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1、第六章第六章氮肥的生产氮肥的生产培训中心培训中心1第六章第六章氮肥的生产氮肥的生产硝酸铵的生产硝酸铵的生产培训中心培训中心尿素生产工艺尿素生产工艺217731773年，伊莱尔年，伊莱尔罗埃尔（罗埃尔（Hilaire RouelleHilaire Rouelle）发现尿素。）发现尿素。18281828年，德年，德国化学家弗里德里希国化学家弗里德里希维勒首次使用无机物质氰酸氨与硫酸铵人工合维勒首次使用无机物质氰酸氨与硫酸铵人工合成了尿素。本来他打算合成氰酸铵，却得到了尿素。尿素的合成揭开成了尿素。本来他打算合成氰酸铵，却得到了尿素。尿素的合成揭开了人工合成有机物的序幕。从此，了人工合成有机物的序幕
2、。从此，活力论活力论的错误证明了，有机化学实的错误证明了，有机化学实际上开辟了。际上开辟了。*尿素概述尿素概述发发 现现活力论认为无机物与有机物有根本性差异，无机物所以无法变活力论认为无机物与有机物有根本性差异，无机物所以无法变成有机物，有机化合物只能由生物的细胞在一种特殊的力量成有机物，有机化合物只能由生物的细胞在一种特殊的力量生命力的作用下产生，人工合成是不可能的。生命力的作用下产生，人工合成是不可能的。培训中心培训中心3培训中心培训中心*尿素概述尿素概述尿素是一种简单的有机化合物，属酰胺态氮肥，含氮量尿素是一种简单的有机化合物，属酰胺态氮肥，含氮量46%46%，呈白，呈白色或淡黄色，易溶
3、于水；尿素属于中性肥料，施入土中，没有什色或淡黄色，易溶于水；尿素属于中性肥料，施入土中，没有什么物质残留下来，不会使土壤性状变坏；土壤对尿素分子的吸收么物质残留下来，不会使土壤性状变坏；土壤对尿素分子的吸收较弱，作物对尿素直接利用很少，只有经过微生物水解作用后，较弱，作物对尿素直接利用很少，只有经过微生物水解作用后，使之转变成碳酸铵或碳酸氢铵，就可以被作物大量吸收。由于转使之转变成碳酸铵或碳酸氢铵，就可以被作物大量吸收。由于转化需要时间，所以肥效比硫酸铵、碳酸氢铵较迟。化需要时间，所以肥效比硫酸铵、碳酸氢铵较迟。肥肥 效效4培训中心培训中心*尿素的性质尿素的性质物理性质物理性质 无色或白色针
4、状或棒状结晶体，工业或农业品为白色略带微红色固无色或白色针状或棒状结晶体，工业或农业品为白色略带微红色固体颗粒，无臭无味。密度体颗粒，无臭无味。密度1 1335g/cm335g/cm3 3。熔点。熔点132.7132.7。溶于水、醇，。溶于水、醇，不溶于乙醚、氯仿。呈微碱性。因为在人尿中含有这种物质，所以取不溶于乙醚、氯仿。呈微碱性。因为在人尿中含有这种物质，所以取名尿素。名尿素。5培训中心培训中心化学性质化学性质分子式：分子式：CO(NHCO(NH2 2) )2 2，分子量，分子量 60.06 60.06，结构式，结构式 尿素在酸、碱、酶作用下（酸、碱需加热）能水解生成氨和二氧化碳。尿素在酸
5、、碱、酶作用下（酸、碱需加热）能水解生成氨和二氧化碳。对热不稳定，加热至对热不稳定，加热至150160150160将脱氨成缩二脲。若迅速加热将脱氨而将脱氨成缩二脲。若迅速加热将脱氨而三聚成六元环化三聚成六元环化 合物三聚氰酸。合物三聚氰酸。*尿素的性质尿素的性质619世世纪纪末末，在在热热力力学学、动动力力学学和和催催化化剂剂等等领领域域取取得得进进展展后后，对对合合成成氨氨反反应应的的研研究究有有了了新新的的进进展展。1901年年法法国国物物理理化化学学家家吕吕查查得得利利提提出出氨氨合合成成的的条条件件是是高高温温、高高压压，并并有有适适当当催化剂存在。催化剂存在。1909年，德国人哈伯以
6、锇年，德国人哈伯以锇为催化剂在为催化剂在1720MPa和和500600温度下进行了合成氨研究，温度下进行了合成氨研究，得到得到6的氨。的氨。1911年米塔希研究成功以铁年米塔希研究成功以铁为活性组分的合成催化剂，铁为活性组分的合成催化剂，铁基催化剂活性好、比锇催化剂基催化剂活性好、比锇催化剂价廉、易得。价廉、易得。培训中心培训中心发展史发展史*尿素的合成尿素的合成7培训中心培训中心合成氨工业概述合成氨工业概述原料气原料气原则流程原则流程氨气氨气氢气氢气氮气氮气空空 气气烃或水烃或水*合成氨工业概述合成氨工业概述氮气氮气通过廉价的空气制得。通过廉价的空气制得。氢气氢气的来源有：的来源有：烃类转化
7、、固体燃烃类转化、固体燃料气化和重油氧化料气化和重油氧化。其中以天然气。其中以天然气为原料的气态烃类转化过程经济效为原料的气态烃类转化过程经济效益最高。益最高。8把把煤煤或或焦焦炭炭中中的的可可燃燃物物质质转转变变为为H2、CO和和CO2，这这一一过过程程叫叫做做固固体体燃燃料料气气化化，简简称称造造气气。气气化化所所得得的的气气体体统统称称煤煤气气，进进行行气化的设备叫气化的设备叫煤气发生炉煤气发生炉。 采用间歇法造气时，空气和蒸汽交替通入煤气发生炉。通入采用间歇法造气时，空气和蒸汽交替通入煤气发生炉。通入空气的过程称为空气的过程称为吹风吹风，制得的煤气叫，制得的煤气叫空气煤气空气煤气；通入
8、水蒸气的过；通入水蒸气的过程称为程称为制气制气，制得的煤气叫，制得的煤气叫水煤气水煤气；空气煤气与水煤气的混合物；空气煤气与水煤气的混合物称为称为半水煤气半水煤气。*固体燃料气化固体燃料气化定定 义义培训中心培训中心9吹风吹风2CO23.76N2=2CO3.76N2248.7kJmol-1制气制气5C5H2O(g)=5CO5H2590.5kJmol-1总反应总反应7CO23.76N25H2O(g)=7CO3.76N25H2341.8kJmol-1*固体燃料气化固体燃料气化培训中心培训中心反反 应应10a a空气吹风空气吹风 空气从空气从造气炉底部吹入，送风造气炉底部吹入，送风发热，提高炉温，吹
9、风发热，提高炉温，吹风后的气体去废热锅炉回后的气体去废热锅炉回收热量后放空；收热量后放空；工业上采用工业上采用间歇操作送风发热法间歇操作送风发热法，即交替进行，即交替进行吹风吹风和和制气制气。*固体燃料气化固体燃料气化培训中心培训中心过过 程程11b b上吹制气上吹制气 蒸汽从蒸汽从炉底吹入制水煤气，炉底吹入制水煤气，水煤气通过废热锅炉水煤气通过废热锅炉回收热量，除尘、洗回收热量，除尘、洗涤后送入气柜。涤后送入气柜。c c下吹制气下吹制气 上吹制气后，上吹制气后，炉底温度下降，炉顶温度尚炉底温度下降，炉顶温度尚高，使蒸汽从炉顶吹入与碳高，使蒸汽从炉顶吹入与碳反应，生成半水煤气从炉底反应，生成半
10、水煤气从炉底导出，经除尘、洗涤导出，经除尘、洗涤, , 送入送入气柜。气柜。培训中心培训中心12d d二二次次上上吹吹 下下吹吹后后，炉炉底底充充满满水水煤煤气气，此此时时吹吹入入空空气气升升高高炉炉温温，可可能能引引起起爆爆炸炸。再再从从炉炉底底吹吹入入蒸蒸汽汽将将炉炉底底煤煤气气排排净净，为为吹吹风风作作准准备备。二二次次上上吹吹虽虽可可制制气气，但但炉炉温温低低，气气质质差差，二二次上吹时间尽可能短；次上吹时间尽可能短； e e空空气气吹吹净净 空空气气从从炉炉底底吹吹入入，将将残残存存的的水水煤煤气气吹吹出出并并送送入入气气柜柜，同同时时制制得得的的吹吹风风气气( (空空气气煤煤气气)
11、 )与与b,c,db,c,d阶阶段段制制得得的的水水煤煤气气在气柜中混合为在气柜中混合为半水煤气半水煤气。培训中心培训中心13 特特点点：气气化化设设备备简简单单、便便于于控控制制。能能耗耗大大，约约有有一一半半原原料料被被当当作作燃燃料料烧烧掉掉；生生产产能能力力低低；产产生生三三废废( (煤渣、废水、含硫废气等煤渣、废水、含硫废气等) )较多。较多。培训中心培训中心过过 程程14灰熔点：煤灰熔融性是动力和气化用煤的重要指标。煤灰熔点：煤灰熔融性是动力和气化用煤的重要指标。煤灰是由各种矿物质组成的混合物，没有一个固定的熔点，灰是由各种矿物质组成的混合物，没有一个固定的熔点，只有一个熔化温度的
12、范围。煤灰熔融性又称灰熔点。煤的只有一个熔化温度的范围。煤灰熔融性又称灰熔点。煤的矿物质成分不同，煤的灰熔点比其某一单个成分灰熔点低。矿物质成分不同，煤的灰熔点比其某一单个成分灰熔点低。 工工艺艺条条件件包包括括原原料料、设设备备和和工工艺艺操作等方面操作等方面培训中心培训中心工艺条件工艺条件 原料：随原料的性能不同而又很多差异，主要表原料：随原料的性能不同而又很多差异，主要表现在粒度、现在粒度、灰熔点灰熔点、机械强度、热稳定性以及反、机械强度、热稳定性以及反应活性等。应活性等。15 工工艺艺条条件件包包括括原原料料、设设备备和和工工艺艺操作等方面操作等方面培训中心培训中心工艺条件工艺条件设备
13、：对制气过程影响较大的设备是风机和炉篦。设备：对制气过程影响较大的设备是风机和炉篦。强风短吹有利于降低强风短吹有利于降低CO 的损失，争取更多的有效的损失，争取更多的有效制气时间。制气时间。炉篦沿截面均匀分布有炭层均匀下移，局部阻力损炉篦沿截面均匀分布有炭层均匀下移，局部阻力损失小。失小。16 工艺条件包括原料、设备和工艺操作等方面工艺条件包括原料、设备和工艺操作等方面培训中心培训中心工艺条件工艺条件操作条件：包括温度、吹风速度、蒸汽用量、循环操作条件：包括温度、吹风速度、蒸汽用量、循环时间及分配。时间及分配。17轻质烃原料主要是轻质烃原料主要是天然气、油田气、炼厂气、轻油天然气、油田气、炼厂
14、气、轻油等，等，其中应用最多的是其中应用最多的是天然气，天然气，其主要成分是其主要成分是CH4。培训中心培训中心*烃类蒸气转化烃类蒸气转化原原 料料不用氧气，投资少，能耗低。不用氧气，投资少，能耗低。特特 点点18CH4+H2OH2+C206.4KJ培训中心培训中心*烃类蒸气转化烃类蒸气转化反反 应应 轻质烃在轻质烃在-Al-Al2 2O O3 3为载体的镍催化剂的作用下，与为载体的镍催化剂的作用下，与水蒸气发生反应，生成氢与一氧化碳，以甲烷为例水蒸气发生反应，生成氢与一氧化碳，以甲烷为例：这是一个可逆吸热反应，温度越高，反应速率这是一个可逆吸热反应，温度越高，反应速率越快，转化率越高。为了获
15、得越快，转化率越高。为了获得99%以上的转化以上的转化率，反应温度需达到率，反应温度需达到1230C以上。以上。19CH4 C+2H22CO C+CO2CO+H2 C+H2OCH4+2H2OCO2+4H2培训中心培训中心*烃类蒸气转化烃类蒸气转化副反应副反应 析碳不仅降低了原料的利用率，而且析碳覆盖在催化析碳不仅降低了原料的利用率，而且析碳覆盖在催化剂的表面上而降低其活性。剂的表面上而降低其活性。抑制析碳反应的有效措施是抑制析碳反应的有效措施是增加水蒸气的用量，生产上要求增加水蒸气的用量，生产上要求n（CH4）与与n（水蒸气）（水蒸气）的摩的摩尔比需达到尔比需达到1：3.5。析碳反应析碳反应2
16、0培训中心培训中心*烃类蒸气转化烃类蒸气转化中毒反中毒反应应 轻质烃原料气含少量硫（轻质烃原料气含少量硫（CS2，COS等），它们对镍催等），它们对镍催化剂有毒。轻质烃含硫甚少，可向原料气加少量氢与有机化剂有毒。轻质烃含硫甚少，可向原料气加少量氢与有机硫发生反应，生成硫发生反应，生成H2S，H2S再与氧化锌反应而除去。此法再与氧化锌反应而除去。此法可使气体中的含硫量降低到可使气体中的含硫量降低到0.5mg/m3以下。以下。21培训中心培训中心*烃类蒸气转化烃类蒸气转化反反应压力应压力 主反应是体积增大的反应，而析碳副反应是体积缩主反应是体积增大的反应，而析碳副反应是体积缩小的反应小的反应，加压
17、显然是不利的。但是加压有利于节能，加压显然是不利的。但是加压有利于节能，而且其不利因素可用提高反应温度和加大水蒸气的用量而且其不利因素可用提高反应温度和加大水蒸气的用量来解决，所以权衡利弊，实际生产中用轻质烃造气的化来解决，所以权衡利弊，实际生产中用轻质烃造气的化学反应是在压力下进行的。学反应是在压力下进行的。实际生产的操作压力为实际生产的操作压力为3.55.0 Mpa。22培训中心培训中心*烃类蒸气转化烃类蒸气转化反反应器应器CH4+H2O3H2+CO 206.4 kJ/mol 该反应在该反应在600800以下即可以下即可获得得约90%的的转化率，只化率，只是再要求把是再要求把转化率提高到化
18、率提高到99%以上以上时，才需要将温度提高到，才需要将温度提高到1230，因此比较经济的方法是将造气过程分两个阶段进行。，因此比较经济的方法是将造气过程分两个阶段进行。第一阶段第一阶段的温度约在的温度约在800 以下，以下，采用外热法采用外热法使原料气和催使原料气和催化剂在耐热合金管内发生造气反应。化剂在耐热合金管内发生造气反应。第二阶段为内热法第二阶段为内热法，此，此法的造气反应和供热反应都在反应炉内进行。法的造气反应和供热反应都在反应炉内进行。23培训中心培训中心*烃类蒸气转化烃类蒸气转化反反应器应器24培训中心培训中心*烃类蒸气转化烃类蒸气转化反反应器应器离开一段转化管的气体压力为离开一
19、段转化管的气体压力为4.35MPa，温度为温度为800，甲烷含量为，甲烷含量为16.3，经总，经总管送入二段转化炉。管送入二段转化炉。天然气经过脱硫后天然气经过脱硫后配入中压蒸汽，送配入中压蒸汽，送入一段对流加热到入一段对流加热到580，然后将此，然后将此混合气体经辐射段混合气体经辐射段顶部的上集气管分顶部的上集气管分配到各管中。配到各管中。25培训中心培训中心工艺空气经空气压缩机加压工艺空气经空气压缩机加压到到4.5MPa、140后经对后经对流段加热到流段加热到500，如二段，如二段与一段转化气相混合，于锥与一段转化气相混合，于锥形顶部燃烧区进行燃烧反形顶部燃烧区进行燃烧反应，温度升到应，温
20、度升到1250左左右，甲烷含量在右，甲烷含量在0.5%以下。以下。26培训中心培训中心*烃类蒸气转化烃类蒸气转化反反应器应器 从二段转化炉出来的气体，其组成为从二段转化炉出来的气体，其组成为CH4 0.5%、CO2 7.6%、CO 12.6%、H2 57%、N2 22.3%，气体的温度，气体的温度约为约为1000 ，经废热锅炉利用显热，温度降至，经废热锅炉利用显热，温度降至370 后送后送变换系统。变换系统。 转化法所获得粗原料气与半水煤气相比，含氢量高，含转化法所获得粗原料气与半水煤气相比，含氢量高，含一氧化碳量低，杂质气体也较少一氧化碳量低，杂质气体也较少，所以后继过程负担较低。，所以后继
21、过程负担较低。27培训中心培训中心*烃类蒸气转化烃类蒸气转化两段特点两段特点分两个阶段用不同的加热方法进行转化，这是分两个阶段用不同的加热方法进行转化，这是提高转化率，降提高转化率，降低能耗的重要措施低能耗的重要措施。第一段转化率约。第一段转化率约90%，需要提供大量反，需要提供大量反应热，但却不需要太高的反应温度。第二段转化，转化率从应热，但却不需要太高的反应温度。第二段转化，转化率从90 %上升到上升到99%，增长不多，需要提供的热量也不多，但却需，增长不多，需要提供的热量也不多，但却需很高的反应温度。两段转化法合理地运行使能源费用大幅度降很高的反应温度。两段转化法合理地运行使能源费用大幅
22、度降低。低。第一段转化在耐热合金管内进行采用外热法，反应温度是耐热第一段转化在耐热合金管内进行采用外热法，反应温度是耐热合金管能够承受的温度。第二阶段采用内热法，用耐火砖砌炉合金管能够承受的温度。第二阶段采用内热法，用耐火砖砌炉膛，既补充了膛，既补充了N2使气体组成符合氨合成的要求又使气体组成符合氨合成的要求又顺利地解决了顺利地解决了反应器的材质问题反应器的材质问题。28 重油部分氧化法是以重质烃为原料，利用氧气进行重油部分氧化法是以重质烃为原料，利用氧气进行不完全燃烧，使烃类在高温下发生裂解并使裂解产物不完全燃烧，使烃类在高温下发生裂解并使裂解产物甲烷与燃烧产物水蒸气和二氧化碳在高温下进行转
23、化甲烷与燃烧产物水蒸气和二氧化碳在高温下进行转化反应，制得原料气。反应，制得原料气。氧化反应：氧化反应：4CmHn+(4m+n)O2 = 4mCO2+2nH2O+Q转化反应：转化反应： 2CmHn+2mH2O = 2mCO+(n+2m)H2 -Q2CmHn+4mH2O = 2mCO2+(n+4m)H2 Q2CmHn+2mCO = 4mCO+nH2 -Q培训中心培训中心*重油部分氧重油部分氧化化原原 理理 292CO =CO2 + CCH4 = 2H2 + C析碳反应析碳反应CO+H2 = H2O+C缺点缺点: 需用纯氧作原料，增加较多的投资，另外，需用纯氧作原料，增加较多的投资，另外，去除碳黑
24、也需增加投资。去除碳黑也需增加投资。培训中心培训中心副反应副反应 *重油部分氧重油部分氧化化301脱气塔 2炭黑水泵 3压滤机 4螺旋输送机 5中间水罐6中间泵 7精密过滤器 8滤后水罐 9清水泵 10换热器培训中心培训中心流程图流程图 H2+CO31培训中心培训中心32 从从化化学学工工艺艺的的角角度度看看其其核核心心是是反反应应过过程程工工艺艺条条件件的的确确定定，而而确确定定反反应应的的最最佳佳工工艺艺条条件件，需需先先从从事事反反应应热热力力学学和和动动力力学学的的研究。研究。 氢气和氮气合成氨是放热，体积缩小的可逆反应氢气和氮气合成氨是放热，体积缩小的可逆反应. .0.5N21.5H
25、2=NH3H298=46.22kJmol-1其反应热不仅与温度有关，还与压力和组成有关。其反应热不仅与温度有关，还与压力和组成有关。132.1氨合成反应的热效应氨合成反应的热效应132 氨合成的热力学基础氨合成的热力学基础培训中心培训中心33下表为纯下表为纯3H2N2混合气生成混合气生成NH3为为17.6系统反应的热效应。系统反应的热效应。 应应用用化化学学平平衡衡移移动动原原理理可可知知，低低温温、高高压压操操作作有有利利于于氨氨的的生生成成。但但是是温温度度和和压压力力对对合合成成氨氨的的平平衡衡产产生生影影响响的的程程度度，需通过反应的化学平衡研究确定。其平衡常数为：需通过反应的化学平衡
26、研究确定。其平衡常数为： 132.2化学平衡及平衡常数化学平衡及平衡常数培训中心培训中心34式中式中:f,分别为各平衡组分的逸度和逸度系数分别为各平衡组分的逸度和逸度系数.式中式中,p,pi分别为总压和各组分平衡分压；分别为总压和各组分平衡分压；yi平衡组分的摩尔分数。平衡组分的摩尔分数。高压下化学平衡常数高压下化学平衡常数Kp值不仅与温度有关，而且与压力值不仅与温度有关，而且与压力和气体组成有关，和气体组成有关，用用逸度逸度表示：表示：35研研究究者者把把不不同同温温度度、压压力力下下K值值算算出出并并绘绘制制成成图图。当当压压力力很很低低时时，K值值接接近近于于1，此此时时Kp=Kf。因因
27、此此Kf可看作压力很低时的可看作压力很低时的Kp。温度越低温度越低,压力越大压力越大K值值越小越小,Kf与压力无关与压力无关,温温度越低度越低Kf越大越大,Kp越大越大.36若总压为若总压为p的混合气体中含有的混合气体中含有N2,H2,NH3和惰性气体的和惰性气体的的摩尔分数分别为的摩尔分数分别为yN2,yH2,yNH3和和yi其关系为其关系为yN2+yH2+yNH3+yi=1.令原始氢氮比令原始氢氮比R=yH2/yN2,则各组分的平则各组分的平衡分压为衡分压为132.3影响平衡氨含量的因素影响平衡氨含量的因素所以所以37a压压力力和和温温度度的的影影响响温温度度越越低低，压压力力越越高高，平
28、平衡衡常常数数Kp越大，平衡氨含量越高。越大，平衡氨含量越高。整理得整理得此式可分析影响平衡氨含量的诸因素此式可分析影响平衡氨含量的诸因素: :38b氢氮比的影响氢氮比的影响当温度、压力及惰性组分含量一当温度、压力及惰性组分含量一定时，使定时，使yNH3为最大的条件为为最大的条件为若若不不考考虑虑R对对Kp的的影影响响，解解得得R=3时时，yNH3为为最最大大值值；高高压压下下，气气体体偏偏离离理理想想状状态态，Kp将将随随R而而变变，所所以以具具有有最最大大yNH3时时的的R略略小小于于3，约约在在2.682.90之之间间，如图所示。如图所示。39c.惰性气体的影响惰性气体的影响惰性组分的存
29、在，降低了氢、氮惰性组分的存在，降低了氢、氮气的有效分压，会使平衡氨含量降低。气的有效分压，会使平衡氨含量降低。40 催催化化剂剂的的活活性性成成分分是是金金属属铁铁，而而不不是是铁铁氧氧化化物物。使使用用前前用用氢氢氮氮混混合合气气对对催催化化剂剂还还原原，使使铁铁氧氧化化物物还还原原为为具具有有较较高高活活性的性的a a型纯铁。还原反应方程式为：型纯铁。还原反应方程式为：133.1催化剂催化剂 以铁为主的催化剂以铁为主的催化剂( (铁系催化剂铁系催化剂) )有催化活性高、寿命长、有催化活性高、寿命长、活性温度范围大、价廉易得等特点，广泛地被国内外合成氨活性温度范围大、价廉易得等特点，广泛地
30、被国内外合成氨厂家采用。厂家采用。FeOFe2O34H2=3Fe4H2OA12O3在催化剂中能起到保持原结构骨架作用，从而防止活性在催化剂中能起到保持原结构骨架作用，从而防止活性铁的微晶长大，增加了催化剂的表面积，提高了活性。铁的微晶长大，增加了催化剂的表面积，提高了活性。133 氨合成动力学氨合成动力学41少少量量CO、CO2、H2O等等含含氧氧杂杂质质的的存存在在将将使使铁铁被被氧氧化化，而而失失去去活活性性。但但当当氧氧化化性性物物质质清清除除后后，活活性性仍仍可可恢恢复复，故故称称之之为为暂暂时时中中毒毒。硫硫、磷磷、砷砷等等杂杂质质引引起的中毒是不可恢复的，称作起的中毒是不可恢复的，
31、称作永久性中毒永久性中毒。CaO起助熔剂作用起助熔剂作用。K2O的加入可促使催化剂的金属电子逸出功降低的加入可促使催化剂的金属电子逸出功降低, ,促进氮的吸附活性促进氮的吸附活性。MgO除具有与除具有与AlAl2 2O O3 3相同作用外，其主要作用是抗相同作用外，其主要作用是抗硫化物中毒的能力，从而延长催化剂的使用寿命。硫化物中毒的能力，从而延长催化剂的使用寿命。42a混合气体向催化剂表面扩散混合气体向催化剂表面扩散(外外,内扩散过程内扩散过程)；b氢氢,氮氮气气在在催催化化剂剂表表面面被被吸吸附附，吸吸附附的的氮氮和和氢氢发发生生反反应应，生成的氨从催化剂表面解吸生成的氨从催化剂表面解吸(
32、表面反应过程表面反应过程)；c.氨从催化剂表面向气体主流体扩散氨从催化剂表面向气体主流体扩散(内内,外扩散过程外扩散过程)氨合成为氨合成为气固相催化气固相催化反应，它的宏观动力学过程包括反应，它的宏观动力学过程包括以下几个步骤。以下几个步骤。N2(g)+Cate2N(Cate)H2(g)+Cate2H(Cate)N(Cate)+H(Cate)NH(Cate)氮、氢气在催化剂表面反应过程的机理，可表示为：氮、氢气在催化剂表面反应过程的机理，可表示为：133.2动力学过程动力学过程43 对对整整个个气气固固相相催催化化反反应应过过程程，是是表表面面反反应应控控制制还还是是扩扩散散控控制制，取取决决
33、于于实实际际操操作作条条件件。低低温温时时可可能能是是动动力力学学控控制制，高高温温时可能是内扩散控制；时可能是内扩散控制； 大大颗颗粒粒的的催催化化剂剂内内扩扩散散路路径径长长，小小颗颗粒粒的的路路径径短短，所所以以在在同同样样温温度度下下大大颗颗粒粒可可能能是是内内扩扩散散控控制制，小小颗颗粒粒可可能能是是化化学学动力学控制。动力学控制。NH(Cate)+H(Cate)NH2(Cate)NH2(Cate)+H(Cate)NH3(Cate)NH3(Cate)NH3(g)+(Cate)实验结果证明实验结果证明,N2活性吸附是最慢的一步，即为表面反应活性吸附是最慢的一步，即为表面反应过程的过程的
34、控制步骤。控制步骤。44当内扩散控制时，当内扩散控制时，式中式中k为扩散系数为扩散系数,p为反应物的总压为反应物的总压。式中式中rNH3氨合成反应的净速率：氨合成反应的净速率：k1，k2正、逆反应速率常数；正、逆反应速率常数；pN2,pH2,pNH3N2,H2,NH3的分压的分压.a为常数，与催化剂性质及反应条件有关，由实验测定。为常数，与催化剂性质及反应条件有关，由实验测定。yNH3=kP当化学动力学控制时，在接近平衡时：当化学动力学控制时，在接近平衡时：捷姆金本征动力学方程45通常通常0al，对以铁为主的氨合成催化剂，对以铁为主的氨合成催化剂a=0.5，故，故上式关联了上式关联了k1,k2
35、及及Kp间的关系。间的关系。反应达到平衡时反应达到平衡时,r=0,则则整理得整理得46生生产产上上选选择择压压力力的的依依据据是是能能耗耗及及包包括括能能耗耗、原原料料费费、设设备备投投资资、技技术术投投资资在在内内的的综综合合费费用用。经经分分析析，总总能能耗耗在在1530MPa间间相相差差不不大大，数数值值较较小小；就就综综合合费费而而言言，压压力力从从10MPa提提高高到到30MPa时时,下下降降40%左右左右134.1氨合成工艺条件的优化氨合成工艺条件的优化 合成工艺参数的选择除了考虑平衡氨含量外，还要综合考合成工艺参数的选择除了考虑平衡氨含量外，还要综合考虑反应速度、催化剂特性及系统
36、的生产能力、原料和能量消耗等。虑反应速度、催化剂特性及系统的生产能力、原料和能量消耗等。压力压力 提高压力利于提高氨的平衡浓度，也利于总反应速率的增提高压力利于提高氨的平衡浓度，也利于总反应速率的增加。高压法动力消耗大，对设备材料和加工制造要求高。加。高压法动力消耗大，对设备材料和加工制造要求高。134氨的合成与分离氨的合成与分离47温温度度温温度度过过高高，会会使使催催化化剂剂过过早早失失活活。塔塔内内温温度度应应维维持持在催化剂的活性温度范围在催化剂的活性温度范围(400520)内。内。30MPa左右是氨合成的适宜压力。从节省能源的观点出发，左右是氨合成的适宜压力。从节省能源的观点出发，合
37、成氨的压强应为合成氨的压强应为1520MPa的压力。的压力。 氨的合成反应存在一个使反应速度最大的温度，即氨的合成反应存在一个使反应速度最大的温度，即最适宜最适宜反应温度反应温度，它除与催化剂活性有关外，还取决于反应气体组成，它除与催化剂活性有关外，还取决于反应气体组成和压力。最适宜反应温度与平衡反应温度之间存在确定的关系，和压力。最适宜反应温度与平衡反应温度之间存在确定的关系，如图所示。如图所示。 随着反应的进行，温度逐渐升高，当接近最适宜温度后，随着反应的进行，温度逐渐升高，当接近最适宜温度后，再采取冷却措施。再采取冷却措施。48空间速度空间速度空间速度指单位时间内通过单位体积催化剂的气体
38、空间速度指单位时间内通过单位体积催化剂的气体量量(标准状态下的体积标准状态下的体积)。单位。单位h-1，简称空速。，简称空速。49 空空速速越越大大，反反应应时时间间越越短短，转转化化率率越越小小，出出塔塔气气中中氨氨含含量量降降低低。增增大大空空速速，催催化化剂剂床床层层中中平平衡衡氨氨浓浓度度与与混混合合气气体体中中实实际际氨氨含含量量的的差差值值增增大大，即即推推动动力力增增大大，反反应应速速率率增增加加；同同时时，增增大空速混合气体处理量提高、生产能力增大。大空速混合气体处理量提高、生产能力增大。采用中压法合成氨，空间速度为采用中压法合成氨，空间速度为2000030000h-1较适宜。
39、较适宜。氢氮比氢氮比动力学指出，氮的活性吸附是控制阶段，适当增加动力学指出，氮的活性吸附是控制阶段，适当增加原料气中氮含量利于提高反应速率。为达到高的出口氨浓度、原料气中氮含量利于提高反应速率。为达到高的出口氨浓度、生产稳定的目的，生产稳定的目的，循环气氢氮比略低于循环气氢氮比略低于3(取取2.8-2.9)，新鲜原料，新鲜原料气中的氢氮比取气中的氢氮比取3：1。50惰性气体含量惰性气体含量惰性气体在新鲜原料气中一般很低，只是在惰性气体在新鲜原料气中一般很低，只是在循环过程中逐渐积累增多，使平衡氨含量下降、反应速度降低。循环过程中逐渐积累增多，使平衡氨含量下降、反应速度降低。生产中采取放掉一部分
40、循环气的办法。放掉的气体称为驰放气。生产中采取放掉一部分循环气的办法。放掉的气体称为驰放气。另行处理以回收氨和其它有用的气体。理论上是惰性气体越少另行处理以回收氨和其它有用的气体。理论上是惰性气体越少越好，但实际上这是不现实的。要确定一个合理的惰性气体含越好，但实际上这是不现实的。要确定一个合理的惰性气体含量范围，还需大量计算，综合各种操作因素作图比较分析得出。量范围，还需大量计算，综合各种操作因素作图比较分析得出。以增产为主要目标，惰气含量，约为以增产为主要目标，惰气含量，约为10%14%，若以降低，若以降低原料成本为主，约为原料成本为主，约为16%20%。51134.2进口氨的含量进口氨的
41、含量进合成氨塔气体中的氨由循环气带入，其数量决定于氨分进合成氨塔气体中的氨由循环气带入，其数量决定于氨分离的条件。温度越低，分离效果越好。合理的氨含量应由增产离的条件。温度越低，分离效果越好。合理的氨含量应由增产与能耗之间的经济效益来定。在与能耗之间的经济效益来定。在30MPa左右，进口氨含量控制左右，进口氨含量控制在在3.2%3.8%；15MPa时为时为2.8%3%。催化剂的粒径催化剂的粒径催化剂的粒径也必须优化，优化过程涉及的催化剂的粒径也必须优化，优化过程涉及的因素很多且难以定量描述，所以优化条件只能通过实验来确定。因素很多且难以定量描述，所以优化条件只能通过实验来确定。在反应初期粒径小
42、，反应后期粒径大。在反应初期粒径小，反应后期粒径大。52 氨氨合合成成是是在在高高温温、高高压压下下进进行行，氢氢、氮氮对对碳碳钢钢有有明明显显的的腐腐蚀蚀作作用用。将将塔塔设设计计成成外外筒筒和和内内件件两两部部分分。外外筒筒一一般般做做成成圆圆筒筒形形，可可用用普普通通低低合合金金钢钢或或优优质质碳碳钢钢制制造造, ,气气体体的的进进出出口口设设在在塔塔的的上上、下两端顶盖上。外筒只承受高压而不承受高温。下两端顶盖上。外筒只承受高压而不承受高温。134.3合成塔合成塔合成塔必须保证原料气在合成塔必须保证原料气在最佳条件最佳条件下进行反应。下进行反应。 塔内件由热交换器、分气盒和催化剂筐三部
43、分构成。热交塔内件由热交换器、分气盒和催化剂筐三部分构成。热交换器供进入气体与反应后气体换热；分气盒起分气和集气作用；换器供进入气体与反应后气体换热；分气盒起分气和集气作用；催化剂筐内放置催化剂、冷却管、电热器和测温仪器。冷却管催化剂筐内放置催化剂、冷却管、电热器和测温仪器。冷却管的作用迅速移去反应热。的作用迅速移去反应热。53图图244为为中中型型合合成成氨氨厂厂的的流流程程图图。该该流流程程压压力力为为32MPa，空速为，空速为2000030000h-1。按从按从催化剂床层移热的方式催化剂床层移热的方式不同，合成塔分不同，合成塔分连续换热式、多段连续换热式、多段间接换热式和多段冷激式间接换
44、热式和多段冷激式三种。三种。134.4 合成分离流程合成分离流程545556571.脱脱硫硫主主要要是是H2S,其其次次是是CS2,COS,RSH等等有有机机硫硫。其其含含量量取取决决于于原原料料的的含含硫硫量量及及加加工工方方法法.以以煤煤为为原原料料，原原料料气气中中H2S含量一般为含量一般为23gm-3，有的高达，有的高达2030gm-3。135.5原料气的净化原料气的净化脱硫脱硫, ,脱碳脱碳, ,变换变换, , 气体的精制气体的精制. .H2S对设备和管道有腐蚀作用，使变换及合成系统的催对设备和管道有腐蚀作用，使变换及合成系统的催化剂中毒，还使铜洗系统的低价铜生成硫化亚铜沉淀，增加化
45、剂中毒，还使铜洗系统的低价铜生成硫化亚铜沉淀，增加铜耗。铜耗。58工业脱硫方法很多，分为工业脱硫方法很多，分为干法干法和和湿法湿法两种。前者是用固体两种。前者是用固体脱硫剂脱硫剂(如氧化锌、活性炭、分子筛等如氧化锌、活性炭、分子筛等)将气体中的硫化物除掉；将气体中的硫化物除掉；后者用碱性物质或氧化剂的水溶液即脱硫剂后者用碱性物质或氧化剂的水溶液即脱硫剂(如氨水法、碳酸如氨水法、碳酸盐法、乙醇胺法、蒽醌二磺酸钠法及砷碱法等盐法、乙醇胺法、蒽醌二磺酸钠法及砷碱法等)吸收气体中的吸收气体中的硫化物。硫化物。干法脱硫优点是既能脱无机硫，又能脱有机硫，可把硫脱干法脱硫优点是既能脱无机硫，又能脱有机硫，可
46、把硫脱至极微量。缺点是脱硫剂不能再生，故只能周期性操作，不适至极微量。缺点是脱硫剂不能再生，故只能周期性操作，不适于脱除大量硫化物。于脱除大量硫化物。湿法采用液体脱硫，便于再生并能回收硫，易于构成连续湿法采用液体脱硫，便于再生并能回收硫，易于构成连续脱硫循环系统，可用较小的设备脱大量硫化物。缺点是对有机脱硫循环系统，可用较小的设备脱大量硫化物。缺点是对有机硫脱除能力差，净化度不如干法高。硫脱除能力差，净化度不如干法高。59目前通用的是目前通用的是湿法中的改良湿法中的改良ADA法法，也称之为，也称之为ADA-钒酸钒酸盐法（或改良盐法（或改良ADA法）法）。反应原理：反应原理：（1）脱硫吸收塔中的
47、反应：）脱硫吸收塔中的反应：Na2CO3+H2SNaHS+NaHCO32NaHS+4NaVO3+H2ONa2V4O9+4NaOH+2SNa2V4O9+2ADA(氧化态）氧化态）2NaOH+H2O4NaVO3+2ADA(还原态）还原态）（2）再生塔中反应：）再生塔中反应：2ADA（还原态）（还原态）+O22ADA（氧化态）（氧化态）+H2O60物物理理吸吸收收是是利利用用CO2能能溶溶于于水水和和有有机机溶溶剂剂的的特特点点。常常用用的的有有加加压压水水洗洗、低低温温甲甲醇醇洗洗涤涤等等。如如在在3MPa、-30-70下下，甲甲醇醇洗洗涤涤气气体体后后气气体体中中的的CO2可以从可以从33降到降
48、到10gg-1，脱碳十分彻底。，脱碳十分彻底。脱除脱除CO2的方法很多，工业上常用的是溶液吸的方法很多，工业上常用的是溶液吸收法，分为物理吸收和化学吸收两种。收法，分为物理吸收和化学吸收两种。2.脱碳脱碳变换气中含有大量的变换气中含有大量的CO2(15一一35)，对，对原料气的精制及氨合成不利。原料气的精制及氨合成不利。61化化学学吸吸收收是是用用氨氨水水、有有机机胺胺或或碳碳酸酸钾钾的的碱碱性性溶溶液液为为吸吸收收剂剂，利利用用CO2能能与与溶溶液液中中的的碱碱性性物物质质进进行行化化学学反反应应而而将将其其吸吸收收。大大中中型型厂厂多多采采用用改改良良热热碱碱法法，此此法法以以K2CO3水
49、水溶溶液液为为吸吸收收液液，并并添添加加少少量量活活化化剂剂如如氨氨基基乙乙酸酸或或乙乙二二醇醇胺胺，缓缓蚀蚀剂剂如如V2O5等等。吸收解吸反应如下：吸收解吸反应如下：K2CO3+CO2+H2O=2KHCO3当吸收液中添加氨基乙酸，吸收压强当吸收液中添加氨基乙酸，吸收压强23MPa、温度、温度85100时，气体中的时，气体中的CO2可从可从2028%降至降至0.2%0.4；解吸压强为解吸压强为1030kPa，温度，温度105110,用热碱脱除用热碱脱除CO2时，时，也脱除了微量的也脱除了微量的H2S。623.气体的精制气体的精制气体的精制就是将少量的气体的精制就是将少量的CO、CO2进进一步脱
50、除，常用的有铜洗法和甲烷化法。一步脱除，常用的有铜洗法和甲烷化法。甲烷化法甲烷化法是把是把CO、CO2转化为对氨合成无害的转化为对氨合成无害的CH4，主要反应是，主要反应是CO+3H2CH4+H2OCO2+4H2=CH4+2H2O甲烷化法镍为主的催化剂作用下，在甲烷化法镍为主的催化剂作用下，在280380及压强及压强0.63MPa下进行甲烷化反应。此法将下进行甲烷化反应。此法将气体中碳化物总量降低到气体中碳化物总量降低到10gg-1。63 制制造造原原料料气气按按原原料料的的不不同同有有各各种种流流程程，原原料料气气的的净净化化过过程程依依据据原原料料及及其其制制造造方方法法的的差差异异也也有
51、有不不同同的的选选择择，其其流流程程有有若若干干种种。下下面面介介绍绍几几种种典典型型的的合合成成氨氨全全流程。流程。 13136 6 氨生产全流程氨生产全流程64 以煤为原料合成氨的全流程如图所示。选用了以煤为原料合成氨的全流程如图所示。选用了改良蒽琨二磺酸法脱硫、氨基乙酸法脱改良蒽琨二磺酸法脱硫、氨基乙酸法脱CO2、加压变、加压变换等新技术。换等新技术。 65 以以天天然然气气等等气气态态烃烃为为原原料料二二段段转转化化法法流流程程如如图图。特特点点是是把把脱脱硫硫放放在在转转化化之之前前。有有益益于于转转化化和和变变换换催催化化剂剂，避避免免转转化化后后把把温温度度降降到到常常温温下下脱
52、脱硫硫，节节省省和和利用了大量的热能。利用了大量的热能。66采采用用什什么么样样的的流流程程，应应根根据据不不同同的的原原料料，对对各各工工序序拟拟使使用用的的生生产产方方法法进进行行技技术术经经济济分分析析和和综综合合评评价价比比较较，以以求求操操作作可可行行和和经经济济合合理理。表表210210列列出出了了不不同同原原料料路路线线生生产产氨氨的的经经济济指标。指标。6 6技术经济分析和综合利用技术经济分析和综合利用(1)(1)不同原料制氨的技术经济比较不同原料制氨的技术经济比较用什么原料，主要取决于来源与价格。用什么原料，主要取决于来源与价格。天然气制氨的投资最少、能耗最小、成本也较低。天
53、然气制氨的投资最少、能耗最小、成本也较低。67 氨氨的的生生产产成成本本和和工工程程投投资资，除除与与原原料料、生生产产方方法法及及流流程程有有关关外外, , 各各种种工工艺艺过过程程的的相相互互影影响响，还还存存在在一一个个最最佳佳工工艺艺参参数数的的问题。要求按给定的目的函数进行最佳化计算，如图所示。问题。要求按给定的目的函数进行最佳化计算，如图所示。 （2 2）工艺参数的影响）工艺参数的影响6869 化化工工发发展展趋趋势势的的两两大大特特点点是是：大大型型化化与与综综合合化化。大大型型厂厂的的优优点点，除除节节省省人人力力外外，节节能能和和综综合合利利用用能能量量好好。各各工工序序是是
54、一一个个有有机机整整体体，工工序序间间缺缺少少独独立立性性，局局部部变变化化会会影影响响整整体体状状态态的稳定性。的稳定性。（3 3）生产规模大型化）生产规模大型化生产规模增大，投资亦增多，但比投资却下降，即大规模生产生产规模增大，投资亦增多，但比投资却下降，即大规模生产是有利的。是有利的。下表为大型氨厂规模和阿投资费用的关系下表为大型氨厂规模和阿投资费用的关系70合合成成氨氨厂厂能能耗耗很很大大，氨氨成成本本中中能能源源费费用用依依据据原原料料的的不不同同占占一一半半左左右右。我我国国引引进进几几个个国国家家的的大大型型合合成成氨氨技技术能耗指标如表所示。术能耗指标如表所示。节能降耗的方法有
55、节能降耗的方法有：扩大生产规模、选择与原料相适扩大生产规模、选择与原料相适应的净化方法、采用新工艺及余热的回收利用等。应的净化方法、采用新工艺及余热的回收利用等。 （4 4）节能降耗和能量的综合利用）节能降耗和能量的综合利用71联联合合生生产产是是指指在在一一个个整整体体生生产产过过程程中中加加工工多多种种产产品品，达达到到物物料料综综合合利利用用和和化化工工过过程程相相互互利利用用的的效效果果。大大多多将将氨氨加加工工成成各各种种固固体体肥肥料料，尿尿素素便便是是其其中中之之一一。合合成成氨氨厂厂副副产产大大量量二二氧氧化化碳碳，氨氨厂厂内内通常设有氨及其副产品进一步加工利用的工段。通常设有
56、氨及其副产品进一步加工利用的工段。尿尿素素合合成成工工艺艺有有多多种种，我我国国普普遍遍采采用用的的是是水水溶溶液液全全循循环环流流程程。流流程程分分为为二二氧氧化化碳碳的的压压缩缩、液液氨氨的的输输送送、尿尿素素的的合合成成，未未反反应应物物的的分分解解和和循循环环、尿尿素素液液的的蒸蒸发发浓浓缩缩、尿尿素素的的造造粒粒等等工序。具体流程如图所示。工序。具体流程如图所示。7 7联合生产联合生产（1 1）合成氨尿素联合生产）合成氨尿素联合生产7273我国科学家侯德榜我国科学家侯德榜1924年提出了联合制碱法。该法以合成氨年提出了联合制碱法。该法以合成氨厂的产品厂的产品NH3，副产品，副产品CO
57、2为原料，配以为原料，配以NaCl，同时生产纯碱，同时生产纯碱Na2CO3和肥料和肥料NH4Cl。下图为联碱法生产过程的流程。下图为联碱法生产过程的流程。侯氏制碱特点是，采用循环流程侯氏制碱特点是，采用循环流程,不需对循环液不需对循环液(或气或气)进进行除杂质行除杂质,采用食盐水除杂采用食盐水除杂。无无水水碳碳酸酸钠钠（Na2CO3）俗俗称称纯纯碱碱，是是一一种种重重要要的的化化工工原原料料。用用于于玻玻璃璃、肥肥皂皂、水水净净化化、造造纸纸、纺纺织织、印印染染、纤纤维维。制革及钢铁和有色金属冶炼等工业。制革及钢铁和有色金属冶炼等工业。（2 2）合成氨纯碱联合生产）合成氨纯碱联合生产74758
58、.8.近期国内开发的合成氨有关技术近期国内开发的合成氨有关技术1、计算机应用技术。计算机应用技术。包括由山东恒通集团等企业开发的建立企包括由山东恒通集团等企业开发的建立企业内部局域网，加快企业信息化建设的技术；由河北科技大学业内部局域网，加快企业信息化建设的技术；由河北科技大学德隆科技开发公司开发的造气生产集散控制系统；由安徽广德德隆科技开发公司开发的造气生产集散控制系统；由安徽广德三元自动化设备公司和武汉空军协达学院联合研制的，三元自动化设备公司和武汉空军协达学院联合研制的，2000年年获得国家专利的获得国家专利的ZF-4型造气炉炉况监测与优化系统；由长沙仪型造气炉炉况监测与优化系统；由长沙
59、仪峰公司开发，获得国家发明专利的峰公司开发，获得国家发明专利的“仪峰仪峰”牌造气专用集散系牌造气专用集散系统；由清华大学化工系和北京思创系统工程有限公司合作开发，统；由清华大学化工系和北京思创系统工程有限公司合作开发，在河南息肥化肥厂进行试点的在河南息肥化肥厂进行试点的AOC-2000合成、变换工段优化控合成、变换工段优化控制系统。制系统。2、低温变换工艺技术。、低温变换工艺技术。包括由湖北省化肥协会、湖北省化学研包括由湖北省化肥协会、湖北省化学研究所提出和开发，并获得国家专利的全低变工艺技术究所提出和开发，并获得国家专利的全低变工艺技术(一氧化碳一氧化碳低温变换技术低温变换技术)；由陈佛水开
60、发并获得国家专利的一氧化碳低硫；由陈佛水开发并获得国家专利的一氧化碳低硫低温变换工艺技术；由河北工业大学金锡祥教授和石家庄正元低温变换工艺技术；由河北工业大学金锡祥教授和石家庄正元高效塔器开发公司联合开发的中低低变换工艺技术高效塔器开发公司联合开发的中低低变换工艺技术.763、脱脱硫硫技技术。由由北北京京大大学学化化学学与与分分子子工工程程学学院院应用用化化学学系系魏魏雄雄辉博博士士等等人人发明明并并获得得国国家家专利利的的铁一一碱碱溶溶液液催催化化法法气气体体脱脱碳碳脱脱硫硫脱脱氰技技术(简称称“DDS”脱硫技脱硫技术)。4、脱脱碳碳技技术。由由南南化化公公司司研研究究院院开开发并并获得得国
61、国家家专利利的的聚聚乙乙二二醇醇二二甲甲醚法法(NHD法法)脱脱碳碳技技术。(NHD溶溶剂是是国国内内新新开开发的的一一种种高高效效优质的的气气体体净化化剂，其其有有效效成成份份为多多聚聚乙乙二二醇醇二二甲甲醚的的混混合合物物，是是一一种种有有机机溶溶剂，对天天然然气气、合合成成气气等等气气体体中中的的酸酸性性气气（硫硫化化氢、有有机机硫硫、二二氧氧化化碳碳等等）具具有有较强强的的选择吸吸收收能能力力。该溶溶剂脱脱除除酸酸性性气气采采用用物物理理吸吸收收、物物理理再再生生工工艺，能能使使净化化气气中中的的酸酸性性气气达达到到生生产合成氨、甲醇、制合成氨、甲醇、制氢等的工等的工艺要求。要求。)5
62、、醇醇醚化化、醇醇烃化化精精制制合合成成氨氨原原料料气气技技术。由由湖湖南南安安醇醇高高新新技技术有有限限公公司司开开发并并获得得国国家家专利利，今今年年4月月份份在在山山西西丰丰喜喜集集团临猗猗分分公司通公司通过由中国氮肥工由中国氮肥工业协会会组织的的专家家评议。777、氨氨合合成成技技术。包包括括由由湖湖南南安安醇醇高高新新技技术有有限限公公司司并并获得得国国家家发明明专利利和和国国家家科科技技进步步二二等等奖的的IIIJ-D氨氨合合成成系系统；由由河河北北工工业大大学学金金锡祥祥教教授授和和石石家家庄庄正正元元高高效效塔塔器器开开发公公司司联合合开开发并并获得得国国家家专利利的的JR型型
63、氨氨合合成成塔塔系系统；由由南南化化集集团研研究究院院和和南南京京国国昌昌公公司司开开发的的NC型型氨氨合合成成系系统和和GC型型节能能氨氨合合成成系系统；由由浙浙江江工工业大大学学开开发研研制制的的A301型型氨氨合合成成催催化化剂和和获得得中中、美美、英英、德德、丹丹麦麦5国国专利利的的A301型型低低温温低低压氨氨合合成成催化催化剂。8、垂直、垂直筛板型塔器技板型塔器技术。由石家庄正元高效塔器开。由石家庄正元高效塔器开发公司开公司开发。9、镍基基钎焊热管管换热器器。由由中中国国氮氮肥肥工工业协会会组织专家家评议，获得得国国家家专利。利。10、全全燃燃渣渣循循环流流化化床床锅炉炉技技术。由
64、由清清华大大学学热能能工工程程系系和和邯邯郸锅炉炉厂厂联合开合开发。6、精脱硫技术。包括由湖北省化学研究所开发并获得国家专利的常温精、精脱硫技术。包括由湖北省化学研究所开发并获得国家专利的常温精脱硫技术，由国际领先的脱硫技术，由国际领先的JHL-1型、型、JHL-4型和型和JHL-5型三项技术组成；型三项技术组成；由太原理工大学、山西科灵催化净化技术发展公司开发并获得国家科技由太原理工大学、山西科灵催化净化技术发展公司开发并获得国家科技进步二等奖的科灵精脱硫新工艺。进步二等奖的科灵精脱硫新工艺。789.合成氨新法合成氨新法电合成电合成最近，两位希腊化学家，位于最近，两位希腊化学家，位于Thes
65、saloniki的阿里斯多德大学的的阿里斯多德大学的GeorgeMarnellos和和MichaelStoukides，发明了一种合成氨的新方法，发明了一种合成氨的新方法（Science，2,Oct.1998,p98）。）。在常压下，令氢与用氦稀释的氮分别通入一加热到在常压下，令氢与用氦稀释的氮分别通入一加热到570oC的以锶的以锶-铈铈-钇钇-钙钙-钛矿多孔陶瓷（钛矿多孔陶瓷（SCY）为固体电解质的电解池中，用覆盖在）为固体电解质的电解池中，用覆盖在固体电解质内外表面的多孔固体电解质内外表面的多孔钯多晶薄膜的催化，转化为氨，转化率达钯多晶薄膜的催化，转化为氨，转化率达到到78%；对比：几近一
66、个世纪的哈伯法合成氨工艺通常转化率为；对比：几近一个世纪的哈伯法合成氨工艺通常转化率为10-15%！实验条件探索：他们用在线气相色谱检测进出电解池的气体，用实验条件探索：他们用在线气相色谱检测进出电解池的气体，用HCl吸收氨引起的吸收氨引起的pH值变化估算氨的产率，证实提高氮的分压对提高值变化估算氨的产率，证实提高氮的分压对提高转化率无效；升高电流和温度虽提高质子在转化率无效；升高电流和温度虽提高质子在SCY中的传递速度却因中的传递速度却因SCY导电率受温度限制，升温反而加速氨的分解。导电率受温度限制，升温反而加速氨的分解。79本章复习思考题本章复习思考题1. 1. 合成氨生合成氨生产主要分几
67、个工序？各部分任主要分几个工序？各部分任务如何？如何？2. 2. 天然气蒸汽天然气蒸汽转化制气化制气过程的基本原理与工程的基本原理与工艺流程如何？能量利用特点如何？流程如何？能量利用特点如何？3. 3. 脱硫的主要方法有哪些？脱硫的主要方法有哪些？4. 4. 变换工序主要任工序主要任务是什么？是什么？为什么要分中温什么要分中温变换和低温和低温变换？各部分特点如何？各部分特点如何？5. 5. 脱碳工序基本原理和流程特点是什么？能量消耗主要在哪个脱碳工序基本原理和流程特点是什么？能量消耗主要在哪个设备上？上？6. 6. 高高压氨合成系氨合成系统平衡平衡计算特点是什么？算特点是什么？7. 7. 氨合成流程中先分离氨与后分离氨氨合成流程中先分离氨与后分离氨为什么都可采用？各自特点如何？什么都可采用？各自特点如何？简述述轴向和径向冷激式向和径向冷激式合成塔的特点。合成塔的特点。80
