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1、上一内容下一内容回主目录物理化学多媒体教学课件第五章第五章 电解质溶液电解质溶液Chapter 5SolutionofElectrolyte2024/9/6上一内容下一内容回主目录第五章 电解质溶液 5.1 离子的电迁移 5.2 电导及其应用 5.3 强电解质溶液的活度 及活度系数 5.4 强电解质溶液理论 2024/9/6上一内容下一内容回主目录5.1 离子的电迁移 1.电解质溶液的导电机理电解质溶液的导电机理2.2.法拉第定律法拉第定律 3.3.离子的电迁移离子的电迁移2024/9/6上一内容下一内容回主目录1.电解质溶液的导电机理电解质溶液电解质溶液(electrolyte soluti
2、on)(electrolyte solution)：离子迁移导电：离子迁移导电a.电场力作用下：电场力作用下： Cu2+ 向向阴极迁移阴极迁移 Cl- 向向阳极迁移阳极迁移b. 阴极阴极 Cu2+ +2e- Cu 阳极阳极 2Cl- 2e- Cl2CuCl2 Cu +Cl2c. 电流连续，构成回路电流连续，构成回路阴阴极极阳阳极极CuCl2溶液溶液Cu2+Cl- 图图5-1 5-1 电解质溶液的导电电解质溶液的导电2024/9/6上一内容下一内容回主目录2. 法拉第定律 （5-15-1）q通过电极的电量（通过电极的电量（C）；）；n电极上发生反应电极上发生反应的物质的量（的物质的量（mol）；
3、）；|Z|离子的电荷数的绝对值；离子的电荷数的绝对值；F法拉第常量，其值是法拉第常量，其值是96485Cmol-1。（1 1）式（）式（）式（）式（5-15-1）为法拉第定律）为法拉第定律）为法拉第定律）为法拉第定律 ，反映了电极上发生反，反映了电极上发生反，反映了电极上发生反，反映了电极上发生反应的物质的量与通过电极的电量间的定量关系。应的物质的量与通过电极的电量间的定量关系。应的物质的量与通过电极的电量间的定量关系。应的物质的量与通过电极的电量间的定量关系。讨论：讨论：讨论：讨论：（2 2）根据法拉第定律可对电极上发生反应的物质的）根据法拉第定律可对电极上发生反应的物质的）根据法拉第定律可
4、对电极上发生反应的物质的）根据法拉第定律可对电极上发生反应的物质的情况进行计算。情况进行计算。情况进行计算。情况进行计算。2024/9/6上一内容下一内容回主目录3. 离子的电迁移 在直流电场作用下，电解质溶液中的正、负离在直流电场作用下，电解质溶液中的正、负离子分别向异电极方向移动子分别向异电极方向移动离子的电迁移离子的电迁移。离子淌度离子淌度离子淌度离子淌度（5-25-2）:离子迁移速率离子迁移速率: 电势梯度电势梯度式（式（5-2）中）中U称为离子淌度，其物理意义是电势梯度称为离子淌度，其物理意义是电势梯度为单位数值时的离子迁移速率，其单位是为单位数值时的离子迁移速率，其单位是m2V-1
5、s-1。讨论：讨论：讨论：讨论：U值的大小反映了离子本性对离子迁移的影响。值的大小反映了离子本性对离子迁移的影响。2024/9/6上一内容下一内容回主目录3. 离子的电迁移 离子离子离子离子迁移数迁移数迁移数迁移数定义：离子迁移数定义：离子迁移数电解质溶液中各种离子的导电份额电解质溶液中各种离子的导电份额或导电百分数，用或导电百分数，用 tB 表示。表示。tBqB / qdef（5-35-3）qBB种离子传输的电量种离子传输的电量q通过溶液的总电量通过溶液的总电量 对于只含有一种正离子和一种负离子的电解质溶对于只含有一种正离子和一种负离子的电解质溶对于只含有一种正离子和一种负离子的电解质溶对于
6、只含有一种正离子和一种负离子的电解质溶液而言，正、负离子的迁移数分别为液而言，正、负离子的迁移数分别为液而言，正、负离子的迁移数分别为液而言，正、负离子的迁移数分别为t+ + t- = 1迁移数与淌度间的关系为迁移数与淌度间的关系为2024/9/6上一内容下一内容回主目录5.2 电导及其应用 1.电导、电导率和摩尔电导率电导、电导率和摩尔电导率2.电导的测定电导的测定3.强电解质溶液电导率、摩尔电导率与强电解质溶液电导率、摩尔电导率与浓度的关系浓度的关系4.离子独立运动定律及离子摩尔电导率离子独立运动定律及离子摩尔电导率5.电导测定的应用电导测定的应用2024/9/6上一内容下一内容回主目录1
7、.电导、电导率和摩尔电导率 电导电导G (conductance)G = 1/R（5-45-4）R R溶液电阻，单位溶液电阻，单位溶液电阻，单位溶液电阻，单位:(:(欧姆欧姆欧姆欧姆) )；电导；电导；电导；电导G G的单位：的单位：的单位：的单位：siemens(siemens(西门子西门子西门子西门子) )，符号为，符号为，符号为，符号为S S ，1S =11S =1-1-1 溶液电导溶液电导G与电极截面积成正比，与两电极间距与电极截面积成正比，与两电极间距离成反比。离成反比。A A电极面积，电极面积，电极面积，电极面积，l l两电极间的距离；两电极间的距离；两电极间的距离；两电极间的距离
8、；2024/9/6上一内容下一内容回主目录1.电导、电导率和摩尔电导率 电导率电导率 图图5-25-2电导率的定义电导率的定义相距相距1m的两个面积均为的两个面积均为1m2电极间溶液电导电极间溶液电导（5-55-5） 的的的的单位：单位：Sm-1 对确定的电导电极，对确定的电导电极，对确定的电导电极，对确定的电导电极，l l、A A值一定，值一定，值一定，值一定， l l/ /A=KA=Kcellcell电极电极电极电极常数或电导池常数，其数值可用电导率已知的标准常数或电导池常数，其数值可用电导率已知的标准常数或电导池常数，其数值可用电导率已知的标准常数或电导池常数，其数值可用电导率已知的标准
9、KClKCl溶液来标定。溶液来标定。溶液来标定。溶液来标定。2024/9/6上一内容下一内容回主目录1.电导、电导率和摩尔电导率 摩尔电导率摩尔电导率m图图5-35-3摩尔电导率的定义摩尔电导率的定义 两相距两相距1m平行电极间，平行电极间，1mol电解质溶液所具有的电导电解质溶液所具有的电导1mol1mol电解质溶液的体积电解质溶液的体积电解质溶液的体积电解质溶液的体积 V V=1/=1/c c mm = = / /c c（5-65-6） mm的单位为的单位为的单位为的单位为SmSm2 2molmol-1-1; ; c c为溶液中电解质的浓度，单为溶液中电解质的浓度，单为溶液中电解质的浓度，
10、单为溶液中电解质的浓度，单位为位为位为位为molmmolm-3-3。2024/9/6上一内容下一内容回主目录2.电导的测定 图图5-4 5-4 电导测定示意图电导测定示意图电桥平衡时：电桥平衡时： R/ R1= R4 / R3 R = R1R4 / R3电导：电导：G =1/R= R3 / R1R42024/9/6上一内容下一内容回主目录3.3.强电解质溶液电导率、摩尔电导率与浓度的关系强电解质溶液电导率、摩尔电导率与浓度的关系强电解质溶液电导率、摩尔电导率与浓度的关系强电解质溶液电导率、摩尔电导率与浓度的关系 电解质溶液电导率与浓度关系电解质溶液电导率与浓度关系H2SO4/(S m-1)KO
11、HKClMgSO4HAc015510c/(mol dm-3)20406080 图图5-5 电导率与浓度的关系电导率与浓度的关系强电解质：强电解质：c, 先先后后弱电解质：弱电解质：c对对 影响不大影响不大2024/9/6上一内容下一内容回主目录3.3.强电解质溶液电导率、摩尔电导率与浓度的关系强电解质溶液电导率、摩尔电导率与浓度的关系强电解质溶液电导率、摩尔电导率与浓度的关系强电解质溶液电导率、摩尔电导率与浓度的关系 强电解质溶液摩尔电导率与浓度的关系强电解质溶液摩尔电导率与浓度的关系图图5-6电解质水溶液电解质水溶液m与与c的关系的关系 mm/(S m2 mol-1)c c1/21/2NaA
12、cNaAcHAcHAcNaClNaCl强电解质强电解质m m随随c c减小减小而增大而增大对浓对浓度很稀的强电解质度很稀的强电解质溶液：溶液：科尔劳乌施公式科尔劳乌施公式科尔劳乌施公式科尔劳乌施公式（5-75-7）无限稀释无限稀释摩尔电导率摩尔电导率2024/9/6上一内容下一内容回主目录4.离子独立运动定律及离子摩尔电导率离子独立运动定律及离子摩尔电导率 电解质电解质电解质电解质差值差值差值差值电解质电解质电解质电解质差值差值差值差值KClKClLiClLiCl0.014990.014990.011500.011503.49103.4910-3-3HClHClHNOHNO3 30.04262
13、0.042620.042130.042134.9104.910-4-4KNOKNO3 3LiNOLiNO3 30.014500.014500.011010.011013.49103.4910-3-3KClKClKNOKNO3 30.014990.014990.014500.014504.9104.910-4-4KOHKOHLiOHLiOH0.027150.027150.023670.023673.48103.4810-3-3LiClLiClLiNOLiNO3 30.011500.011500.011010.011014.9104.910-4-4表表表表5.1 5.1 某些电解质溶液的无限稀释摩
14、尔电导率某些电解质溶液的无限稀释摩尔电导率某些电解质溶液的无限稀释摩尔电导率某些电解质溶液的无限稀释摩尔电导率 (298K)(298K)不论共存负离子为何，（钾盐）不论共存负离子为何，（钾盐）不论共存负离子为何，（钾盐）不论共存负离子为何，（钾盐） ( (锂盐）锂盐）锂盐）锂盐）= = 常数。常数。常数。常数。无限稀释时，正离子的导电能力与共存的负离子无关。无限稀释时，正离子的导电能力与共存的负离子无关。无限稀释时，正离子的导电能力与共存的负离子无关。无限稀释时，正离子的导电能力与共存的负离子无关。不论共存正离子为何，不论共存正离子为何，不论共存正离子为何，不论共存正离子为何， （氯化物）（氯
15、化物）（氯化物）（氯化物） （硝酸盐）（硝酸盐）（硝酸盐）（硝酸盐）= = 常数常数常数常数无限稀释时，负离子的导电能力亦与共存的正离子无关。无限稀释时，负离子的导电能力亦与共存的正离子无关。无限稀释时，负离子的导电能力亦与共存的正离子无关。无限稀释时，负离子的导电能力亦与共存的正离子无关。2024/9/6上一内容下一内容回主目录4.离子独立运动定律及离子摩尔电导率离子独立运动定律及离子摩尔电导率 无限稀释时，溶液中的电解质完全电离，离子间无限稀释时，溶液中的电解质完全电离，离子间相互无影响，每种离子对溶液电导的贡献是独立的相互无影响，每种离子对溶液电导的贡献是独立的科尔劳乌施离子独立运动定律
16、科尔劳乌施离子独立运动定律。推论推论1 无限稀释时，电解质的摩尔电导率无限稀释时，电解质的摩尔电导率 是组成该是组成该电解质的正、负离子的无限稀释摩尔电导率的代数和。电解质的正、负离子的无限稀释摩尔电导率的代数和。1-11-1价型电解质价型电解质价型电解质价型电解质（5-85-8）价型电解质价型电解质价型电解质价型电解质（5-95-9）推论推论2 离子的无限稀释摩尔电导率取决于离子个性，离子的无限稀释摩尔电导率取决于离子个性，在确定溶剂、温度等条件下是定值。在确定溶剂、温度等条件下是定值。2024/9/6上一内容下一内容回主目录4.离子独立运动定律及离子摩尔电导率离子独立运动定律及离子摩尔电导
17、率 正离子负离子H+ 349.82OH 198.6Li+ 38.69F 54.4Na+ 50.11Cl 76.35K+ 73.3Br 78.1表表表表5.2 5.2 某些离子在无限稀释的摩尔电导率（某些离子在无限稀释的摩尔电导率（某些离子在无限稀释的摩尔电导率（某些离子在无限稀释的摩尔电导率（298K298K）（1 1）离子电荷相同，如）离子电荷相同，如）离子电荷相同，如）离子电荷相同，如KK+ +，NaNa+ +，LiLi+ +，水化半径越大，离子的，水化半径越大，离子的，水化半径越大，离子的，水化半径越大，离子的无限稀释摩尔电导率越小。无限稀释摩尔电导率越小。无限稀释摩尔电导率越小。无限稀
18、释摩尔电导率越小。（2 2）HH+ +和和和和OHOH的的的的 特别大。特别大。特别大。特别大。这是因为在电场作用下，这是因为在电场作用下，这是因为在电场作用下，这是因为在电场作用下，HH+ +和和和和OHOH把电荷在相邻水分子间作把电荷在相邻水分子间作把电荷在相邻水分子间作把电荷在相邻水分子间作接力式传递的结果。接力式传递的结果。接力式传递的结果。接力式传递的结果。图图图图5-7 H5-7 H+ +和和和和OHOH在电场中的传递方式在电场中的传递方式在电场中的传递方式在电场中的传递方式2024/9/6上一内容下一内容回主目录5.电导测定的应用电导测定的应用 检验水的纯度检验水的纯度 纯水仅微
19、弱电离，纯水仅微弱电离，纯水仅微弱电离，纯水仅微弱电离，298K298K下：纯水电导率：下：纯水电导率：下：纯水电导率：下：纯水电导率：5.5105.510-6-6SmSm-1-1重蒸馏水和去离子水的电导率：重蒸馏水和去离子水的电导率：重蒸馏水和去离子水的电导率：重蒸馏水和去离子水的电导率：110110-4-4SmSm-1-1 当水受到杂质离子的污染，会引起电导率增大；当水受到杂质离子的污染，会引起电导率增大；当水受到杂质离子的污染，会引起电导率增大；当水受到杂质离子的污染，会引起电导率增大；电导率值越大，表明污染越严重。因此，可通过电导率值越大，表明污染越严重。因此，可通过电导率值越大，表明
20、污染越严重。因此，可通过电导率值越大，表明污染越严重。因此，可通过电导率的测定来检验水的纯度。电导率的测定来检验水的纯度。电导率的测定来检验水的纯度。电导率的测定来检验水的纯度。2024/9/6上一内容下一内容回主目录 终点前：随着终点前：随着终点前：随着终点前：随着NaOHNaOH的滴入，电导的滴入，电导的滴入，电导的滴入，电导率略有增大。率略有增大。率略有增大。率略有增大。HAc + NaOH HHAc + NaOH H2 2O + NaO + Na+ + Ac+ Ac 终点后：再加终点后：再加终点后：再加终点后：再加NaOHNaOH， NaOH NaNaOH Na+ + + OH + O
21、H，溶液的溶液的溶液的溶液的 剧增。以溶液电导率剧增。以溶液电导率剧增。以溶液电导率剧增。以溶液电导率 V V（NaOHNaOH）作图，如）作图，如）作图，如）作图，如图中图中图中图中B B，终点前后，有一转折点，此转折点即为滴定终，终点前后，有一转折点，此转折点即为滴定终，终点前后，有一转折点，此转折点即为滴定终，终点前后，有一转折点，此转折点即为滴定终点。图点。图点。图点。图5-85-8中中中中A A为强碱滴定强酸的滴定曲线。为强碱滴定强酸的滴定曲线。为强碱滴定强酸的滴定曲线。为强碱滴定强酸的滴定曲线。图图图图5-85-85-85-8 电导滴定曲线电导滴定曲线电导滴定曲线电导滴定曲线电导滴
22、定电导滴定 利用滴定过程中体系电导的变化来利用滴定过程中体系电导的变化来利用滴定过程中体系电导的变化来利用滴定过程中体系电导的变化来判断滴定终点的方法判断滴定终点的方法判断滴定终点的方法判断滴定终点的方法电导滴定。电导滴定。电导滴定。电导滴定。5.电导测定的应用电导测定的应用 2024/9/6上一内容下一内容回主目录5.电导测定的应用电导测定的应用 求弱电解质的电离度求弱电解质的电离度浓度为浓度为浓度为浓度为c c时弱电解质的时弱电解质的时弱电解质的时弱电解质的 mm部分电离时的导电能力部分电离时的导电能力部分电离时的导电能力部分电离时的导电能力无限稀释时弱电解质的无限稀释时弱电解质的无限稀释
23、时弱电解质的无限稀释时弱电解质的 全部电离时的导电能力全部电离时的导电能力全部电离时的导电能力全部电离时的导电能力(5-10)(5-10) 弱电解质在浓度弱电解质在浓度弱电解质在浓度弱电解质在浓度c c 时的电离度。时的电离度。时的电离度。时的电离度。2024/9/6上一内容下一内容回主目录5.电导测定的应用电导测定的应用 求难溶盐的溶解度和溶度积求难溶盐的溶解度和溶度积 溶液溶液溶液溶液难溶盐饱和溶液的电导率；难溶盐饱和溶液的电导率；难溶盐饱和溶液的电导率；难溶盐饱和溶液的电导率； 所用水的电导率。所用水的电导率。所用水的电导率。所用水的电导率。（5-115-11）2024/9/6上一内容下
24、一内容回主目录5.3 强电解质溶液的活度及活度系数强电解质溶液的活度及活度系数 1.1.活度和活度系数活度和活度系数 2.2.影响离子平均活度系数的因素影响离子平均活度系数的因素2024/9/6上一内容下一内容回主目录1.活度和活度系数活度和活度系数 任意强电解质任意强电解质a a+ +、a a分别为正、负离子的分别为正、负离子的分别为正、负离子的分别为正、负离子的活度；活度；活度；活度； + +、 分别为分别为分别为分别为正、负离子的活度系数正、负离子的活度系数正、负离子的活度系数正、负离子的活度系数（5-125-12）2024/9/6上一内容下一内容回主目录1.活度和活度系数活度和活度系数
25、单种离子活度难以实验测定单种离子活度难以实验测定, , 则定义：则定义：a a 为离子平均活度为离子平均活度为离子平均活度为离子平均活度; ; 为平均活度系数；为平均活度系数；为平均活度系数；为平均活度系数； mm 为平均质为平均质为平均质为平均质量摩尔浓度；量摩尔浓度；量摩尔浓度；量摩尔浓度；（5-135-13）（5-145-14）2024/9/6上一内容下一内容回主目录2.影响离子平均活度系数的因素影响离子平均活度系数的因素 表表表表5.3 5.3 一些电解质在水溶液中的平均活度系数（一些电解质在水溶液中的平均活度系数（一些电解质在水溶液中的平均活度系数（一些电解质在水溶液中的平均活度系数
26、（298K298K）电解质电解质 浓度浓度/（moldm-3)0.0010.0020.0050.010.050.1KCl0.9650.9520.9230.9010.8150.769NaCl0.9650.9520.9270.9120.8190.778Na2SO40.8870.8470.7780.7140.5360.453ZnSO40.7000.5080.4770.3870.2020.150（1 1 1 1）离子价数相同时，稀溶液离子平均活度系数的值）离子价数相同时，稀溶液离子平均活度系数的值）离子价数相同时，稀溶液离子平均活度系数的值）离子价数相同时，稀溶液离子平均活度系数的值随浓度降低而增大，
27、在无限稀释时接近于随浓度降低而增大，在无限稀释时接近于随浓度降低而增大，在无限稀释时接近于随浓度降低而增大，在无限稀释时接近于1 1 1 1。（2 2）离子电荷数对）离子电荷数对）离子电荷数对）离子电荷数对 影响较大。影响较大。影响较大。影响较大。2024/9/6上一内容下一内容回主目录2.影响离子平均活度系数的因素影响离子平均活度系数的因素1921年，路易斯提出了离子强度（年，路易斯提出了离子强度（ionic strength）I 式（式（式（式（5-155-15）中，）中，）中，）中，mmB B溶液中离子溶液中离子溶液中离子溶液中离子B B的质量摩尔浓的质量摩尔浓的质量摩尔浓的质量摩尔浓度
28、，度，度，度，Z ZB B离子离子离子离子B B B B的的的的电荷数。电荷数。电荷数。电荷数。（5-155-15）路易斯提出的路易斯提出的 与与I I 的经验公式的经验公式：式（式（式（式（5-165-16）中，）中，）中，）中，A A 为常数，与温度、溶剂种类有关。为常数，与温度、溶剂种类有关。为常数，与温度、溶剂种类有关。为常数，与温度、溶剂种类有关。（5-16）2024/9/6上一内容下一内容回主目录5.4 强电解质溶液理论强电解质溶液理论 1.离子氛模型离子氛模型2.德拜德拜-休克尔极限公式休克尔极限公式2024/9/6上一内容下一内容回主目录1. 离子氛模型 +图图5-9 离子氛示
29、意图离子氛示意图正负正负正负正负离子离子离子离子静电引力静电引力静电引力静电引力热运动热运动热运动热运动离子氛离子氛离子氛离子氛静电理论静电理论静电理论静电理论德拜德拜德拜德拜- -休克尔极限公式休克尔极限公式休克尔极限公式休克尔极限公式玻耳兹曼理论玻耳兹曼理论玻耳兹曼理论玻耳兹曼理论2024/9/6上一内容下一内容回主目录2. 德拜-休克尔极限公式 式（式（式（式（5-175-17）为德拜）为德拜）为德拜）为德拜 休克尔极休克尔极休克尔极休克尔极限公式，适用范围是离子强度限公式，适用范围是离子强度限公式，适用范围是离子强度限公式，适用范围是离子强度I I0.01molkg0.01molkg-1-1的稀溶液。对的稀溶液。对的稀溶液。对的稀溶液。对298K298K时的水溶液：时的水溶液：时的水溶液：时的水溶液：A A=0.509=0.509。（5-175-17）ln ln 00.10.1NaClCaCl2ZnSO4测定值测定值理论值理论值图图5-10 极限公式的验证极限公式的验证式（式（5-185-18）为修正公式，适用范围：）为修正公式，适用范围：I I0.1molkg0.1molkg-1-1。（5-18）2024/9/6上一内容下一内容回主目录End of chapt. 5物理化学多媒体教学课件2024/9/6
