第九章相律与相图

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1、第九章第九章 相律与相图相律与相图 以前：具体的平衡体系以前：具体的平衡体系 纯物质两相平衡；溶液与蒸气平衡；纯物质两相平衡；溶液与蒸气平衡； 多相化学反应平衡多相化学反应平衡 出发点：出发点：各相化学势相等各相化学势相等 本章：相平衡的一般规律本章：相平衡的一般规律 几何图形描述平衡条件间关系几何图形描述平衡条件间关系 讨论图上点、线、面的意义、相律及讨论图上点、线、面的意义、相律及 条件（条件（T或或p或或x）变化的相关问题变化的相关问题1 1 相相 律律 相律：研究相态变化的规律。相律：研究相态变化的规律。 相数相数( )，组元数组元数(C )，自由度数（自由度数（f ）一、相与一、相与

2、相数（相数（） 相：相：体系中物理、化学性质完全一致的所有部分体系中物理、化学性质完全一致的所有部分 的的总和总和。 相与相：明显界面；机械方法可分开；相与相：明显界面；机械方法可分开； 宏观界面性质突变；与物质量无关。宏观界面性质突变；与物质量无关。 相数：相数：体系中所含相的数目，记为体系中所含相的数目，记为。 自然界中物质有三种存在形态（自然界中物质有三种存在形态（s，l，g） 气态：一般能无限混合气态：一般能无限混合 单相单相 液态：完全互溶液态：完全互溶 单相单相 不完全互溶不完全互溶 多相多相 固态：一般不能互溶固态：一般不能互溶 多相多相 固溶体固溶体 单相单相 二、组元和组元数

3、二、组元和组元数 组元（分，组元（分，Component），），也称独立组元也称独立组元 描述体系中各相组成所需最少的、能独立存描述体系中各相组成所需最少的、能独立存 在的物质在的物质( (讨论问题方便讨论问题方便) )。 组元（分）数：组元（分）数： 体系中组元的个数，体系中组元的个数，简称组元简称组元，记为，记为C。 无化学反应体系：组元数无化学反应体系：组元数 = 物种数（物种数（N） 有化学反应（有化学反应（R）体系：组元数体系：组元数 物种数物种数 如如 H2(g)， O2(g)， H2O(g) 常温、常压下，常温、常压下， C = 3 2000、常压下，常压下，2 2H2(g)+

4、O2(g) = 2H2O(g)性质：性质：（1 1）组元为最少物质数目）组元为最少物质数目 （2 2）最少物质（数目）必须可以分离出）最少物质（数目）必须可以分离出 （3 3）组元数的计算：）组元数的计算： C=N-R-b N：物种数物种数 R：物种中的独立化学反应数物种中的独立化学反应数 b：同一相中各物质之间的浓度限制数同一相中各物质之间的浓度限制数 C = 3- -1=22000、常压下，常压下，: := 2 1= 2 1: : 浓度限制条件（浓度限制条件（ b ），）， C =3- -1- - 1=1 R的求法：的求法：R=N-M（ NM ） N：物种数物种数 M：组成物质的化学元素数

5、组成物质的化学元素数三、吉布斯相律公式及其推导三、吉布斯相律公式及其推导 1.自由度（数）自由度（数）Degree of freedom 在不影响平衡体系的在不影响平衡体系的相数相数和和相态相态时，在一时，在一定范围内可以独立变化的定范围内可以独立变化的最少强度性质数最少强度性质数( (独立独立变量数变量数) )，记为，记为 f 。独立独立 在一定条件范围内，可以任意变化，在一定条件范围内，可以任意变化， 不不。 0 0T100100 强度性质强度性质 i =i = i = = i T，p等。等。 三相点处：容量性质可变，强度性质不可变。三相点处：容量性质可变，强度性质不可变。 自由度（数）只

6、能是正整数自由度（数）只能是正整数注意：注意：f 是指最少是指最少强度条件数强度条件数( (T、p、xi) ) 2 2相律相律 （f 与与、C之间的关系之间的关系）封闭体系：物种数封闭体系：物种数N， 相数相数， 外界影响因素外界影响因素n;每相变量数：每相变量数： N+ n ，体系总变量数：体系总变量数：( N+ n)； 有多少变量是独立的呢？有多少变量是独立的呢？ 外界因素外界因素 力力平衡平衡 p = p = p = = p，（，（ 1）个个 热平衡热平衡 T = T = T = = T ，（，（ 1）个个 n个个因素因素 等等式式 共共n( 1)个个 化学势化学势 i =i = i =

7、 = i ，（，（ 1）个个 N种种物质物质 等等式式 N( 1)个个 N =N = N = = N ，（，（ 1）个个 独立化学反应数独立化学反应数 R 个个 其它浓度限制条件数其它浓度限制条件数 b 个个 浓度浓度 xi = 1 or wi = 1 个个总独立方程式数总独立方程式数 (N + n) (N R b ) + n = (N + n) C+ n 独立变量数独立变量数=总变量数总变量数- -独立方程式数独立方程式数 f = C + n n：温度温度、压强、磁场、电场、重力场、压强、磁场、电场、重力场等因素等因素通常：通常：只需考虑只需考虑温度温度、压强，即取、压强，即取 n = 2若

8、若 T = const 或或 p = const， 则则 f *= C- -+1 +1 f * 条件自由度，条件自由度， 如，如，凝聚相凝聚相p影响小影响小T, p= const f *= C- -T，p注意：注意：相律推导已用过相律推导已用过力力平衡、平衡、热热平衡和平衡和化学势化学势平衡条件；平衡条件；相律是热力学推论，有普适性和局限性；相律是热力学推论，有普适性和局限性； 适于所有的相平衡体系，定性适于所有的相平衡体系，定性平衡共存的相越多，自由度越小平衡共存的相越多，自由度越小 fmin=0，达到最大值；达到最大值； min=1， f 达到最大值；达到最大值；例例 将氨气通入水中达平衡

9、，则该体系的组元数将氨气通入水中达平衡，则该体系的组元数C= 、相数相数 = 、和自由度数和自由度数f = 。(a) C=3, =2, f =3; (b) C=2, =2, f =2; (c) C=1, =2, f =1; (d) C=2, =1, f =3. 2 2 单元系相图单元系相图 一单元系相律一单元系相律单元系单元系纯物质体系，纯物质体系， C =N=1, 浓度浓度则则 f = C - - + n = 3 - - min= 1 ，f = 2，单相，双变量系单相，双变量系(T，p); = 2 ，f = 1，两相共存，单变量系两相共存，单变量系(T或或p); max= 3 ，f = 0，

10、叁相共存，无变量系叁相共存，无变量系;二常压下水的相图二常压下水的相图 T- -p图图 根据实验数据绘制根据实验数据绘制pTOCABF水水水蒸气水蒸气冰冰1 1 点、线、面的意义点、线、面的意义线：线：两相平衡，为单变量系两相平衡，为单变量系 =2 f =1 OA：液液( (水水)-)-气气( (水蒸气水蒸气) )平衡线，水蒸气压曲线平衡线，水蒸气压曲线 p = 22088.85kPa T = 647K OF ：过冷水过冷水- -水蒸气平衡水蒸气平衡 不稳定不稳定OB：固固(冰冰)- -气气( (水蒸气水蒸气) )平衡平衡 冰升华曲线冰升华曲线临界点临界点T1T2p2p1OC：固固( (冰冰)

11、-)-液液( (水水) )平衡，冰融化曲线平衡，冰融化曲线 p = 202650kPa T = - -73面面：单相区，单相区，=1 f =2 双变量区，双变量区，AOB：水蒸水蒸气稳定区气稳定区AOC：水稳定区水稳定区BOC：冰稳定区冰稳定区pTOCABF水水水蒸气水蒸气冰冰RT1T2pTOCABF水水水蒸气水蒸气冰冰点：点： O点点三相点：单组分体系点三相点：单组分体系点冰冰- -水水- -气三相平衡气三相平衡=3 f = 0， TO =273.16K, （0.01） pO = 610.62Pa 冰点冰点 ： p = 101325Pa T =273.15K, （0.00） 在大气中，结冰时

12、的在大气中，结冰时的 体系点，液态是水溶液体系点，液态是水溶液 凝固点下降凝固点下降; p, T2.2.体系变温、变压分析体系变温、变压分析(1)(1)恒压升温恒压升温(2)(2)恒压降温恒压降温(3)(3)恒温降压恒温降压pTOCABF水水水蒸气水蒸气冰冰RTRabc3. 3. 两相线的斜率问题两相线的斜率问题 Clapeyron方程的应用方程的应用OA线线： 液液- -气平衡线气平衡线pTOCABF水水水蒸气水蒸气冰冰OB线线： 固固- -气平衡线气平衡线OC线线： 固固- -液平衡线液平衡线3. 3. 二元系的气二元系的气- -液平衡相图液平衡相图 一、二元系相律一、二元系相律C = 2

13、 f = 2 +2 = 4 min=1 fmax= 3 fmin= 0 max= 4描述二元系需要三个独描述二元系需要三个独立变量立变量(T，p，xi)实际中，采用平面图：实际中，采用平面图：固定固定T 作作 p- xi (蒸气压蒸气压-组成组成)图图固定固定p 作作 T- xi (沸点沸点-组成组成)图图二、蒸气压二、蒸气压- -组成图组成图1. 理想二元溶液的理想二元溶液的 p x 图图ABp-xBpA -xBpB -xB液液气气xBppA*pB*p与与yB呈非线性关系呈非线性关系p与与xB呈线性关系呈线性关系pB与与xB呈线性关系呈线性关系pA与与xB呈线性关系呈线性关系pB= yB p

14、 = xB pB*pA= yA p = xA pA* 若若B组元较易挥发，组元较易挥发， pB* pA*，则则 yB xBp-xB线：液相线线：液相线p-yB线：气相线线：气相线a-b线：结线线：结线ABp-xBlgxBppA*pB*p-yBp1abl + g2. 实际二元溶液的实际二元溶液的 p x 图图 p与与xB不呈线性关系：在相同的不呈线性关系：在相同的xB下，下， p实际实际 p理想理想 正偏差正偏差 ， p实际实际 p理想理想 负偏差负偏差 ABlgxBppA*pB*g+ lABlgxBppA*pB*g+ l一般正偏差系一般正偏差系一般负偏差系一般负偏差系pA* p xBABlgx

15、BppA*pB*g+ lMg+ lABlgxBppA*pB*g+ lMg+ l极大正偏差系极大正偏差系极大负偏差系极大负偏差系p xB 曲线出现极曲线出现极(大大)值值点点M， M点处点处 yB = xB，M点之左，点之左， yB xB，M点之右，点之右， yB xB，p xB 曲线出现极曲线出现极(小小)值值点点M， M点处点处 yB = xB，M点之左，点之左， yB xB，三、沸点三、沸点- -组成图组成图1. T- -x图ABgxBTTA*TB*lg+ lABlgxBTTA*TB*g+ lABlgxBTTA*TB*g+ lCg+ l一般正偏差系一般正偏差系一般负偏差系一般负偏差系极大正

16、偏差系极大正偏差系C点：恒沸点，恒沸混合物点：恒沸点，恒沸混合物 xB,(C) = yB,(C) 外压改变，外压改变，恒沸点改变。恒沸点改变。乙醇乙醇水体系在不同压强下的恒沸点水体系在不同压强下的恒沸点压强压强(Pa) 恒沸温度恒沸温度(K) 恒沸组成恒沸组成(w乙乙%) 9332.6 10012652.3 306.5 99.517291.9 312.65 98.8753942.2 336.19 96.25101325 351.3 95.62. 分馏原理分馏原理ABgxBTTA*TB*lFABlgxBTTA*TB*g+ lCg+ l四、杠杆规则四、杠杆规则TB*ABgxBTTA*loabxB(

17、g)xB(l)xB(体体)obanlnga：液相点液相点 xB(l)o：体系点体系点 xB(体体)b ：气相点气相点xB(g)xB(体体)- - xB(l)xB(g) - - xB(体体) 体系点：体系的总组成点体系点：体系的总组成点 相点：表示相组成和相态的点相点：表示相组成和相态的点TB*ABgwBTTA*loabwB(g)wB(l)wB(体体)obaWlWga：液相点液相点 wB(l)o：体系点体系点 wB(体体)b ：气相点气相点wB(g)wB(体体)- - wB(l)wB(g) - - wB(体体) 若浓度以质量百分数若浓度以质量百分数w表示，则表示，则例例 已知含醋酸已知含醋酸30

18、.0%(mol)的水溶液，在的水溶液，在101325Pa下下的泡点的泡点为102.1，又知，又知醋酸醋酸18.5%(mol)的的醋酸醋酸- -水混水混合气在合气在101325Pa下的露点下的露点为102.1。将。将1.00kg含醋酸含醋酸20.0%(mol)的水溶液在的水溶液在101325Pa下加下加热到到102.1，问平衡平衡时，气、液两相各，气、液两相各为若干克？若干克？解：解： xB(体体)= 0.200， xB(g)= 0.185， xB(l)= 0.300 醋酸的摩尔质量为醋酸的摩尔质量为60gmol- -1,水的摩尔质量为水的摩尔质量为18gmol- -1，(解法解法1) 1mol

19、体系质量：体系质量：0.260 + 0.818=26.4gmol- -1 1.00kg溶液体系为溶液体系为 1000/26.4 = 37.88mol = nl + ng obangnl1mol液相液相质量：量：0.360 + 0.718=30.6gmol-11mol气相气相质量：量：0.18560 + 0.81518=25.77gmol-1所以所以,平衡平衡时液相液相质量：量：4.94130.6 = 151.2g 气相气相质量：量：32.9425.77 = 848.8g(解法解法2) 将摩尔分数化为质量百分数：将摩尔分数化为质量百分数： wB(体体)= (0.260/26.4) 100% =

20、45.45% wB(l) = (0.360/30.6) 100% = 58.82% wB(g) = (0.18560/25.77) 100% = 43.07%4. 4. 生成简单共晶的二元系生成简单共晶的二元系凝聚系相图为恒压条件下的凝聚系相图为恒压条件下的T- -x图，图， f * = 3 一、热分析法绘制相图一、热分析法绘制相图 合金加热合金加热熔融熔融自然冷却自然冷却定时记录温度定时记录温度 作出时间作出时间() 温度温度( (T) )曲线曲线步冷曲线步冷曲线纯物质：均匀降温纯物质：均匀降温液态凝固液态凝固( (T不变不变) 均匀降温均匀降温合金：均匀降温合金：均匀降温有固体析出有固体析

21、出( (降温变缓降温变缓)两种固体两种固体 同时析出同时析出( (T不变不变) 均匀降温均匀降温热分析法：对热效应较大的相变过程热分析法：对热效应较大的相变过程测步冷曲线测步冷曲线差热分析法：对热效应较小的相变过程差热分析法：对热效应较小的相变过程测差热曲线测差热曲线纯纯A纯纯BABTTxB各段线段的各段线段的f =？二、简单共晶二元系相图二、简单共晶二元系相图ABTExB1.1.点：点：纯物质凝固点纯物质凝固点 和和 ，f * = 0；共晶点共晶点E，三相点，三相点， f E* = 2- -3+1=0；共晶反应：共晶反应： l(E) sA(G) + sB(H) 加热加热冷却冷却GHABTEx

22、BGHll + sAl + sBsA + sB3. 面：面：单相区单相区 液相线以上液相线以上 f * = 2- -1+1=2；两相区两相区 ， 和和 GHBA f * = 2- -2+1=1；2. 线：线： A物液相线物液相线 ，B物液相线物液相线 液相线上，液相线上，f * = 2- -2+1=1；共晶线共晶线GEH线，三相线，线，三相线， f * = 2- -3+1=0；4.冷却过程分析冷却过程分析ABTExBGHMa1b1(T1)b2(T2)a2mn 温度温度 体系点体系点 液相点液相点 固相点固相点 TM M M TM T1 M a1 M a1 b1T1 T2 a1 m a1 a2

23、b1 b2T2 TE m n a2 E b2 H T TE n H , G 无论从何处开始无论从何处开始,体系点达到共晶线体系点达到共晶线液相组成达到液相组成达到E点点5. 共晶类的水盐二元系共晶类的水盐二元系如如 (NH4)2SO4- -H2O系系E点点 共饱和点共饱和点组成大于组成大于E点点 过共晶混合物过共晶混合物组成小于组成小于E点点 亚共晶混合物亚共晶混合物BE线线 溶解度曲线溶解度曲线AE线线 冰点下降曲线冰点下降曲线-200204060T/ -19.0520E (38.4)6080H2O(NH4)2SO440AB冰冰+lll+(NH4)2SO4(s)冰冰+(NH4)2SO4(s)

24、5. 5. 生成化合物的二元系生成化合物的二元系一、生成稳定化合物的二元系一、生成稳定化合物的二元系特点：有特点：有2个或个或2个以上的共晶点个以上的共晶点稳定化合物：由二元系的两个组元稳定化合物：由二元系的两个组元(A和和B)所形成所形成的化合物的化合物(C)的熔点的熔点可以测得到，设可以测得到，设C组组成为成为AmBn，熔点为熔点为：单相面（：单相面（l相）；相）；E2E1ACBHDGFK：两相面（：两相面（l + sA）；）； ：两相面（两相面（l + sC）；）；：两相面（两相面（l + sC）；）； ：两相面（两相面（l + sB）；）；：两相面（两相面（sA + sC）；）； ：两

25、相面（两相面（sB + sC）E2E1ACBHDGFK：A物液相线；物液相线；：B物液相线；物液相线；KE1和和KE2：C物液相线；物液相线；HE1D ：A、C共晶线；共晶线；GE2F ：B、C共晶线；共晶线；E2E1ACBHDGFxyzxyzE1：A、C共晶点共晶点 E2：B、C共晶点共晶点l(E1)= sA(H) + sC(D) l(E2)= sB(F) + sC(G) 热热冷冷热热冷冷Mg- -Ge二元系，二元系，化合物为化合物为Mg2Ge，E2E1MgMg2GeGeHDGFKDH2O- -H2SO4体系：体系：C1：H2SO44H2OC2：H2SO42H2OC5：H2SO4H2OH2O

26、H2SO4C1C2C30.20.330.5二、生成不稳定化合物二、生成不稳定化合物(异分化合物异分化合物)的二元系的二元系化合物的熔点测不到，不到熔点化合物就分解化合物的熔点测不到，不到熔点化合物就分解特点：特点：在相图上出现在相图上出现T字形字形HDGFPEACBll +sAl +sBl +sCsA +sCsB +sC：A物液相线；物液相线；：B物液相线；物液相线；PE：C物液相线；物液相线；GEF：共晶线；共晶线；HDP：包晶线包晶线(三相线三相线)；l(P) + sA(H) = sC(D)热热冷冷E：共晶点；共晶点； P：包晶点包晶点HDGFPEAuAu2BiBiH2ONaCl- -40

27、- -2020040EPHDFGT100克水中含克水中含20克克NaCl，如何得到纯如何得到纯NaCl？H2ONaIC2C1P1P2C1=NaI5H2OC2=NaI2H2ONaFC2C1C3C1=Na3AlF6， C2=Na2AlF5， C3=NaAlF46. 6. 生成固溶体的二元系生成固溶体的二元系一、生成完全互溶一、生成完全互溶(连续连续)固溶体的二元系固溶体的二元系液态完全互溶液态完全互溶单相，固态完全互溶单相，固态完全互溶单相单相AuAg1063960.5lss+lABMlsTABNlsT最低熔点（最低熔点（M），），最高熔点（最高熔点（N）少见。少见。如如 KCl- -NaCl系，

28、系，Ag2S- -Cu2S系系二、生成部分互溶二、生成部分互溶(有限有限)固溶体的二元系固溶体的二元系液态完全互溶液态完全互溶单相，固态部分互溶单相，固态部分互溶两相两相1. 共晶类（熔点相差不大的二元系）共晶类（熔点相差不大的二元系）点点：E 共晶点共晶点, G 共晶时的一个固溶体的组成共晶时的一个固溶体的组成(固固相点相点), H 共晶时的另一个固溶体的组成点共晶时的另一个固溶体的组成点(固相点固相点)BAEGHNM线线： B物在物在A中的溶解度曲线中的溶解度曲线(固溶体组成曲线固溶体组成曲线) A物在物在B中的溶解中的溶解 度曲线度曲线(固溶体组成曲线固溶体组成曲线)GEH 共晶线共晶线

29、：冷冷热热 固溶体液相固溶体液相线线固溶体液相固溶体液相线线面面： (液态液态)单相，单相， 固溶体固溶体(单相单相)， 固溶体固溶体(单相单相)， 固溶体固溶体+熔体熔体(两相两相)， 固溶体固溶体+熔体，熔体， 固溶体固溶体+ 固溶体固溶体BAEGHNM2. 包晶类（熔点相差很大的二元系）包晶类（熔点相差很大的二元系）P：包晶点，包晶点，PGH：包晶线包晶线l(P) +(H) =(D)热热冷冷BADPHNMll +l + BAEGHNMGGG：固溶体液相线，固溶体液相线，：固溶体液相线，固溶体液相线，：B在在A中的溶解度曲线中的溶解度曲线(固溶体组成固溶体组成- -温度温度曲线曲线)：A在

30、在B中的溶解度曲线中的溶解度曲线(固溶体组成固溶体组成- -温度温度曲线曲线)7. 7. 液态部分互溶的二元系液态部分互溶的二元系 液态分层，两组元只在一定的浓度范围内互溶液态分层，两组元只在一定的浓度范围内互溶。相图绘制方法：相图绘制方法：一是在恒温下，改变两组元的配比，一是在恒温下，改变两组元的配比，测定溶解度测定溶解度二是恒定组成，改变温度，二是恒定组成，改变温度，测定溶解度测定溶解度分层的液体为不同的相：一相是另一相物质的饱分层的液体为不同的相：一相是另一相物质的饱和溶液，共轭溶液和溶液，共轭溶液(conjugate solutions)。 f* = 2-2+1=1，饱和溶液组成只是温

31、度的函数。饱和溶液组成只是温度的函数。 温度温度组成图组成图溶解度曲线溶解度曲线一、溶解度曲线一、溶解度曲线1. 具有最高会溶具有最高会溶 (consolute)温度的溶解度曲线温度的溶解度曲线H2OC6H5NH220406080373433493BDH313T/Kw%DB线：苯胺在水中的溶线：苯胺在水中的溶 解度曲线；解度曲线；HB线：水在苯胺中的溶线：水在苯胺中的溶 解度曲线；解度曲线；B点点：会溶点会溶点ll1 + l2oba2. 具有最低会溶温具有最低会溶温 度的溶解度曲线度的溶解度曲线水水三乙胺三乙胺20406080303323343BDH283T/Kw%TB291.2K3. 同时具

32、有最高和最低会同时具有最高和最低会 溶温度的溶解度曲线溶温度的溶解度曲线ll1 + l2T/K水水烟碱烟碱20406080333413493B293w%Bl1 + l2ll373453TB334.0K, TB 481.2K,4. 无会溶温度的溶解度曲线无会溶温度的溶解度曲线ABT/Kglll1 + l2ABT/Kslll1 + l2如水如水- -乙乙醚系系二、偏晶型二元系二、偏晶型二元系EGHFMNBiZnF：偏晶点偏晶点 (三相点三相点)MFN：偏晶线偏晶线(三相线三相线)偏晶偏晶(单转单转)反应：反应：三相平衡三相平衡 l(F) = l(M) + s(N) 热热冷冷EGHFMNABxyxy8. 8. 应用计算机计算二元系相图的应用计算机计算二元系相图的原理与方法原理与方法依据热力学原理建立数学关系式：依据热力学原理建立数学关系式：1. 达到相平衡时，体系的达到相平衡时，体系的Gibbs自由能最低；自由能最低；2. 达到相平衡时，体系中组元达到相平衡时，体系中组元i在各相的化学势在各相的化学势 相等。相等。利用计算机对体系进行大量的计算，绘制相图利用计算机对体系进行大量的计算，绘制相图