溶液与电离平衡

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1、第三章第三章 溶液与电离平衡溶液与电离平衡一、溶液一、溶液 (Solutions) （一）定义定义由两种以上为物质混和而成的均相、稳定的稀释体系 （二）组成组成 （三）溶液的形成溶液的形成溶解过程溶液溶液气体溶液气体溶液 例：空气（21% O2，78 N2， 1 CO2 ， CO，NOx， SOx ， H2O(g) ）液体溶液液体溶液 例：氨水，NaCl 水溶液，乙酸水溶液固体溶液固体溶液（合金）钢（Fe, C, Mn, Ni, Co）黄铜 Cu, ZnNd-Fe-B合金组 成液体溶液可以分为：液体溶液可以分为：1.1.气体、固体（溶质）溶解于液体（溶剂气体、固体（溶质）溶解于液体（溶剂）2.

2、液体溶解于另一液体液体溶解于另一液体: 量少量少 溶质溶质 3. 量多量多 溶剂溶剂4.4.溶液中还含有溶液中还含有“溶剂化物溶剂化物”即溶质与溶剂互相作用的产物。即溶质与溶剂互相作用的产物。 溶剂n溶液 溶质溶解过程 n溶解过程是物理-化学过程，不不是是单单纯纯物物理理过过程程，常常有有能能量量、体体积积、颜颜色色变变化化。例如：nH2SO4 (l) + H2O (l) = H2SO4 (aq) H 0nNH4HCO3 (l) + H2O (l) = NH4HCO3 (aq) H 0溶解过程2个步骤 :1.溶质分子或离子的离解(HH 0, VV0);2.溶剂化作用(HH 0, V V 0)难

3、挥发的非电解质的稀溶液的依数性 （Colligative properties of dilute noneleetrolyte solutions） n依数性依数性只与溶液的浓度溶液的浓度（即单位体积内质点的数目）有关有关，而与溶质与溶质本身无关的性质本身无关的性质。 难挥发的非电解质稀溶液的依数性 1.蒸气压下降 即溶液的蒸气压比纯溶剂低，而且溶液浓度越大，蒸气压下降越多: p pA* X A (A溶剂)2.沸点升高 溶液的沸点总是高于纯溶剂的沸点: Tbkb m 3.凝固点下降 溶液凝固点总是低于纯溶剂凝固点: Tfkf m 4.渗透压 = ckT ( k -1.K-1)电解质溶液的依数

4、性导电性电解质溶液的依数性导电性 “依数性”偏离Raoult定律和Vant Hoff公式。见下表 ： 表4.1 几种溶液的凝固点（K） 盐C/mol.dm-3Tf计算值*/KTf实验值/KTf实验值/Tf计算值KCl 0.20 0.372 0.673 1.81 KNO30.20 0.372 0.664 1.78 MgCl20.10 0.186 0.519 2.79 Ca(NO3)2 0.10 0.186 0.461 2.48 *计算值按Raoult定律，偏离Raoult定律原因由于电离，质点数 电解质溶液的依数性导电性（续）（一）Arrhenius电离学说 （二）活度（Activity,a）

5、（三）Ddbye和Hiickel的“离子氛”观点 Arrhenius电离学说 1.电解质在溶液中因溶剂的作用而离解为带正、负电荷的质点正、负离子，称为“电离”(ionization)。2.溶液中电解质只是部分电离：电解质分子 = 阳离子 + 阴离子电离的百分率称为“电离度”Arrhenius电离学说（续）3.电离是在电解质溶解的过程发生的；溶液中离子浓度溶液中离子浓度，则溶液的导电能力溶液的导电能力 Arrhenius用“依数性法依数性法”和“电导法电导法”测定了一些电解质的电离度，结果令人信服。 活度（Activity,a） 1907年由美国物理化学家Lewis提出。他认为“非理想溶液”（实

6、际溶液）不符（实际溶液）不符合合RaoultRaoult定律，是由于溶剂分子与溶质定律，是由于溶剂分子与溶质分子之间存在复杂的作用分子之间存在复杂的作用，在认清这种作用之前，可以用实验数据对溶液的实际浓度（c、x、b）作修正。 活度（Activity,a）活度活度即被校正过的溶液的有效浓度。符号即被校正过的溶液的有效浓度。符号a a , ,量纲量纲 1 1。 a = c c 称为活度系数，且称为活度系数，且 0 1当溶液无限稀时，当溶液无限稀时， 1, a c 活度系数可以用活度系数可以用凝固点法凝固点法、蒸气度法蒸气度法、溶解度法溶解度法、电动势法电动势法等测定。等测定。 Ddbye和Hck

7、el的“离子氛”观点 1.1.电解质在水溶液中完全电离；电解质在水溶液中完全电离；2.2.但异性离子之间互相吸引，形成但异性离子之间互相吸引，形成“离子氛离子氛”，故其行动不完全自，故其行动不完全自由，迁移速率由，迁移速率，表观需要用正、负离子的平均活度系数，表观需要用正、负离子的平均活度系数 来校来校正。正。 式中，是理论计算的常数值，是正、负离子电荷的绝对值，I称“离子强度”例：求例：求BaCl2水溶液的平均离子活度系数。水溶液的平均离子活度系数。 解： *强电解质的活度强电解质的活度a与正、负离子的活度与正、负离子的活度a+、a-的关系为：的关系为： 酸碱理论酸碱理论一、一、 酸碱理论酸

8、碱理论（经典酸碱理论经典酸碱理论）28岁的瑞典科学家于1887年提出。 二、酸、碱二、酸、碱质子质子理论理论（Proton Theory of Acid Proton Theory of Acid and Baseand Base）1923年由丹麦化学家Brnsred（布朗斯特）和英国化学家Lowry（劳莱）提出。 三、酸碱三、酸碱电子电子理论理论1923年，由美国物理化学家Lewis提出，又称“Lewis”“Lewis”酸碱理论。经典酸碱理论 （一）酸碱定义（一）酸碱定义 电离时产生的阳离子全部是阳离子全部是H+的化合物称为“酸酸”；电离时产生的阴离子全部阴离子全部是是OH-的化合物称为“碱

9、碱” 。经典酸碱理论的优点优点1.从组成上揭示了酸碱的本质揭示了酸碱的本质，指出H+是酸的特征，OH-是碱的特征。 2.解释了解释了“中和热中和热”的值： （放热） 3.找出了衡量酸、碱强度的标度酸、碱强度的标度（Ka、Kb、pH）。 经典酸碱理论的局限性局限性1.酸碱被限于水溶液,非水体系不适用非水体系不适用例1：液氨中，KNH2(氨基化钾)使酚酞变红碱？ 液氨中，Ca与NH4Cl反应，断出H2： 酸？ 碱？ 酸？ 局限性（续）例2：水溶液中 HSO4- 酸？碱？ Na2CO3 碱？2.2.碱被限制为氢氧化物：碱被限制为氢氧化物： 过去认为：NH4+半径143pm， K+半径139pm， N

10、H4OH应为强碱，但实际上氨水是弱碱，而且从未分离出NH4OH。 酸、碱质子理论 （一）酸碱定义（一）酸碱定义 凡能给出H+（质子）的分子或离子均是酸,凡能得到H+（质子）的分子或离子均是碱。 酸酸 H H+ +给予体（给予体（Proton donorProton donor） 碱碱 H H+ +接受体（接受体（Proton acceptorProton acceptor）。）。 两性两性电解解质既既能能给出出质子子，又能接受又能接受质子子的分子或离子，称的分子或离子，称为“两性两性电解解质”（ampholyteampholyte）简称称“两性物两性物”。 酸碱举例酸酸 分子 HCl, H2S

11、O4, H3PO4, H2O, NH3 离子 NH4+, HSO4-, H2PO4-, HPO42-碱碱 分子 H2O, NH3 离子 OH-, HSO4-, H2PO4-, HPO42-两性物两性物 分子 H2O, NH3 离子 OH-, HSO4-, H2PO4-, HPO42- NH3 + H+ = NH4+ NH3 (l) = NH2-(l) + H+ (l)（二）酸碱共轭关系 酸强度，其共轭碱（conjugate base）强度。 在水溶液中，共轭酸碱对的强度还可以定量表示。 酸碱共轭关系（续）例：在溶液中： HAc电离： 酸常数 碱常数酸碱共轭关系（续）Ac-电离： 碱常数 其中

12、对应于 （水的自偶电离）Kw称为水的离子积常数，简称“离子积”。 酸碱共轭关系（续）普遍地，对于共轭酸碱对：或显然：Ka,则Kb； Ka,Kb（三）酸碱反应的实质质子传递 例：（下标1、2表示不同的共轭酸碱对）在水溶液、液氨溶液、苯溶液、气相反应均如此。 酸碱反应的实质（续） 根据”酸碱质子理论”，”阿仑尼乌斯电离学说”的酸碱电离,酸碱中和,盐的水解,都可以归结为”质子传递反应”. H+ HAc + H2O = H3O+ + Ac- H3O+ + OH- = H2O + H2O Ac- + H2O = HAc + OH- NH4+ + 2H2O = NH3H2O + H3O+ 酸1 碱2 碱1

13、 酸2 （四）“区分效应”和“拉平效应”1、同一溶剂中，酸碱的强弱由其本质决定 在左边2个“质子转移”反应中，H2O均是弱碱，它把HCl、HAc酸性强弱区分开来。因此，H2O是HCl、HAc酸性的“区分试剂”。这种现象，称为“区分效应”。 “区分效应”和“拉平效应” （续）2、同一酸（或碱），在不同溶剂中可表现出不同的酸性（或碱性） 例1，液氨中，HAc变为强酸：HAc + NH3(l) = Ac- + NH4+强酸 强碱而HCl也是强酸：HCl + NH3(l) = Cl- + NH4+强酸 强碱 结果，NH3（l）把HAc和HCl的酸性“拉平” 。原因是NH3(l)碱性强，它是HAc和HC

14、l酸性的“拉平试剂”。这种现象称为“拉平效应”。 “区分效应”和“拉平效应” （续）例二、H2O是HCl、HBr、HI的拉平试剂。而CH3OH是HCl、HBr、HI的区分试剂 原因“区分效应”和“拉平效应” （续） ，原因是CH3OH碱性较弱（难接受H+），故把HCl、HBr、HI酸性强弱区分开来。例3：HAc碱性也较弱 ，它是下列酸碱性的区分试剂。（五）酸碱质子理论的优点和局限性 1、优点：（1）扩大了酸、碱范围，不局限于水溶液体系 （2）把阿仑尼鸟斯理论中的电离、中和、盐的水解统一为“质子传递反应”。 2、局限性仍局限于有H+的体系，无H体系不适用， 例如：BF3, AlF63-, Fe(

15、CN)63-, Ni(CO)4 酸碱电子理论 (Lewis酸碱电子理论 )（一）酸碱定义 凡是可给出电子对的分子、离子或原子团称为 “碱”。;凡是可接受电子对的分子、离子或原子团称为“酸” 。酸酸 电电 子子 接接 受受 体体 （ Electron acceptor） 碱碱电子给予体（电子给予体（Electron donor） （二）酸碱反应的实质 通过电子对的授-受形成配位键，产生成酸碱配合物。 例: H+ + OH- HOH H+ + Cl- H Cl（三）优、缺点 优点： 酸碱范围几乎无所不包，既不局限于某元素，也不受溶剂限制。 凡“缺电子”的分子或离子都是酸例如金属阳离子Mn+ , H

16、+, BF3 . 凡可给出“电子对”的分子或离子都是碱。 大多数无机和有机化合物可视为酸碱加合物（配合物）。 例如，乙醇C2H5OH可视为： 缺点：太笼统，酸碱特征不易掌握。 酸碱理论小结： 3种酸碱理论各有所长、所短，侧重的应用范围不同: 1、Arrhenius酸碱理论 无机化学,尤其是 水溶液体 系酸碱问题2、酸碱质子理论 水溶液体系和非水溶液体系; 无机化学, 分析化学3、Lewis酸碱理论（电子论） 配位化学,有机化学水溶液的酸碱性 一、水的自偶电离（self-ionization of water） n纯水有微弱的导电性，表明它有微弱的自偶电离.按酸碱质子理论讨论:nH2O + H2

17、O = OH- + H3O+ 酸1 碱2 碱1 酸2 n简写为： H2O = H+ + OH-水的自偶电离相应的浓度平衡常数为： 纯水浓度H2O为一常数，298 K为 -3-1-3水的自偶电离（续）令 ，称为水的“离子积常数”，得： 经测定：298K，纯水中： Kw = (1.004 10-7)2 = 1.008 10 -14水的自偶电离（续）温度T，则Kw，H2O电离是一个吸热过程： T / K Kw 273 1.13910-15 295 1.00010-14 298 1.00810-14 323 5.47410-14 373 5.510-13 R. .T. : : Kw 1010-14-1

18、4 二、溶液的酸碱性及pH标度 由于水溶液中存在H2O的自偶电离平衡： H2O + H2O = OH- + H3O+ 酸1 碱2 碱1 酸2 简写为： H2O = H+ + OH-室温下：H+ r 110-7 溶液酸性 H+ r = 110-7 溶液中性 H+ r 110-7 溶液碱性pH标度为了方便指示水溶液的酸碱性，丹麦科学家rensen在1909年提出pH标度。 定义： pH = -lg H+r（SI规定：物理量的符号用斜体字书写，但pH 和pOH 例外，用正体字母书写） 溶液的酸碱性及pH标度（续）例：某水溶液中H+=3.010-10moldm-3,求其pH值。 解： 2位有效数字.对

19、数值整数位不是有效数字! 溶液的酸碱性及pH标度（续） pH = 7.0 溶液呈中性 pH 7.0 溶液呈碱性 同样，定义 pOH = -lg OH- 由于水溶液中： 两边取负对数： 溶液的酸碱性及pH标度（续）下面是一些“溶液”的pH值 人血液 7.4 牛奶 6.8 雨 5.7 番茄汁 4.2 葡萄酒 3.4 柠檬汁 2.2 胃液 1.3 人血液 pH 超出将有生命危险。pH 标度适用范围: 1 H+r 1 10-14 三、酸碱指示剂 借助颜色变化指示溶液酸碱性的物质，称为“酸碱指示剂”。 例：甲基橙（HIn）是一种弱酸，在水溶液中存在电离平衡： 红色 黄色 相应的电离常数（酸常数）为： 酸

20、碱指示剂（续）在一定温度下，Ka为常数 pH 观察到溶液颜色 1/1 橙（中间色） 4.210/1 黄（碱色） 1/10 红（酸式） 指示剂变色范围指示剂变色范围：指肉眼能观察到的指示剂变色的范围。 设 ，或 ，肉眼可观察到指示剂变色，由H+ =( Ka HIn )/ In-两边取负对数,得指示剂变色范围为：pH = pKi 1 用指示剂指示变色范围是粗略的，还可以使用pH广泛试纸（pH114）或精密pH试纸；精密测量水溶液的pH值，可使用各种pH计。 常见指示剂的变色范围(表5-5)指示剂变色范围酸色过渡色碱色甲基橙 3.1 4.4红 橙黄甲基红 4.4 6.2红 橙黄石 蕊 5.0 8.0

21、红 紫蓝酚 酞8.0 10.0无色 粉红玫瑰红弱酸弱碱的电离平衡 一、一元弱酸（弱碱）的电离平衡 （一）电离平衡常数 (二）电离度（） (三）有关电离的计算 （四）影响电离平衡的因素 二、多元弱酸的电离平衡 例： （Acetic Acid） Ki 称为“电离平衡常数”（i-ionization） HAc + H2O = H3O+ + Ac- 可简为： HAc = H+ + Ac- Ka 10 -2 强酸 Kb 10 -2 强碱 =10 -2 - 10 -5 中强酸 = 10 -2 - 10 -5 中强碱 10 -5 弱酸 10 -5 弱碱对于指定的酸（碱），Ki 只与温度有关，而与酸（碱）溶液

22、的起始浓度无关。 （二）电离度（ ）1.定义：即电离平衡时电解质已电离部分占总量的百分比。 表示电解质在指定条件下电离的程度（类似于 “化学平衡”讨论中的“转化率”），它不但与Ki 有关，而且与电解质的起始浓度有关。 2.电离度与电离平衡常数的关系 例： HAc = H+ + Ac-起始相对浓度 c 0 0平衡相对浓度 c - c c c2.电离度与电离平衡常数的关系(续)当 5% , 或 c / Ki 400 时， 1 - 1 上式简化为： Ki = c 2 （） 或 =( Ki / c ) （） （）式称“稀释定律”对于弱酸（弱碱），在指定温度下， 与 c 成反比，比例常数即 Ki .例：

23、298K，Ka (HAc)=1.7610-5 按（）式计算 c r c r / Ki1.0 56818 0.42% 0.10 5681.8 1.33% 0.010 568.18 4.20% 0.0010 56.818 13.3% 可见: Ki 比更反映弱酸（弱碱）的本质。 （三）有关电离的计算Ki 关系即K r与转化率的关系例1：求0.10moldm-3 HAc溶液的pH和电离度(298 K, Ka = 1.8 10 -5)。解： HAc = H+ + Ac-起始相对浓度 0.10 0 0平衡相对浓度 0.10 x x x（1）精确解上述方程 得： （2）用近似公式: c / Ki =5682

24、 400 Ka = X2 得：与精确解10-3)相对误差400, 可用近似公式 （或视为相对浓度 3.6 10-4） S2-由第二步电离计算： 平衡时： x-y=x x+y=x y 可见，二元弱酸水溶液中，二元弱酸根 Ka2对比： （或： ） 记忆：室温下，H2S饱和水溶液浓度-3H2S(aq)中S2-与H+的关系nH2S(aq)= H+ + HS- Ka1 = (H+ HS-) / H2SnHS- = H+ + S2- Ka2 = (H+ S2-) / HS-nKa1 Ka2 = (H+ 2 S2-) / H2S S2- = (Ka1 Ka2 H2S) / H+ 2 即 S2-与H+2成反比

25、，受H+控制。 例2，按”酸碱质子论”，H2PO4-既是酸，又是碱，但NaH2PO4水溶液却显酸性(pH Kb3 NaH2PO4水溶液呈酸性 沉淀溶解平衡1 溶度积原理2 沉淀的生成3 沉淀的溶解4 沉淀的转化5 分步沉淀一、沉淀溶解平衡常数溶度积例： Ag2CrO4 (s) = 2 Ag+(aq) + CrO42-(aq) Ksp 称为“溶度积常数”， 简称为“溶度积”（Solubility Product） 符号: K rsp, 简为Ksp . Ksp (Ag2CrO4) =1.1310-12 普遍地，对于难溶强电解质： AmBn (s) = m An+ (aq)+ n Bm-(aq) 平

26、衡时: m s n s Ksp(AmBn ) = An+m Bm-n精确地，用活度代替浓度：对于稀溶液：二、溶度积常数与溶解度的关系n对于难溶强电解质： AmBn (s) = m An+ (aq)+ n Bm-(aq)n平衡时: m s n sn (设难溶强电解质AmBn(s)的相对溶解度为s) n Ksp(AmBn ) = An+m Bm-n = m s m n sn = m m n ns m+n二、溶度与溶解度的关系(续) 对于难溶强电解质： AmBn (s) 例：已知298K， ，求其溶解度s 。 解： 平衡时 s 2s 注意：注意：1. 同一组成类型的难溶电解质Ksp，则s;反之亦然.

27、 例：298K，组成类型1：1 电解质 Ksp s AgCl 1.5610-10 1.2510-5 AgBr 7.7010-13 8.7710-7 AgI 1.5010-16 1.2210-8 例：AgCl（1：1）和Ag2CrO4（2：1） 可见： Ksp: AgCl Ag2CrO4 s : AgCl Ag2CrO4 原因是溶度积表达式中的幂次方数不相同。 但组成类型不同时，不一定“Ksp，s”： 2. 若电离出的阳、阴离子发生“副反应”（水解、聚合），则与上述无副反应的计算误差较大。 三、溶度积规则nVant Hoff化学反应等温式: G = G + RT lnQ r = RT ln（ Q

28、 r /K r ） (封闭体系、等温、不做非体积功)nG Q r 与K r关系 反应自发性 = 0 Q r = K r 平衡状态 0 Qr K r 正反应自发 0 Qr K r 逆反应自发三、溶度积规则(续)n对于沉淀溶解平衡： K r Ksp , Q r Q in对于难溶强电解质：n AmBn (s) = m An+ (aq)+ n Bm-(aq)n Qi(AmBn ) = (An+)m (Bm-)n （任意状态） “溶度积规则溶度积规则”：1. Qi Ksp : 逆反应自发，沉淀生成。 根据“溶度积规则”可以讨论沉淀的生成与溶解问题。5.2 沉淀的生成根据根据“溶度积规则溶度积规则”,必要

29、而充分的条件：必要而充分的条件： Qi Ksp 例1：把 溶液与 溶液等体积混合， 是否产生BaSO4沉淀？（已知） 解：等体积混合，浓度为原来的1/2。 0.10 生成。 例2：在 溶液中通入CO2气体至饱和，是否生成CaCO3? （已知CaCO3的 ，H2CO3的 ， ） 解：CO2饱和溶液中： 起始： 不会生成 例3：计算298K，Ag2CrO4(s)在纯水中和在 -3 AgNO3溶液中的溶解度（已知298K，Ag2CrO4的Ksp = 1.12 10-12) 解:（1）纯水中 Ag2CrO4(s) = 2 Ag+(aq) + CrO42-(aq)平衡时： 2s s Ksp = Ag+2

30、 CrO42- = (2s)2 s = 4 s3 = 1.12 10 -12 s = 1.04 10-4（2） -1 AgNO3溶液中 Ag2CrO4(s) = 2 Ag+(aq) + CrO42- (aq) 平衡时： 0.10 +2 s s Ksp = Ag+2CrO42-2 s = 0.010 s10-12 s10-10 s10-4可见“同名离子”Ag+的加入，使Ag2CrO4的溶解度显著，这 称为沉淀溶解平衡中的“同离子效应” . “同离子效应”: 电离平衡 沉淀溶解平衡 S 均可从增大“产物”浓度，使平衡左移解释。 例4：Ag2CrO4(s)在纯水与在-3 NaNO3溶液中的溶解度哪一

31、个较大？定性说明。 解：在-3 NaNO3溶液中的溶解度较大.原因：“盐效应” “离子氛”更浓, I , , a , Qar Kar , 使平衡右移，溶解度s （不要求定量计算）盐效应: 电离平衡 沉淀溶解平衡 s 沉淀完全的标准 例5：往10.0 cm3 的-3 BaCl2溶液，加入10.0 cm3 的-3 Na2SO4溶液,可否使Ba 2+ 沉淀完全？298K, BaSO4 Ksp = 1.07 10-10 .解： Ba2+(aq) + SO42-(aq) = BaSO4(s) 起始浓度 平衡浓度 K =1/ Ksp = 9.35 109 很大, 而SO42- 过量, Ba2+几乎全部与S

32、O42- 反应.Ba2+已被沉淀完全。这是利用“同离子效应”加入过量沉淀剂，使某种离子沉淀完全的例子。 5.3 沉淀的溶解根据“溶度积规则”,必要而充分的条件是：Qi 1 107 MnS被HCl完全溶解对CuS： K = 1.27 10-36 / (1.3 10-7 7.1 10-15) = 1.4 10-15 Ksp 沉淀生成 Qi Ksp 溶液未饱和，若有未饱固态化合物，将继续溶解。2.分步沉淀：多重平衡原理应用（着重计算）3.沉淀转化：多重平衡原理应用（着重计算）本章作业本章作业n教材P.104 106:n1, 2, 6, 8, 9, 10, 17, 19, 21, 23, 25, 27, 28, 34, 36