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1、橡胶合成方法橡胶合成方法 中石化合成橡胶消中石化合成橡胶消费工高工高级技技师培培训班班 燕山石化教育培训中心 李庆萍 二一年五月十七日 7.橡胶的合成方法 橡胶的合成方法是指根据聚合反响的性质和产质量量要求而选用的聚合体系，继而为选定的聚合体系制定相应的聚合流程、工艺参数、调控措施和控制目的。 合成橡胶所用的聚合体系普通包括：单体、引发剂或催化剂、添加剂和反响介质。 聚合反响的实施方法主要有：本体聚合、悬浮聚合、乳液聚合、溶液聚合、淤浆聚合和气相聚合。 淤浆聚合和气相聚合是由溶液聚合和液相本体聚合开展而来。 7.1四种根本的聚合四种根本的聚合实施方法：施方法： 本体聚合本体聚合: 不加任何其它
2、介不加任何其它介质, 仅是是单体在引体在引发剂、热、光或、光或辐射源作用射源作用下引下引发的聚合反响。的聚合反响。溶液聚合溶液聚合: 单体和引体和引发剂溶于适当溶溶于适当溶剂中中进展的聚合反响。展的聚合反响。悬浮聚合浮聚合: 借助机械借助机械搅拌和分散拌和分散剂的作用的作用, 使油溶性使油溶性单体以小液滴体以小液滴(直径直径110-3cm)悬浮在水介浮在水介质中中, 构成构成稳定的定的悬浮体浮体进展聚合。展聚合。乳液聚合乳液聚合: 借助机械借助机械搅拌和乳化拌和乳化剂的作用的作用, 使使单体分散在水或非水介体分散在水或非水介质中中构成构成稳定的乳液定的乳液(直径直径1.55m)而聚合的反响。而
3、聚合的反响。实施方法实施方法本体聚合本体聚合溶液聚合溶液聚合悬浮聚合悬浮聚合乳液聚合乳液聚合配方主要成分配方主要成分单体、引发剂单体、引发剂单体引发剂、溶剂单体引发剂、溶剂单体、引发剂、分单体、引发剂、分散剂、水散剂、水单体、引发剂、乳单体、引发剂、乳化剂、水化剂、水聚合场所聚合场所单体内单体内溶剂内溶剂内单体内单体内胶束内胶束内聚合机理聚合机理自由基聚合一般机自由基聚合一般机理，聚合速度上升理，聚合速度上升聚合度下降聚合度下降容易向溶剂转移，容易向溶剂转移，聚合速率和聚合度聚合速率和聚合度都较低都较低类似本体聚合类似本体聚合能同时提高聚合速能同时提高聚合速率和聚合度率和聚合度生产特征生产特征
4、设备简单，易制备设备简单，易制备板材和型材，一般板材和型材，一般间歇法生产，热不间歇法生产，热不容易导出容易导出传热容易，可连续传热容易，可连续生产。产物为溶液生产。产物为溶液状。状。传热容易。间歇法传热容易。间歇法生产，后续工艺复生产，后续工艺复杂杂传热容易。可连续传热容易。可连续生产。产物为乳液生产。产物为乳液状，制备成固体后状，制备成固体后续工艺复杂续工艺复杂产物特性产物特性聚合物纯净。分子聚合物纯净。分子量分布较宽量分布较宽分子量较小，分布分子量较小，分布较宽。聚合物溶液较宽。聚合物溶液可直接使用可直接使用较纯净，留有少量较纯净，留有少量分散剂分散剂留有乳化剂和其他留有乳化剂和其他助剂
5、，纯净度较差助剂，纯净度较差聚合实施方法比较聚合实施方法比较7.2 本体聚合本体聚合 配方配方: 单体单体 + 引发剂，选择性参与少量色料、增塑引发剂，选择性参与少量色料、增塑剂、润剂、润滑剂、分子量调理剂等。滑剂、分子量调理剂等。 优点优点: 聚合物纯真，后处置简单。聚合物纯真，后处置简单。 缺陷缺陷: 聚合热不易分散聚合热不易分散, 反响温度较难控制反响温度较难控制, 易部分易部分受热受热, 反反应不均匀应不均匀, 分子量分布宽分子量分布宽, 有气泡有气泡, 能够爆聚。能够爆聚。7.3 溶液聚合溶液聚合1. 自在基溶液聚合的特点自在基溶液聚合的特点 优点优点: 体系粘度低体系粘度低, 混合
6、和传热容易混合和传热容易, 温度易控制温度易控制, 较较少凝少凝胶效应。胶效应。 缺陷缺陷: 聚合速率低，设备利用率低，链转移使分子聚合速率低，设备利用率低，链转移使分子量低，量低，需溶剂回收。需溶剂回收。 多用于聚合物溶液直接运用场所，如油漆、粘合剂、多用于聚合物溶液直接运用场所，如油漆、粘合剂、涂涂料、合成纤维纺丝液等。料、合成纤维纺丝液等。 溶溶剂的的选择 溶溶剂对聚合活性有很大影响，由于溶聚合活性有很大影响，由于溶剂难以做到完全惰以做到完全惰 性，性，对引引发剂有有诱导分解作用，分解作用，对自在基有自在基有链转移反响。移反响。 溶溶剂对引引发剂分解速率依如下分解速率依如下递增增: 芳芳
7、烃、烷烃、醇、醇类、 醚类、胺、胺类。 向溶向溶剂分子分子链转移移: 水水为零零, 苯苯较小小, 卤代代烃较大。大。对聚合物溶解性好聚合物溶解性好良溶良溶剂均相聚合均相聚合可消除凝胶效可消除凝胶效应。对聚合物溶解性差聚合物溶解性差沉淀沉淀剂沉淀聚合沉淀聚合凝胶效凝胶效应显著。著。2. 离子型溶液聚合离子型溶液聚合 采用有机溶剂。水、醇、氧、二氧化碳等含氧化合物采用有机溶剂。水、醇、氧、二氧化碳等含氧化合物会破坏离子和配位引发剂会破坏离子和配位引发剂, 单体和溶剂含水量必需低。单体和溶剂含水量必需低。 分类分类: 均相聚合均相聚合, 沉淀聚合沉淀聚合淤浆聚合淤浆聚合。 离子型溶液聚合选择溶剂的原
8、那么：离子型溶液聚合选择溶剂的原那么： 首先思索溶剂化才干，即溶剂对活性种离子对严密程首先思索溶剂化才干，即溶剂对活性种离子对严密程度和活性影响，这对聚合速率、分子量及分布、聚合度和活性影响，这对聚合速率、分子量及分布、聚合物的微构造都有影响；其次思索链转移反响。物的微构造都有影响；其次思索链转移反响。聚合物聚合物引发体系引发体系溶剂溶剂溶解情况溶解情况引发剂引发剂聚合物聚合物聚乙烯聚乙烯TiCl4AlEt2Cl加氢汽油加氢汽油非均相非均相沉淀沉淀聚丙烯聚丙烯TiCl3AlEt2Cl加氢汽油加氢汽油非均相非均相沉淀沉淀顺丁橡胶顺丁橡胶Ni盐盐AlR3BF3OEt2烷烃或芳烃烷烃或芳烃非均相非均
9、相均相均相异戊橡胶异戊橡胶AlBu抽余油抽余油均相均相均相均相乙丙橡胶乙丙橡胶VOCl3AlEt3Cl3抽余油抽余油非均相非均相均相均相丁基橡胶丁基橡胶AlCl3CH3Cl均相均相沉淀沉淀 离子型溶液聚合例如离子型溶液聚合例如7. 4悬浮聚合悬浮聚合体系主要组成：单体、引发剂、水、分散剂体系主要组成：单体、引发剂、水、分散剂优点优点: 传热容易传热容易, 分子量高。分子量高。缺陷缺陷: 附有少量分散剂残留物。附有少量分散剂残留物。均相悬浮聚合均相悬浮聚合: 苯乙烯苯乙烯, MMA等。等。沉淀悬浮聚合沉淀悬浮聚合: 氯乙烯。氯乙烯。液液液分散和成粒液分散和成粒过程程 分散分散剂的作用是防止曾的作
10、用是防止曾经剪切分散的剪切分散的单体液滴和聚合物体液滴和聚合物颗粒重新聚集。粒重新聚集。转化率化率20%左右左右时，单体体聚合物液滴外表聚合物液滴外表发粘粘, 容易粘容易粘结，因此需求，因此需求维护。分散。分散剂正是起了正是起了这样的作用。的作用。 悬浮单体液滴分散聚集表示图悬浮单体液滴分散聚集表示图 7.5 乳液聚合乳液聚合 单体在介体在介质中，由乳化中，由乳化剂分散成乳液形状分散成乳液形状进展的展的聚合。聚合。 与与悬浮聚合区浮聚合区别：1粒径：粒径：悬浮聚合物浮聚合物502000m，乳液聚合物，乳液聚合物0.10.2 m2引引发剂：悬浮聚合采用油溶性引浮聚合采用油溶性引发剂，乳液聚，乳液
11、聚合采用合采用水溶性引水溶性引发剂3聚合机理：聚合机理：悬浮聚合相当于本体聚合，聚合浮聚合相当于本体聚合，聚合发生在生在单体液滴中；乳液聚合体液滴中；乳液聚合发生在胶束中。生在胶束中。 优点：优点：1以水为分散介质，粘度低，传热快；以水为分散介质，粘度低，传热快；2聚合速率快，分子量高，可在低温聚合；聚合速率快，分子量高，可在低温聚合；3在直接运用乳液的场所较方便，如乳胶漆，胶粘剂，在直接运用乳液的场所较方便，如乳胶漆，胶粘剂，织织物处置剂等。物处置剂等。 缺陷：缺陷：1需求固体产物时，后处置复杂需求固体产物时，后处置复杂破乳、洗涤、脱水、破乳、洗涤、脱水、干干燥等燥等；2有残留乳化剂，对性能
12、有影响。有残留乳化剂，对性能有影响。运用运用 PVC糊用树脂，苯丙乳胶漆，糊用树脂，苯丙乳胶漆，PVAc胶粘剂胶粘剂乳化剂乳化剂 分子中既含有亲水分子中既含有亲水极性极性基团，又含有亲油基团，又含有亲油非极性非极性基团的外表活性剂中的一种。可分为阴离子型、阳离子型和基团的外表活性剂中的一种。可分为阴离子型、阳离子型和非离子型三种。非离子型三种。 典型例子：十二烷基硫酸钠、二丁基萘磺酸钠、硬脂典型例子：十二烷基硫酸钠、二丁基萘磺酸钠、硬脂酸酸钠等。钠等。乳化作用乳化作用 乳化剂使互不相容的油、水转变为相当稳定难以分层乳化剂使互不相容的油、水转变为相当稳定难以分层的的乳液的过程，称为乳化。乳液的过
13、程，称为乳化。 当乳化剂溶于水时，假设浓度很低，那么大部分乳化当乳化剂溶于水时，假设浓度很低，那么大部分乳化剂以分剂以分子形状分散于水中，并在水面上定向陈列。亲水基团伸向子形状分散于水中，并在水面上定向陈列。亲水基团伸向水水中，亲油基团指向空气层。中，亲油基团指向空气层。 但浓度到达一定值时，乳化剂分子在水面上排满，多但浓度到达一定值时，乳化剂分子在水面上排满，多余余的分子就会在水中聚集成胶束的分子就会在水中聚集成胶束 。 乳化剂在水中的溶解和胶束的构成乳化剂在水中的溶解和胶束的构成 胶束由胶束由50150个分子聚集而成。浓度低时呈球状，直径个分子聚集而成。浓度低时呈球状，直径45nm；浓度高
14、时呈棒状，长度；浓度高时呈棒状，长度100300nm。 乳液聚合体系表示图乳液聚合体系表示图 乳化剂的作用乳化剂的作用1降低界面张力，使单体分散成细小液滴。降低界面张力，使单体分散成细小液滴。2液滴维护层，防止聚集。液滴维护层，防止聚集。3增容。增容。 聚合场所聚合场所 在乳液聚合体系中，存在以下几种组成：在乳液聚合体系中，存在以下几种组成：1少量单体和乳化剂溶于水；少量单体和乳化剂溶于水；2大部分乳化剂构成胶束、增容胶束；大部分乳化剂构成胶束、增容胶束；3大部分单体构成液滴。大部分单体构成液滴。 单体液滴数量少，外表积小；聚合中采用水溶性引发剂，单体液滴数量少，外表积小；聚合中采用水溶性引发
15、剂，不能够进入单体液滴。因此单体不是聚合的场所。水相中不能够进入单体液滴。因此单体不是聚合的场所。水相中单体浓度小，反响成聚合物那么沉淀，停顿增长，因此也单体浓度小，反响成聚合物那么沉淀，停顿增长，因此也不是聚合的主要场所。不是聚合的主要场所。 因此聚合应发生在胶束中，理由是：因此聚合应发生在胶束中，理由是：1胶束数量多，为单体液滴数量的胶束数量多，为单体液滴数量的100倍；倍；2胶束内部单体浓度较高；胶束内部单体浓度较高；3胶束外表为亲水基团，亲水性强，因此自在基能进入胶胶束外表为亲水基团，亲水性强，因此自在基能进入胶束引发聚合。束引发聚合。 胶束的直径很小，因此一个胶束内通常只能允许包容一个胶束的直径很小，因此一个胶束内通常只能允许包容一个自在基。但第二个自在基进入时，就将发生终止。前后两自在基。但第二个自在基进入时，就将发生终止。前后两个自在基进入的时间间隔约为几十秒，链自在基有足够的个自在基进入的时间间隔约为几十秒，链自在基有足够的时间进展链增长，因此分子量可较大。时间进展链增长，因此分子量可较大。
