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1、5.3 络合滴定基本原理络合滴定基本原理5.1.1 分析化学中的络合物分析化学中的络合物分析化学中广泛使用各种类型的络合物。分析化学中广泛使用各种类型的络合物。沉淀剂沉淀剂沉淀剂沉淀剂例如，例如，8-羟基喹啉与镁离子生成螯合物沉淀：羟基喹啉与镁离子生成螯合物沉淀：掩蔽剂掩蔽剂掩蔽剂掩蔽剂例如，用例如，用 KCN 掩蔽掩蔽Zn2+，消除其对，消除其对 EDTA 滴定滴定 Pb2+的干扰。的干扰。5.1 概概 论论桔红色 max邻二氮菲例如，邻二氮菲显色分光光度法测定铁。例如，邻二氮菲显色分光光度法测定铁。显色剂显色剂显色剂显色剂滴定剂滴定剂滴定剂滴定剂例如：例如：EDTA 络合滴定法测定水的硬度
2、络合滴定法测定水的硬度所形成的所形成的Ca2+-EDTA络合物。络合物。CCNCCOOOOCH2CH2CH2COOCCH2NOOCaH2H2分析化学中的络合物分析化学中的络合物简单配体络合物简单配体络合物螯合物螯合物多核络合物多核络合物5.1.2 EDTA及其络合物及其络合物EDTA 乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸ethylenediaminetetraacetic acidEDTA的性质的性质酸性酸性配位性质配位性质溶解度溶解度HOOCH2CNHCH2COO-CH2COOHNHCH2CH2-OOCH2C+EDTAEDTA的性质的性质的性质的性质酸性酸性酸性酸性H2Y 2-H
3、Y 3-Y 4-H4YH3Y -H5Y +H6Y 2+EDTA EDTA 各种型体分布图各种型体分布图分布分数最佳配位型体最佳配位型体配位性质配位性质配位性质配位性质EDTA 有有 6 个配位基个配位基2个氨氮配位原子个氨氮配位原子4个羧氧配位原子个羧氧配位原子溶解度溶解度溶解度溶解度型体型体溶解度溶解度 （22 C）H4Y0.2 g / LNa2H2Y111 g / L, 0.3 mol /LEDTA络合物的特点络合物的特点广泛，广泛，EDTA几乎能与所有的金属离子形成络合物几乎能与所有的金属离子形成络合物稳定，稳定，lgK 15络合比简单，络合比简单， 一般为一般为1：1络合反应速度快，水
4、溶性好络合反应速度快，水溶性好EDTA与无色的金属离子形成无色的络合物，与有色与无色的金属离子形成无色的络合物，与有色的金属离子形成颜色更深的络合物的金属离子形成颜色更深的络合物络合滴定中的主要矛盾络合滴定中的主要矛盾应用的广泛性与选择性的矛盾应用的广泛性与选择性的矛盾滴定过程中酸度的控制滴定过程中酸度的控制例例例例指出最常用的络合滴定剂，它有几种存在形式，几个配位原子，通常与金属离子形成的络合物的配位比是多少。 5.2.1 络合平衡常数与各级分布分数络合平衡常数与各级分布分数5.2 络合平衡络合平衡稳定常数稳定常数EDTA络合物：络合物：稳定常数稳定常数稳定常数稳定常数离解常数离解常数离解常
5、数离解常数累积稳定常数累积稳定常数累积稳定常数累积稳定常数多元络合物：多元络合物：Stepwise complex formation 逐级形成络合物逐级形成络合物.累积稳定常数累积稳定常数离解常数离解常数稳定常数稳定常数逐级络合逐级络合.累积稳定常数与平衡浓度的关系累积稳定常数与平衡浓度的关系重要公式重要公式多元络合物多元络合物质子络合物质子络合物质子络合物：质子络合物：Stepwise protonation 质子化常数质子化常数逐级质子化逐级质子化.累积常数累积常数酸离解常数酸离解常数质子化常数质子化常数逐级质子化逐级质子化.各级络合物的分布分数（或摩尔分数）各级络合物的分布分数（或摩尔
6、分数）多元络合物多元络合物分布分数定义分布分数定义据物料平衡：据物料平衡：比较酸的分布分数：比较酸的分布分数：铜氨络合物各种型体的分布铜氨络合物各种型体的分布Cu(NH3)2+Cu(NH3)22+Cu(NH3)32+Cu2+Cu(NH3)42+4.1 3.5 2.9 2.1lgK1-4优势区域图优势区域图平均配位体数平均配位体数平均配位体数平均配位体数生成函数生成函数生成函数生成函数可根据酸碱组分优势区域图作类似的分析。可根据酸碱组分优势区域图作类似的分析。推导过程推导过程推导过程推导过程平均配位数平均配位数据物料平衡：据物料平衡：铜氨络合物生成函数图铜氨络合物生成函数图Cu(NH3)2+Cu
7、2+Cu(NH3)42+Cu(NH3)32+Cu(NH3)22+npNH3分布分数5.2.2 副反应系数副反应系数副副反反应应主反应主反应MY(MY)反应的表观平衡常数反应的表观平衡常数反应的平衡常数反应的平衡常数络合剂的副反应系数络合剂的副反应系数主反应产物主反应产物 MYMY副反应产物副反应产物HY, HHY, H2 2Y, HY, H6 6Y, Y, NYNY游离态游离态Y YCY络络合合剂剂 Y的的 存存在在形形式式YYY Y： Y Y 的总副反应系数的总副反应系数的总副反应系数的总副反应系数Y(H)Y(H)： 酸效应系数酸效应系数酸效应系数酸效应系数Y(N)Y(N)： 副反应系数（对
8、副反应系数（对副反应系数（对副反应系数（对N N）EDTA的酸效应系数的酸效应系数pH = 1, Y(H) = 10 18.3Y = 10-18.3YpH = 5, Y(H) = 10 6.6pH 12, Y(H) = 1Y = Y对其它络合剂（对其它络合剂（L)，类似有：，类似有：例题例题例题例题lg Y(H)pH解解例例例例 计算计算pH=5时，时，EDTA的酸效应系数及对数值，若的酸效应系数及对数值，若 此时此时EDTA各种型体总浓度为各种型体总浓度为0.02mol/L，求，求Y4 - .金属离子的副反应系数金属离子的副反应系数主反应产物主反应产物 MYMY游离态游离态 MC CMMM的
9、的存存在在形形式式MMMMA,B 缓冲液缓冲液辅助络合剂辅助络合剂掩蔽剂掩蔽剂MM： MM的总副反应系数的总副反应系数的总副反应系数的总副反应系数副反应产物副反应产物M(OH)M(OH)i i, MA, MAj j, MB, MBk ki =1,2.m; j=1,2,.n; i =1,2.m; j=1,2,.n; k=1,2.pk=1,2.p同同同同 Y Y的推导原理得的推导原理得的推导原理得的推导原理得*推导过程推导过程2M(B)M(A)M(OH)M- -+ + += =a aa aa aa a例例1.已知0.1000 mol L-1 EDTA溶液在某酸度条件下其酸效应副反应系数= 107.
10、24，则该溶液中Y4-等于2.副反应系数M(L) = 1表示 例例计算计算pH = 11, NH3 = 0.1 时的时的lg Zn解解Zn(NH3)42+ 的的lg 1lg 4分别分别为为2.27, 4.61, 7.01, 9.06查表：查表： 附表六附表六 pH = 11.0时时5.2.3 络合物的条件稳定常数络合物的条件稳定常数条件稳定常数：条件稳定常数：5.3 络合滴定的基本原理络合滴定的基本原理5.3.1 滴定曲线滴定曲线配位滴定曲线与酸碱滴定曲线的比较配位滴定曲线与酸碱滴定曲线的比较 配位滴定过程中配位滴定过程中pM的变化规律可以用的变化规律可以用pM对配位剂对配位剂EDTA的加入量
11、所绘制的滴定曲线来表示。的加入量所绘制的滴定曲线来表示。络合滴定曲线络合滴定曲线滴定反应滴定反应MY + YMYMY + MM体系体系M 计算式计算式滴定阶段滴定阶段化学计量点后化学计量点后化学计量点化学计量点按剩余的按剩余的M计算计算*化学计量点前化学计量点前滴定前滴定前lgK=10CM(mol/L)2.010-52.010-2影响滴定突跃的因素影响滴定突跃的因素-1（1）lgKMY的影响的影响KMY增大增大10倍，倍， lg KMY增加增加 1，滴定突跃增加一个单位。滴定突跃增加一个单位。影响滴定突跃的因素影响滴定突跃的因素-2（2 2）CM的影响的影响 CM增大增大1010倍，滴定突跃增
12、加一个单位。倍，滴定突跃增加一个单位。CM mol/L2.010-52.010-42.010-32.010-2lgK = 105.3.2 金属指示剂的显色原理金属指示剂的显色原理HIn2-MgIn-铬黑铬黑 T (EBT) T (EBT)二甲酚橙二甲酚橙 金属指示剂是一种有机配位剂，可与金属离子开成有色配合金属指示剂是一种有机配位剂，可与金属离子开成有色配合物，其颜色与游离指示剂的颜色不同，因而能指示滴定过程中金物，其颜色与游离指示剂的颜色不同，因而能指示滴定过程中金属离子浓度的变化情况。属离子浓度的变化情况。金属指示剂的显色原理金属指示剂的显色原理滴定前加入指示剂滴定前加入指示剂游离态颜色游
13、离态颜色络合物颜色络合物颜色滴定开始至终点前滴定开始至终点前MY无色或浅色无色或浅色终点终点MY无色或浅色无色或浅色游离态颜色游离态颜色络合物颜色络合物颜色金属指示剂必备金属指示剂必备条件条件颜色的变化要敏锐颜色的变化要敏锐KMIn 要适当，要适当，KMIn KMY反应要快，可逆性要好。反应要快，可逆性要好。MIn形成背景颜色形成背景颜色金属指示剂及其特点金属指示剂及其特点金属离子指示剂金属离子指示剂特点特点：通过通过M的变化指示终点的变化指示终点能与金属离子生成能与金属离子生成 有色配合物有色配合物指示金属离子浓度变化指示金属离子浓度变化多为有机染料、弱酸多为有机染料、弱酸指示剂配位原理指示
14、剂配位原理终点前终点前 M + In MIn（显配合物颜色）显配合物颜色） 滴定过程滴定过程 M + Y MY终点终点 MIn + Y MY + In（显游离指示剂颜色显游离指示剂颜色 ）实质：实质：EDTA置换与指置换与指示剂配位的金属离子，示剂配位的金属离子，释放指示剂，引起溶液释放指示剂，引起溶液颜色改变颜色改变注意：注意：需严格控制溶液的需严格控制溶液的pH值值EDTA+无色无色M无色配合物无色配合物EDTA+有色有色M更深色配合物更深色配合物2H+H+是一多元酸，不同的酸碱型体具有不同的颜色。是一多元酸，不同的酸碱型体具有不同的颜色。pH 6.36.3 pH 11.6H2In-HIn
15、2-In3-适宜适宜pH pH 范围：范围：6.3 11.6pH型体及颜色型体及颜色指示剂络合物颜色指示剂络合物颜色 铬黑铬黑T T （EBTEBT）常用金属指示剂常用金属指示剂二甲酚橙二甲酚橙是一多元酸，不同的酸碱型体具有不同的颜色。是一多元酸，不同的酸碱型体具有不同的颜色。pH 6.3H2In4-HIn5-2H+H+适宜适宜pH 范围：范围： 6.3pH型体及颜色型体及颜色指示剂络合物颜色指示剂络合物颜色PAN金属指示剂金属指示剂PAN：1-（2-吡啶基偶氮）吡啶基偶氮）-2-萘酚萘酚pH型体及颜色型体及颜色指示剂络合物颜色指示剂络合物颜色H2InpKa1 =1.9pKa2 = 12.2
16、In2- HIn-pH 1.91.9 pH 12.2H2InHIn-In2-2H+H+ +适宜适宜pH 范围：范围：1.9 12.2滴定开始至终点前滴定开始至终点前使用金属指示剂中存在的问题使用金属指示剂中存在的问题指示剂的封闭指示剂的封闭滴定前加入指示剂滴定前加入指示剂终点终点由于KMY 102 a. KMIn太小太小置换速度太快置换速度太快终点提前。终点提前。 b. KMIn KMY置换难以进行置换难以进行终点拖后或无终点。终点拖后或无终点。In本身性质稳定，便于储藏使用。本身性质稳定，便于储藏使用。MIn易溶于水，不应形成胶体或沉淀。易溶于水，不应形成胶体或沉淀。例例1. 络合滴定中，金
17、属指示剂的封闭是因为A. 金属离子或杂质离子与指示剂的稳定性太高；B. 指示剂被氧化；C. 金属离子不与指示剂作用；D. 金属离子不与EDTA作用2. 在络合滴定返滴定中，终点颜色变化 5.3.3 单一离子滴定的酸度控制单一离子滴定的酸度控制对单一离子的滴定，络合剂的副反应对单一离子的滴定，络合剂的副反应只有酸效应。只有酸效应。最高酸度最高酸度准确滴定的要求准确滴定的要求当当CM,sp = 0.01得得pHpHL L 最低最低最低最低pH, pH, 最高酸度最高酸度最高酸度最高酸度时时 KMY不同，所对应的最高酸度也不同，将不同，所对应的最高酸度也不同，将pHL对对lgKMY作图，作图，可得酸
18、效应曲线。可得酸效应曲线。问题：对于提高EDTA滴定方法的选择性，可以得到什么启示？最低酸度最低酸度pH 直至出现水解直至出现水解金属离子水解酸度即最低酸度，对应的是最高金属离子水解酸度即最低酸度，对应的是最高pH值，值，pHH。例：用例：用0.01 mol / L EDTA滴定同浓度的滴定同浓度的Fe3+, 试计算试计算pHH。解解pHH =2.0溶度积溶度积初始浓度初始浓度 但滴定终点误差还与指示剂的变色点有关，即与但滴定终点误差还与指示剂的变色点有关，即与 pMpM有关，这就有一个最佳酸度的问题。有关，这就有一个最佳酸度的问题。最低酸度最低酸度最低酸度最低酸度最高酸度最高酸度最高酸度最高
19、酸度 pHpHL L 适宜酸度适宜酸度适宜酸度适宜酸度 pHpHHHpH0 从滴定反应本身考虑，滴定的适宜酸度是处于滴定从滴定反应本身考虑，滴定的适宜酸度是处于滴定的最高酸度与最低酸度之间，即在这区间，有足够大的的最高酸度与最低酸度之间，即在这区间，有足够大的条件稳定常数，条件稳定常数，KMY。金属离子滴定的适宜酸度金属离子滴定的适宜酸度*最佳酸度最佳酸度pZneppZnsppMpHpM = 0最佳酸度最佳酸度求最佳求最佳求最佳求最佳pHpH实验实验实验实验：误差最小点的：误差最小点的pH。理论：理论：理论：理论：在适宜在适宜pH范围内，范围内，计算出各个计算出各个pH时的时的 Y(H), I
20、n(H), pMsp, pMt，作图，作图，交叉点对应的交叉点对应的pH，即为，即为最佳酸度。最佳酸度。假设Ca2+和EDTA的浓度皆为210-2 mol/L，在pH = 5时，钙与EDTA络合物的条件稳定常数是多少（只考虑酸效应副反应的情况）？并说明在此pH值下能否用EDTA标准溶液滴定Ca2+？如不能滴定，求其允许的最小pH值（取整数）？ lgKCaY = 10.69pH5678lgY(H)6.454.693.322.27lgKCaY = lgKCaY - lgY(H) = 10.69 6.45 = 4.24 lgcKCaY = lg (10-2104.24) = 2.24 6lgY(H)
21、 lgc + lgKCaY - 6 = - 2 + 10.69 - 6 = 2.69 查上表，得pH = 8 例例解解络合滴定中缓冲溶液的使用络合滴定中缓冲溶液的使用络合滴定中广泛使用络合滴定中广泛使用pHpH缓冲溶液，这是由于：缓冲溶液，这是由于：（1 1）滴定过程中的）滴定过程中的）滴定过程中的）滴定过程中的HH+ + 变化：变化：变化：变化：M + HM + H2 2Y = MY + 2HY = MY + 2H+ +（2 2）KKMYMY与与与与K K MInMIn均与均与均与均与pHpH有关；有关；有关；有关；（3 3）指示剂需要在一定的酸度介质中使用）指示剂需要在一定的酸度介质中使用
22、）指示剂需要在一定的酸度介质中使用）指示剂需要在一定的酸度介质中使用 。络合滴定中常用的缓冲溶液络合滴定中常用的缓冲溶液pH 45 pH 45 （弱酸性介质），（弱酸性介质），（弱酸性介质），（弱酸性介质）， HAc-NaAc HAc-NaAc， 六次甲基四胺缓冲溶液六次甲基四胺缓冲溶液六次甲基四胺缓冲溶液六次甲基四胺缓冲溶液pH 810 pH 810 （弱碱性介质），（弱碱性介质），（弱碱性介质），（弱碱性介质）， 氨性缓冲溶液氨性缓冲溶液氨性缓冲溶液氨性缓冲溶液 pH 1, pH 1, pH 1, 强酸或强碱自身缓冲体系强酸或强碱自身缓冲体系强酸或强碱自身缓冲体系强酸或强碱自身缓冲体系5.
23、4 络合滴定的方式及应用络合滴定的方式及应用络络合合滴滴定定的的方方式式间接滴定法间接滴定法置换滴定法置换滴定法返滴定法返滴定法直接滴定法直接滴定法直接滴定法直接滴定法直接滴定的条件直接滴定的条件（1）lg CK 6；（2）反应速度快：）反应速度快：（3）有合适的指示剂，无指示剂封闭现象；）有合适的指示剂，无指示剂封闭现象；（4）在控制的）在控制的pH条件下，条件下， 金属离子不发生水解；金属离子不发生水解；例：例：在酸性介质中在酸性介质中在酸性介质中在酸性介质中 ZrO ZrO2+2+, Th, Th4+4+, Ti, Ti3+3+, Bi, Bi3+3+, Fe, Fe3+3+在弱酸性介质
24、中在弱酸性介质中在弱酸性介质中在弱酸性介质中 Zn Zn2+2+, Cu, Cu2+2+, Pb, Pb2+2+, Cd, Cd2+2+, , 在氨性介质中在氨性介质中在氨性介质中在氨性介质中 Ca Ca2+2+, Mg, Mg2+2+, , 返滴定法返滴定法例：例：Al3+的测定，的测定， lg K = 16.1, 足够稳定，但由于足够稳定，但由于（1） Al3+与与EDTA的络合反应缓慢；的络合反应缓慢；（2） Al3+对二甲酚橙有封闭作用，缺乏合适的指示剂；对二甲酚橙有封闭作用，缺乏合适的指示剂；（3） Al3+易水解生成多核羟基化合物；易水解生成多核羟基化合物；故不能用故不能用EDTA
25、EDTA进行直接滴定。进行直接滴定。Zn2+ZnY返滴定中应注意的问题返滴定中应注意的问题（1 1）热力学条件）热力学条件若用若用N作为返滴定剂，要求作为返滴定剂，要求否则会发生置换反应否则会发生置换反应（2）动力学条件）动力学条件由于由于Al3+与与EDTA的反应缓慢，的反应缓慢，且逆向反应同样是缓慢的，即，且逆向反应同样是缓慢的，即，AlY 一旦形成就很稳定，故实一旦形成就很稳定，故实际上可用际上可用Zn2+作返滴定剂。作返滴定剂。置换滴定法置换滴定法置换出金属离子置换出金属离子例：例：Ag+的测定的测定若若 C(Ag+ ) = 0.01 mol /L,那么那么难以直接滴定。一般采用的方案
26、是难以直接滴定。一般采用的方案是Ni2+ + Y 4- NiY 2-pH = 10紫尿酸铵紫尿酸铵Ni2nnAg= =EDTAAg2nn= =置换出置换出EDTA例：复杂铝试样的测定例：复杂铝试样的测定Al3+ Mn+pH 3.5 过量过量EDTAAlYMYY 过量过量+ZnYZn2+pH 56NH4FAlF6MY+YZnYZn2+pH 56问题：如何测定复杂铝试样中其他金属离子的总量？问题：如何测定复杂铝试样中其他金属离子的总量？问题：如何测定复杂铝试样中其他金属离子的总量？问题：如何测定复杂铝试样中其他金属离子的总量？间接滴定法间接滴定法钾盐的测定钾盐的测定血清、红血球、尿液中钾的测定含金属离子的药物的间接测定含金属离子的药物的间接测定可作为金属配体的生物碱类药物的间接测定可作为金属配体的生物碱类药物的间接测定重点重点1.络合滴定剂络合滴定剂EDTA的结构、性质；的结构、性质；2.络合物络合物分布分数分布分数、络合稳定常数、副反应系数、络合稳定常数、副反应系数、条件稳定常数条件稳定常数;3.络合滴定中适宜络合滴定中适宜pH条件的选择；条件的选择；4. 金属指示剂的特点；金属指示剂的特点；5. 络合滴定曲线络合滴定曲线.
