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1、厦门大学材料表面工程第八章厦门大学材料表面工程第八章 8-1 金属表面着色机理金属表面着色机理 铝是最容易着色的金属之一，以铝为例说明金属的着色原理。铝的氧化膜着色方法铝的氧化膜着色方法： 电解发色法：发色体在多孔层电解发色法：发色体在多孔层 的夹壁中或发色体的胶体粒子的夹壁中或发色体的胶体粒子 分布在多孔层的夹壁中；分布在多孔层的夹壁中； 染料浸渍法：发色体沉积在氧染料浸渍法：发色体沉积在氧 化膜孔隙的上部；化膜孔隙的上部； 电解着色法：发色体沉积在多电解着色法：发色体沉积在多 孔层的孔隙底部。孔层的孔隙底部。 2电解着色的化学反应电解着色的化学反应(1)阳极氧化：阳极氧化： (2) 把把A
2、l先先进进行行阳阳极极氧氧化化，膜膜厚厚9 m，阻阻挡挡层层厚厚约约15nm，孔直径大约孔直径大约10nm，壁厚度大约是壁厚度大约是30nm。(2)电解着色：电解着色： (3) 电解着色的电化学反应为电解着色的电化学反应为Mn+ + ne M0。(4) 3直流电阴极极化直流电阴极极化 图图10-7为为阳阳极极氧氧化化膜膜在在NiSO4-H3BO3混混合合溶溶液液中中的的阴阴极极极极化化曲曲线线。曲曲线线上上在在 4V， 13V， 18V处处分分别别显显示示出出三三个个阴阴极极电电流峰值。流峰值。当氧化膜在当氧化膜在NiSO4-H3BO3混合溶液里电解混合溶液里电解时，在第一个电流峰值和第二个电
3、流峰值时，在第一个电流峰值和第二个电流峰值时，氧化膜并不着色，在第三个峰值时才时，氧化膜并不着色，在第三个峰值时才着色，因为在着色，因为在 18V处的第三个电流峰值时处的第三个电流峰值时才引起镍离子的还原。电解着色时之所以才引起镍离子的还原。电解着色时之所以需要如此高的电压，是因为氧化膜上有阻需要如此高的电压，是因为氧化膜上有阻挡层。挡层。 4氧化膜对金属沉积的影响氧化膜对金属沉积的影响 (1) 多孔层厚度的影响多孔层厚度的影响： 多孔层厚度多孔层厚度2 m时时，H+ 离子含离子含 量很高，阴极极化并不使氧化膜着色量很高，阴极极化并不使氧化膜着色； 多孔层厚度多孔层厚度6.5 m时时，极化曲线
4、极化曲线 上仅出现第一和第二个阴极电流峰值，上仅出现第一和第二个阴极电流峰值， 不出现第三个峰值，氧化膜不着色；不出现第三个峰值，氧化膜不着色； 多孔层厚度多孔层厚度9 m时时，在三个电流在三个电流 峰值时均可观察到氧化膜着色。峰值时均可观察到氧化膜着色。 (2) 阻挡层厚度对直流电电解着色的影响：阻挡层厚度对直流电电解着色的影响： 当阻挡层很薄时，阴极电流峰值在较低的电压下出现，当阻挡层很薄时，阴极电流峰值在较低的电压下出现，不着色。不着色。 8-2 铝和铝合金的着色工艺铝和铝合金的着色工艺 1电解发色工艺电解发色工艺1) 电解条件的影响电解条件的影响 电电解解液液的的温温度度、电电解解时时
5、间间以以及及使使用用的的电电源源波波形形不不同同，得得到到的色彩不同。的色彩不同。 2) 铝材的影响铝材的影响 材料的影响包括组分的影响以及退火、淬火的影响。材料的影响包括组分的影响以及退火、淬火的影响。3) 溶液的影响溶液的影响 以草酸为主的电解液中，添加硫酸、铬酸或其它有机以草酸为主的电解液中，添加硫酸、铬酸或其它有机酸，可生成黄色至红色的氧化膜；以磺基水杨酸为主的电酸，可生成黄色至红色的氧化膜；以磺基水杨酸为主的电解液中添加无机酸及有机酸可生成青铜至黑色氧化膜。解液中添加无机酸及有机酸可生成青铜至黑色氧化膜。2氧化膜染色工艺氧化膜染色工艺1) 有机染料染色有机染料染色 需需要要染染色色的
6、的氧氧化化膜膜的的氧氧化化电电流流密密度度一一般般应应在在0.71.5 A/dm2。过大或过小，均不利于染色。过大或过小，均不利于染色。 2) 无机染料或化合物染色无机染料或化合物染色 将一种无机染料溶于水后把膜层浸入其中染色，称一液将一种无机染料溶于水后把膜层浸入其中染色，称一液浸染法。若用两种无机化合物溶液交互浸渍生成着色物浸染法。若用两种无机化合物溶液交互浸渍生成着色物沉淀，称二液交互浸染法。沉淀，称二液交互浸染法。 一液浸染法：一液浸染法： (NH4)2CrO4 + K2CrO4， 二液交互浸染法：二液交互浸染法： Pb(Ac)2 + (NH4)2S，K2Cr2O7 + AgNO3 C
7、d(Ac)2 + (NH4)2S，AgNO3 + (NH4)2S Pb(Ac)2 + K2CrO4，Pb(Ac)2 + K2Cr2O4 3）电解着色工艺电解着色工艺 将将铝铝的的硫硫酸酸阳阳极极氧氧化化膜膜(1015 m)，在在含含有有贵贵金金属属盐类的溶液中进行交流电解着色。盐类的溶液中进行交流电解着色。 一一般般的的电电解解着着色色容容易易得得到到黄黄棕棕色色和和黑黑色色。为为了了得得到到更更多多的的颜颜色色，可可以以改改进进阻阻挡挡层层或或在在氧氧化化膜膜里里形形成成不不同同颜颜色色化化合物。合物。 常用的氧化膜色调与金属盐的关系如下：常用的氧化膜色调与金属盐的关系如下： Ni盐液：青铜
8、色系盐液：青铜色系(浅青铜色、青铜色、深青铜色、黑色浅青铜色、青铜色、深青铜色、黑色)； Cu盐液：红褐色系盐液：红褐色系(浅红色、浅栗色、深栗色、黑色浅红色、浅栗色、深栗色、黑色)； Sn盐液：紫褐色系盐液：紫褐色系(淡紫色、青铜色、深青铜色、黑色淡紫色、青铜色、深青铜色、黑色)； Pb盐液：茶褐色系；盐液：茶褐色系； Au盐液：紫红色；盐液：紫红色；Ag盐液：鲜黄绿色等。盐液：鲜黄绿色等。采用周期换向电流的特殊着色法采用周期换向电流的特殊着色法着色的基本原理着色的基本原理：当铝件为阳极时，则生成氧化膜；当铝件为阳极时，则生成氧化膜；当铝件变为阴极时，由于硫酸在阴极发生还原，产生了硫当铝件变
9、为阴极时，由于硫酸在阴极发生还原，产生了硫化物沉积在氧化膜中，将此氧化膜浸到加热的化物沉积在氧化膜中，将此氧化膜浸到加热的NiNi，CoCo，PbPb，AsAs，CuCu，FeFe等金属盐的溶液中时，能生成相应的金属等金属盐的溶液中时，能生成相应的金属硫化物，从而使氧化膜具有不同的颜色。硫化物，从而使氧化膜具有不同的颜色。周期转向中，通正电时间周期转向中，通正电时间( (铝为阳极铝为阳极) )与总通电时间之比通与总通电时间之比通常用常用DutyDuty表示：表示： Duty = Duty = 通正电流时间通正电流时间/ /总通电时间总通电时间8-3 化学法生成彩色氧化膜化学法生成彩色氧化膜 化
10、学着色法不用电源，操作简便，效率高。其具体着色方法化学着色法不用电源，操作简便，效率高。其具体着色方法有三种类型：有三种类型： (1) 化学处理着色法：把未处理的铝件放人化学药品混合液中化学处理着色法：把未处理的铝件放人化学药品混合液中浸渍着色。浸渍着色。 (2) 化学处理氧化膜着色法：把化学处理后得的氧化膜再浸入化学处理氧化膜着色法：把化学处理后得的氧化膜再浸入有机或无机染料中着色，得到各种表面彩色。有机或无机染料中着色，得到各种表面彩色。(3) 化学处理着色的氧化膜阳极氧化法：用化学方法将着化学处理着色的氧化膜阳极氧化法：用化学方法将着色金属离子还原并吸附到铝表面之后，再进行阳极氧化色金属
11、离子还原并吸附到铝表面之后，再进行阳极氧化和封孔处理。和封孔处理。 化学彩色氧化膜较薄，与电解阳极氧化彩色膜相比，化学彩色氧化膜较薄，与电解阳极氧化彩色膜相比，暴露户外较易褪色。暴露户外较易褪色。不锈钢的化学彩色不锈钢的化学彩色 把把不不锈锈钢钢浸浸入入热热的的铬铬酸酸-硫硫酸酸溶溶液液中中(溶溶液液的的组组成成是是CrO3：250g/L，H2SO4：490g/L；温温度度70)，不不锈锈钢钢表表面面会着色。会着色。处处理理15min可可获获蓝蓝色色，18min可可获获金金色色，2022min为为紫紫红红色色或或绿绿色色。颜颜色色鲜鲜艳艳与与否否同同不不锈锈钢钢的的表表面面处处理理工工艺艺有关
12、。有关。若把经过着色处理后的不锈钢件放在另一种含有铬酸若把经过着色处理后的不锈钢件放在另一种含有铬酸-硫硫酸的溶液中进行阴极电解处理可使膜更牢固。酸的溶液中进行阴极电解处理可使膜更牢固。不锈钢的电解发色法不锈钢的电解发色法： 使不锈钢表面形成透明氧化膜，在使不锈钢表面形成透明氧化膜，在0.150.4 m 之间之间改变膜厚度时，可获得各种颜色，并仍然保留不锈钢表面特改变膜厚度时，可获得各种颜色，并仍然保留不锈钢表面特有的光泽。有的光泽。工艺流程：工艺流程： 前处理前处理水洗水洗着色着色处理处理水洗水洗硬膜处理硬膜处理水洗水洗干燥干燥成品。成品。 色调变化顺序：黑色调变化顺序：黑蓝蓝金金红红绿。绿
13、。 着色之后要立即进行阴极固膜处理，使着色后松散的膜层硬着色之后要立即进行阴极固膜处理，使着色后松散的膜层硬化。化。铜的化学彩色氧化膜铜的化学彩色氧化膜古古色色古古香香的的产产品品很很受受人人们们喜喜爱爱，因因此此古古旧旧化化的的表表面面处处理理方方法法得得到到发发展展。在在这这些些方方法法中中铜铜和和铜铜合合金金以以及及镀镀铜铜制制品品的的氧氧化、着色处理占较大比例。化、着色处理占较大比例。铜铜的的化化学学氧氧化化膜膜颜颜色色可可以以在在很很宽宽的的范范围围内内变变化化，这这不不但但取取决决于于溶溶液液的的成成分分，而而且且也也取取决决于于处处理理条条件件，如如氧氧化化剂剂的的浓浓度、温度等。度、温度等。 实际应用中，铜和铜合金着色以红、绿实际应用中，铜和铜合金着色以红、绿(碳酸铜碳酸铜)、蓝、蓝(碱性铜氨配合物碱性铜氨配合物)、黑、黑(氧化铜、硫化铜氧化铜、硫化铜)等色调为主。等色调为主。纯铜可以化学着古铜、金黄、蓝、绿、红褐、黑等色彩。纯铜可以化学着古铜、金黄、蓝、绿、红褐、黑等色彩。铜合金可化学着蓝、古绿、淡绿、红、褐、咖啡等色彩。铜合金可化学着蓝、古绿、淡绿、红、褐、咖啡等色彩。结束语结束语谢谢大家聆听！谢谢大家聆听！27
