含量量降降至至合合格格限限所所需需的的时间，即即贮存期。存期。 例：例：抗坏血酸抗坏血酸(Vc)在水溶液中的氧化分解是假一级反应。在水溶液中的氧化分解是假一级反应。配制配制10%Vc水溶液，封于水溶液，封于2 ml 安瓿，分放在安瓿，分放在5个恒温水个恒温水浴中加速分解。加速温度浴中加速分解。加速温度为 60, 5,70,75 C,80 C，分，分别按一定按一定时间间隔取隔取样，用碘量法分析含量。，用碘量法分析含量。 T(C) t(h) I2消耗量(ml) lgI2 T(C) t(h) I2消 耗量(ml) lgI2 0 23.14 1.

41、3644 0 23.16 1.3647 12 22.73 1.3566 6.2 22.47 1.3516 60 24 22.38 1.3499 75 12.2 21.80 1.3385 36 21.84 1.3393 18.2 21.07 1.3237 48 21.63 1.3351 24.2 20.30 1.3075 0 23.17 1.3649 0 23.09 1.3634 10.3 22.69 1.3558 4 22.47 1.3516 65 20.3 22.17 1.3458 80 8 21.90 1.3404 30.3 21.56 1.3336 12 21.16 1.3255 40.

42、3 21.15 1.3253 16 20.57 1.3132 0 23.17 1.3649 7.1 22.61 1.3543 70 14.1 22.02 1.3428 21.1 21.22 1.3267 28.1 20.69 1.3158 t(C) 1/T(103K-1) 斜率(103)k(103h-1) lgk 60 3.001 0.625 1.451 -2.8383 65 2.957 1.00 2.298 -2.6387 70 2.914 1.70 4.126 -2.3844 75 2.872 2.37 5.432 -2.2651 80 2.831 3.21 7.272 -2.1384将将

43、代入回归方程得代入回归方程得 ：k298.15=5.38310-5 h-1（2）变变温法温法变变温温法法则则是是在在一一定定温温度度范范围围内内，连连续续改改变变温温度度，通通过过一一次次试试验验即即可可获获得得所所需需的的动动力力学学参参数数(活活化化能能、速率常数及贮存期等速率常数及贮存期等)的方法。的方法。与与经经典典恒恒温温法法相相比比，变变温温法法可可节节省省时时间间和和样样品品，减少试验工作量。减少试验工作量。变温法又分为程序升温法和自由升温法两大类：变温法又分为程序升温法和自由升温法两大类：第七节第七节 反应速率理论反应速率理论一、碰撞理论一、碰撞理论1、基本假定：、基本假定：分

44、子看作分子看作刚球，除碰撞球，除碰撞时以外，分子以外，分子间不存在相互作用；不存在相互作用；分子必须经历碰撞才能发生反应；分子必须经历碰撞才能发生反应；只只有有相相互互碰碰撞撞的的一一对分分子子所所具具有有的的平平动能能超超过某某一一临界界值，才才能能发生生反反应。这样的的分分子子称称为活活化化分分子子，活活化化分分子子的碰撞称的碰撞称为有效碰撞有效碰撞。单位时间单位体积内发生的有效碰撞次数就是化学反应单位时间单位体积内发生的有效碰撞次数就是化学反应的速率。的速率。碰撞频率碰撞频率：单位时间单位体积内分子：单位时间单位体积内分子A、B的碰撞总的碰撞总次数。次数。ZABA+BP有效碰撞分数有效碰

45、撞分数：有效碰撞次数的比例，即活化分子数：有效碰撞次数的比例，即活化分子数Ni占总分子数占总分子数N的比例。的比例。Ni/N2、单位时间单位体积单位时间单位体积A分子与分子与B分子的碰撞频率分子的碰撞频率ZAB=p p(rA+rB)2uNANB(1) 气相分子中的碰撞频率气相分子中的碰撞频率ZAB单位时间里一个单位时间里一个A分子与分子与B分子的碰撞数分子的碰撞数 ZAB=p(rA+rB)2uNB(2) 有效碰撞分数有效碰撞分数根据根据Boltzmann能量分布定律，气体中平能量分布定律，气体中平动能超能超过某一某一临界界值 Ec 的分子在的分子在总分子中所占的比例分子中所占的比例为： Ec

46、称为临界能，或碰撞活化能称为临界能，或碰撞活化能根据根据Maxwell速率平衡分布定律速率平衡分布定律DAB=rA+rB3、碰撞理论的不足、碰撞理论的不足(1) 必须知道临界能必须知道临界能EC, 失去了从理论上预言失去了从理论上预言 k 的意义的意义;(2)假设反应物是刚性球体，这个假设过于粗糙假设反应物是刚性球体，这个假设过于粗糙.(3) 反应速率反应速率Ea=Ec+1/2RT Ec1/2RT, EaEc二二、过渡态理论、过渡态理论 hg = kBT理论上，只要知道活化络合物的结构，就可用热力理论上，只要知道活化络合物的结构，就可用热力学、量子力学和物质结构的数据求出学、量子力学和物质结构的数据求出K 。作业作业P93-95 12、23