材料化学chapter6薄膜材料

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1、第六章第六章 薄膜材料薄膜材料16.1 6.1 表面化学和膜的重要性表面化学和膜的重要性6.1.1 引言引言n什么是什么是“薄膜薄膜”（thin filmthin film），多），多“薄薄”的膜的膜才算薄膜？才算薄膜？n薄膜有时与类似的词汇薄膜有时与类似的词汇“涂层涂层”（coatingcoating）、）、“层层”（layerlayer）、）、“箔箔”（foilfoil）等有相同的）等有相同的意义，但有时又有些差别。意义，但有时又有些差别。n通常是把膜层无基片而能独立成形的厚度作为通常是把膜层无基片而能独立成形的厚度作为薄膜厚度的一个大致的标准，规定其厚度约在薄膜厚度的一个大致的标准，规定

2、其厚度约在1m1m左右。左右。 2 薄膜材料的特殊性薄膜材料的特殊性n同块体材料相比，由于薄膜材料的厚度很薄，同块体材料相比，由于薄膜材料的厚度很薄，很容易产生尺寸效应，就是说薄膜材料的物性很容易产生尺寸效应，就是说薄膜材料的物性会受到薄膜厚度的影响。会受到薄膜厚度的影响。n由于薄膜材料的表面积同体积之比很大，所以由于薄膜材料的表面积同体积之比很大，所以表面效应很显著，表面能、表面态、表面散射表面效应很显著，表面能、表面态、表面散射和表面干涉对它的物性影响很大。和表面干涉对它的物性影响很大。n在薄膜材料中还包含有大量的表面晶粒间界和在薄膜材料中还包含有大量的表面晶粒间界和缺陷态，对电子输运性能

3、也影响较大。缺陷态，对电子输运性能也影响较大。n在基片和薄膜之间还存在有一定的相互作用，在基片和薄膜之间还存在有一定的相互作用，因而就会出现薄膜与基片之间的粘附性和附着因而就会出现薄膜与基片之间的粘附性和附着力问题，以及内应力的问题。力问题，以及内应力的问题。 36.1.2 表面化学和膜的应用举例表面化学和膜的应用举例疏水基疏水基亲水基亲水基洗涤剂的原理洗涤剂的原理（1 1）基本概念）基本概念表面活性分子表面活性分子4（1 1）基本概念）基本概念囊泡囊泡囊泡结构示意图囊泡结构示意图水相水相水相水相5（1 1）基本概念）基本概念表面表面n相与相之间的交界面：气液、气固、固液、液液等相与相之间的交

4、界面：气液、气固、固液、液液等交界面都有表面存在。交界面都有表面存在。n微观表面：囊泡的水油表面、生物体中的细胞膜和微观表面：囊泡的水油表面、生物体中的细胞膜和细胞壁等。细胞壁等。n表面是区别与体系内部的特殊环境，是许多重要过表面是区别与体系内部的特殊环境，是许多重要过程的发生区域。程的发生区域。6（1 1）基本概念）基本概念 细胞膜的功能细胞膜的功能n细胞膜的结构特点：有酯类的双亲分子尾靠尾细胞膜的结构特点：有酯类的双亲分子尾靠尾整齐排列的脂双层膜。整齐排列的脂双层膜。 能透过小分子，如氧、二氧化碳；能透过小分子，如氧、二氧化碳； 存在一些物质交换的特殊通道，如水通道，存在一些物质交换的特殊

5、通道，如水通道，可携带分子的蛋白质，分子泵，有选择性的特可携带分子的蛋白质，分子泵，有选择性的特殊的离子通道。殊的离子通道。 7离子通道分类离子通道分类n按通过通道的离子种类分类：按通过通道的离子种类分类： k k+ +离子通道、离子通道、CaCa2+2+离子通道、离子通道、ClCl- -离子通道等；离子通道等；n按通道的激活或按通道的激活或“门控门控”的方式来分类：的方式来分类： 电压门控的离子通道、配体门控的离子通道等；电压门控的离子通道、配体门控的离子通道等；体系通道的体系通道的“开关特性开关特性”86.1.2 表面化学和膜的应用举例表面化学和膜的应用举例（2 2）应用举例）应用举例n海

6、水淡化海水淡化n净化污水净化污水n电子或离子选择性电子或离子选择性n表面化学表面化学9表面化学应用举例表面化学应用举例n水滴在树叶表面的铺展；水滴在树叶表面的铺展；n在农药中加入润湿剂，提高其表面润湿性在农药中加入润湿剂，提高其表面润湿性n雨伞布的制造，提高纤维的憎水性，增强抗湿雨伞布的制造，提高纤维的憎水性，增强抗湿性能；性能；n烷基硫醇在烷基硫醇在AuAu表面的组装（约格表面的组装（约格- -拉汗恩），改拉汗恩），改变材料的表面特性；变材料的表面特性；n利用油的难挥发性防止水分蒸发。利用油的难挥发性防止水分蒸发。106.2 6.2 成膜技术成膜技术6.2.1 LB膜膜n 复习复习116.2

7、 6.2 成膜技术成膜技术6.2.2 化学自组装膜技术化学自组装膜技术n组装原理组装原理：在含功能分子的溶液中，浸没一块固体：在含功能分子的溶液中，浸没一块固体基片，基片的表面具有特定的基团，溶液中的功能基片，基片的表面具有特定的基团，溶液中的功能高分子通过化学吸附，在基片表面发生自动和连续高分子通过化学吸附，在基片表面发生自动和连续的化学反应，形成共价性多层膜。的化学反应，形成共价性多层膜。如书中如书中 图图6-12126.2 6.2 成膜技术成膜技术6.2.3 分子束外延技术分子束外延技术n组装原理组装原理：利用材料供给源的定向分子流：利用材料供给源的定向分子流( (即分子即分子束）在单晶

8、衬底上生长结晶薄膜的方法。它能将原束）在单晶衬底上生长结晶薄膜的方法。它能将原子或分子一个一个地在衬底上进行沉积，因此能精子或分子一个一个地在衬底上进行沉积，因此能精确控制膜层厚度达到单原子层的精度。确控制膜层厚度达到单原子层的精度。136.2 6.2 成膜技术成膜技术6.2.4 STM技术技术n组装原理组装原理：利用针尖和样品的相互作用进行原子和：利用针尖和样品的相互作用进行原子和分子的组装。分子的组装。146.3 6.3 各种功能膜简介各种功能膜简介6.3.1 金刚石薄膜金刚石薄膜n结构特点：属于立方晶系，面心立方晶胞，每个结构特点：属于立方晶系，面心立方晶胞，每个C C原原子采取子采取S

9、P3SP3杂化与周围杂化与周围4 4个个C C原子形成共价键，牢固的原子形成共价键，牢固的共价键和空间网状结构是金刚石硬度高的原因。共价键和空间网状结构是金刚石硬度高的原因。n晶体结构中存在两种较大的空隙：晶体结构中存在两种较大的空隙： 一种是有一种是有4 4个对角线上的原子构成的正四面体空隙；个对角线上的原子构成的正四面体空隙； 一种是有一种是有6 6个面心原子构成的正八面体空隙；个面心原子构成的正八面体空隙；两种空隙相互交错，其中四面体空隙的顶点处于八面体两种空隙相互交错，其中四面体空隙的顶点处于八面体空隙的空隙的3 3个面原子和邻近顶点原子形成的四面体中心个面原子和邻近顶点原子形成的四面

10、体中心15图2-11 金刚石(C) 的晶体结构金刚石蓝色球和红色球都是碳原子，用红蓝色球和红色球都是碳原子，用红色球凸显四个位置特殊的碳原子。色球凸显四个位置特殊的碳原子。166.3.1 金刚石薄膜金刚石薄膜 性质及应用性质及应用在常温下它的在常温下它的导热速度导热速度很快，是铜的很快，是铜的6 6倍，比倍，比BeOBeO几乎几乎高一个数量级。利用其高导热率可将它直接沉积在硅高一个数量级。利用其高导热率可将它直接沉积在硅材料上成为既散热又绝缘的薄层，是高频微波器件、材料上成为既散热又绝缘的薄层，是高频微波器件、超大规模集成电路最理想的散热材料，将大大提高电超大规模集成电路最理想的散热材料，将大

11、大提高电子元器件的功率和集成度。子元器件的功率和集成度。电阻率大电阻率大，为，为10105 5-10-101212cmcm，常温下是良好的绝缘，常温下是良好的绝缘体，禁带宽度为体，禁带宽度为5.5eV5.5eV，比，比SiCSiC（2.8eV2.8eV）高得多；高）高得多；高掺杂可以很容易制成半导体金刚石，在金刚石薄膜中掺杂可以很容易制成半导体金刚石，在金刚石薄膜中掺硼、磷、锂等元素可制得掺硼、磷、锂等元素可制得p p型或型或n n型半导体金刚石。型半导体金刚石。工作温度可达到工作温度可达到500500，已制成高温工作二极管，可，已制成高温工作二极管，可制作耐高温、抗辐射的微波震荡器件和耐高温

12、、耐高制作耐高温、抗辐射的微波震荡器件和耐高温、耐高压晶体管以及毫米波功率器件。压晶体管以及毫米波功率器件。176.3.1 金刚石薄膜金刚石薄膜 性质及应用性质及应用它与它与SiSi、GeGe等半导体具有相同结构的晶体，具有优良等半导体具有相同结构的晶体，具有优良的的抗化学药品腐蚀性抗化学药品腐蚀性，有利于提高材料的抗腐蚀性。，有利于提高材料的抗腐蚀性。弹性模量极高弹性模量极高，覆盖有金刚石薄膜的切削工具、磨削，覆盖有金刚石薄膜的切削工具、磨削工具、轴承滚珠甚至外壳手术刀可以大大延长其使用工具、轴承滚珠甚至外壳手术刀可以大大延长其使用寿命，减少切削摩擦阻力，降低成本，提高工作效率。寿命，减少切

13、削摩擦阻力，降低成本，提高工作效率。透明度高透明度高，可以通过紫外到红外各种波长光线，利用，可以通过紫外到红外各种波长光线，利用其宽波段透明性能和极优异的抗热冲击、抗腐蚀损伤其宽波段透明性能和极优异的抗热冲击、抗腐蚀损伤能力可以作为大功率激光器窗口和能力可以作为大功率激光器窗口和X X射线窗口材料。射线窗口材料。还是优良的紫外敏感材料，在光学器件表面涂一层金还是优良的紫外敏感材料，在光学器件表面涂一层金刚石薄膜可防止表面擦伤、磨损、腐蚀。因此金刚石刚石薄膜可防止表面擦伤、磨损、腐蚀。因此金刚石是理想的未来光学材料。是理想的未来光学材料。186.3.1 金刚石薄膜金刚石薄膜 性质及应用性质及应用

14、金刚石薄膜的金刚石薄膜的传声速度快传声速度快，为，为15-16.5Km/s,15-16.5Km/s,是是钛基材料的钛基材料的1.71.7倍，利用优良的声学性能可制作倍，利用优良的声学性能可制作振动材料。振动材料。金刚石薄膜制成的电子元器件在工作时能保持金刚石薄膜制成的电子元器件在工作时能保持较低的温度，因此它将是高速电子计算器的理较低的温度，因此它将是高速电子计算器的理想部件。想部件。金刚石的抗腐蚀性能强，特别适合于军用和其金刚石的抗腐蚀性能强，特别适合于军用和其它恶劣的应用环境它恶劣的应用环境196.3.1 金刚石薄膜金刚石薄膜 制备的原理制备的原理 在衬底保持在在衬底保持在800-1000

15、的范围内，化学气相的范围内，化学气相沉积的石墨是热力学稳定相，而金刚石是不稳定相，沉积的石墨是热力学稳定相，而金刚石是不稳定相，利用原子态氢刻蚀石墨的速度远大于金刚石的动力利用原子态氢刻蚀石墨的速度远大于金刚石的动力学原理，将石墨除去，这样最终在衬底上沉积的是学原理，将石墨除去，这样最终在衬底上沉积的是金刚石薄膜。氧和卤素同样具有选择性刻蚀石墨的金刚石薄膜。氧和卤素同样具有选择性刻蚀石墨的作用，同样能沉积出高质量的金刚石薄膜。作用，同样能沉积出高质量的金刚石薄膜。 金刚石的制备目前主要有：热丝金刚石的制备目前主要有：热丝CVD法、微波等法、微波等离子体离子体CVD、直流等离子体弧光、直流等离子

16、体喷、直流等离子体弧光、直流等离子体喷射以及燃烧火焰法等。射以及燃烧火焰法等。206.3.1 金刚石薄膜金刚石薄膜 目前的研究热点目前的研究热点 金刚石薄膜的低温、快速生长及大面积制作工艺金刚石薄膜的低温、快速生长及大面积制作工艺研究；研究；金刚石半导体的制作技术，主要是掺杂技术的研金刚石半导体的制作技术，主要是掺杂技术的研究，突破究，突破n型金刚石半导体膜是关键；型金刚石半导体膜是关键；异质基体、绝缘基体上连续致密金刚石薄膜生长异质基体、绝缘基体上连续致密金刚石薄膜生长机理与成膜技术的研究；机理与成膜技术的研究；作为热衬材料的微波半导体器件、激光器方面的作为热衬材料的微波半导体器件、激光器方

17、面的应用研究，以及在热敏、光敏器件方面的应用研究应用研究，以及在热敏、光敏器件方面的应用研究等。等。216.3 6.3 各种功能膜简介各种功能膜简介6.3.2 氮化碳薄膜氮化碳薄膜 1985 M.L.Cohen由由-Si3N4的晶体结构为出发点，预的晶体结构为出发点，预言新的言新的C-N化合物（化合物（-C3N4），并计算出），并计算出-C3N4的体的体弹性模量将超过金刚石。弹性模量将超过金刚石。 1990年，年，Liu和和Cohen运用第一性原理计算了运用第一性原理计算了-C3N4的晶体结构和电子能带，结果表明其晶体结构类的晶体结构和电子能带，结果表明其晶体结构类似与似与-Si3N4，具有非

18、常短的共价键结合的，具有非常短的共价键结合的C-N化合物，化合物，其理论模量接近与金刚石。其理论模量接近与金刚石。 随后，不同的计算方法显示其硬度可能会超过金刚随后，不同的计算方法显示其硬度可能会超过金刚石。石。226.3.2 氮化碳薄膜氮化碳薄膜 制备方法制备方法-C3N4的制备方法较多，并且可形成不同的制备方法较多，并且可形成不同C/N比的比的C-N薄膜，目前主要有激光烧蚀法、溅射法（射频溅射薄膜，目前主要有激光烧蚀法、溅射法（射频溅射磁控溅射、离子束溅射）、高压合成、等离子体增强磁控溅射、离子束溅射）、高压合成、等离子体增强化学气相沉积、真空电弧沉积、离子注入法等。化学气相沉积、真空电弧

19、沉积、离子注入法等。（1） 常压化学气相沉积（常压化学气相沉积（CVD） 在管式炉中，放入石英管，管内导入在管式炉中，放入石英管，管内导入NH3（99.9%）有电炉加热到）有电炉加热到600950。然后由。然后由H2为稀释为稀释气加入气加入13%的的CCl4，通入石英管内，时间保温，通入石英管内，时间保温1h，可，可以合成以合成N含量为含量为26.5%的的C-N膜。膜。236.3.2 氮化碳薄膜氮化碳薄膜 制备方法制备方法（2） 液相电化学沉积法液相电化学沉积法 优点：设备简单，节能；符合工业化要求；反应条优点：设备简单，节能；符合工业化要求；反应条件容易控制，重复性好，容易获得质地均匀的薄膜

20、；件容易控制，重复性好，容易获得质地均匀的薄膜；环境污染小。环境污染小。 原理：选择合适的化合物和溶剂配成溶液，利用较原理：选择合适的化合物和溶剂配成溶液，利用较高的电压，使溶液中的高的电压，使溶液中的C-H、C-O、N-H等化学键发生等化学键发生断裂，含碳和含氮的成分以离子或极性碎片的形式抵断裂，含碳和含氮的成分以离子或极性碎片的形式抵达基片，并在基片所在的高电位下得以极化，进而形达基片，并在基片所在的高电位下得以极化，进而形成成CNx薄膜。其反应机理如下：薄膜。其反应机理如下：24（第一步）（第一步）NH4+ CH3+电子电子阴极基片阴极基片（第二步）（第二步）NH4+ CH3+阴极基片阴

21、极基片H2NH4+ CH3+阴极基片阴极基片H2CNx膜膜（第三步）（第三步）CNx膜膜256.3.2 氮化碳薄膜氮化碳薄膜 性能研究进展性能研究进展在在CNx的性能研究中，目前仍没有可以测其硬度的的性能研究中，目前仍没有可以测其硬度的CNx晶体，但对其膜的研究有一定报道：晶体，但对其膜的研究有一定报道： CNx薄膜大部分是无定形的，但硬度较高。且制得薄膜大部分是无定形的，但硬度较高。且制得薄膜均匀，光滑、不需要再加工，直接可以应用于工薄膜均匀，光滑、不需要再加工，直接可以应用于工业生产中。业生产中。CNx薄膜中薄膜中C/N比对硬度的影响很大，符合比对硬度的影响很大，符合C3N4比的比的膜硬度

22、最大膜硬度最大-C3N4具有优异的摩擦磨损性能，即良好的耐磨性具有优异的摩擦磨损性能，即良好的耐磨性和很低的摩擦系数。甚至比金刚石耐磨十倍。和很低的摩擦系数。甚至比金刚石耐磨十倍。266.3.2 氮化碳薄膜氮化碳薄膜 性能研究进展性能研究进展-C3N4具有半导体的能带特征，随具有半导体的能带特征，随N含量的变化，其含量的变化，其电导率、热导率都有规律的变化，实验表明其热导率电导率、热导率都有规律的变化，实验表明其热导率很高、电阻率也很高，且随着温度的升高而降低。很高、电阻率也很高，且随着温度的升高而降低。-C3N4薄膜材料具有特殊的光学性质，如折射率和薄膜材料具有特殊的光学性质，如折射率和反射

23、率都随着反射率都随着N含量的变化呈规律性变化。含量的变化呈规律性变化。 目前，人们已经掌握了制备目前，人们已经掌握了制备CNx薄膜时控制薄膜时控制N含量含量的办法，使材料的制备从设计的角度出发，带来新的的办法，使材料的制备从设计的角度出发，带来新的发展。发展。276.3 6.3 各种功能膜简介各种功能膜简介6.3.3 铁电薄膜铁电薄膜 铁电薄膜目前取得的显著进展是制作铁电铁电薄膜目前取得的显著进展是制作铁电存储器。存储器。 铁电薄膜能克服铁电体所要求的较高的铁电薄膜能克服铁电体所要求的较高的翻转电压，由于其尺寸效应，使用数百纳米翻转电压，由于其尺寸效应，使用数百纳米量级的铁电薄膜，其驱动电压电

24、压仅需几伏，量级的铁电薄膜，其驱动电压电压仅需几伏，是铁电薄膜材料作为存储器就有现实的可能是铁电薄膜材料作为存储器就有现实的可能性。性。286.3 6.3 各种功能膜简介各种功能膜简介6.3.3 铁电薄膜铁电薄膜 其他用途其他用途 铁电体一般具有压电、热释电等特性。所以铁铁电体一般具有压电、热释电等特性。所以铁电薄膜还在微型敏感器件和集成光学等方面有许电薄膜还在微型敏感器件和集成光学等方面有许多新的应用，如制作微驱动开关、薄膜电容器、多新的应用，如制作微驱动开关、薄膜电容器、压电元件、压力敏感元件、温度敏感元件、红外压电元件、压力敏感元件、温度敏感元件、红外敏感元件、光开关、非线性光学元件、电

25、光元件敏感元件、光开关、非线性光学元件、电光元件等等 目前主要集中在薄膜材料的制作、薄膜物性目前主要集中在薄膜材料的制作、薄膜物性的测量及部分应用的开发。的测量及部分应用的开发。296.3 6.3 各种功能膜简介各种功能膜简介6.3.3 铁电薄膜铁电薄膜 制备方法及材料举例制备方法及材料举例 溶胶溶胶-凝胶法、离子束溅射法、磁控溅射法、凝胶法、离子束溅射法、磁控溅射法、有机金属化学蒸汽沉积法、准分子激光烧蚀法等有机金属化学蒸汽沉积法、准分子激光烧蚀法等 已制成的晶态薄膜材料：铌酸锂、铌酸钾、钛已制成的晶态薄膜材料：铌酸锂、铌酸钾、钛酸铅、钛酸钡、钛酸锶、氧化铌和锆钛酸铅等，酸铅、钛酸钡、钛酸锶

26、、氧化铌和锆钛酸铅等，以及大量的铁电陶瓷薄膜。以及大量的铁电陶瓷薄膜。306.3 6.3 各种功能膜简介各种功能膜简介6.3.4 高高Tc超导薄膜超导薄膜 材料举例材料举例 由于高由于高Tc超导薄膜是超导薄膜电子器件的基础，超导薄膜是超导薄膜电子器件的基础，目前较成熟的制备高目前较成熟的制备高Tc超导材料、性能较好的三超导材料、性能较好的三种体系薄膜：种体系薄膜：YBaCuO系薄膜，系薄膜，Tc=90K，Jc=1x106/cm2BaSiCaCuO系薄膜，系薄膜，Tc=110K，Jc=1x106/cm2TiBaCaCuO系薄膜，系薄膜，Tc=120K，Jc=1x106/cm2316.3 6.3

27、各种功能膜简介各种功能膜简介6.3.5 半导体薄膜复合材料半导体薄膜复合材料 半导体半导体( (硅、锗、砷化镓）薄膜材料不仅克服块状硅、锗、砷化镓）薄膜材料不仅克服块状单晶材料在制作过程中的浪费，更重要的是半导体单晶材料在制作过程中的浪费，更重要的是半导体集成电路达到高速化、高密度化、也提高了可靠性，集成电路达到高速化、高密度化、也提高了可靠性，同时为微电子工业中的三维集成电路的设想提供了同时为微电子工业中的三维集成电路的设想提供了实施的可能性。实施的可能性。 半导体薄膜复合材料，特别是硅薄膜复合材料半导体薄膜复合材料，特别是硅薄膜复合材料开始用于低功耗、低噪音的大规模的集成电路中，开始用于低

28、功耗、低噪音的大规模的集成电路中，以提高误差，提高电路的抗辐射能力。以提高误差，提高电路的抗辐射能力。326.3.5 半导体薄膜复合材料半导体薄膜复合材料 制备方法制备方法 直接键合法：把两种半导体材料的表面经过严格直接键合法：把两种半导体材料的表面经过严格的清洁处理，然后把两清洁表面对粘，加一定的压的清洁处理，然后把两清洁表面对粘，加一定的压力和电场，在特定的温度下处理数十小时，即形成力和电场，在特定的温度下处理数十小时，即形成一片合乎器件要求的半导体复合材料。一片合乎器件要求的半导体复合材料。336.3 6.3 各种功能膜简介各种功能膜简介6.3.6 超晶格薄膜材料超晶格薄膜材料 超晶格材

29、料：区别于如硅、锗、砷化镓等单晶半超晶格材料：区别于如硅、锗、砷化镓等单晶半导体的三维空间的严格有序排列，超薄的超晶格材导体的三维空间的严格有序排列，超薄的超晶格材料中，垂直于界面方向的运动受到束缚，而减少了料中，垂直于界面方向的运动受到束缚，而减少了一维的自由度，被称为二维电子气。一维的自由度，被称为二维电子气。 举例一：举例一：在砷化镓在砷化镓/ /镓铝砷超晶格中，由于空间电荷掺杂镓铝砷超晶格中，由于空间电荷掺杂效应使砷化镓层中的电子浓度大大增加，其密度可以远大于效应使砷化镓层中的电子浓度大大增加，其密度可以远大于非有意掺杂的杂质散射中心密度。这种电子与母体施主间的非有意掺杂的杂质散射中心

30、密度。这种电子与母体施主间的空间分离，有效抑制了晶体中的各种散射作用，从而导致电空间分离，有效抑制了晶体中的各种散射作用，从而导致电子迁移率急剧增加。可制得高电子迁移率晶体管。子迁移率急剧增加。可制得高电子迁移率晶体管。346.3.6 超晶格薄膜材料超晶格薄膜材料 举例二：举例二：光通信和光计算机都赖于半导体激光器的发展。光通信和光计算机都赖于半导体激光器的发展。如果利用超晶格结构则可以拓展发光波长的范围，因为在如果利用超晶格结构则可以拓展发光波长的范围，因为在砷化镓和镓铝砷组成的超晶格中，由于电子在垂直与表面砷化镓和镓铝砷组成的超晶格中，由于电子在垂直与表面的方向上受到束缚，因此电子相对于垂

31、直方向上的运动只的方向上受到束缚，因此电子相对于垂直方向上的运动只能取分离值，形成所谓的量子能阱，这对光吸收和光发射能取分离值，形成所谓的量子能阱，这对光吸收和光发射产生直接的影响，使发射谱线宽度变窄，波长变短，不同产生直接的影响，使发射谱线宽度变窄，波长变短，不同超晶格材料可以发射不同波长，满足各种发射波长要求。超晶格材料可以发射不同波长，满足各种发射波长要求。 在超晶格材料中，光子的能量正好与电子在量子能阱中在超晶格材料中，光子的能量正好与电子在量子能阱中的能级相当，则能发生共振吸收，为红外探测器提供可能。的能级相当，则能发生共振吸收，为红外探测器提供可能。356.3.6 超晶格薄膜材料超

32、晶格薄膜材料 半导体超薄材料种类半导体超薄材料种类 半导体材料种类：砷化镓半导体材料种类：砷化镓/ /镓铝砷、镓铝砷、 铟砷铟砷/ /镓锑、镓锑、铟铝砷铟铝砷/ /铟镓砷、碲镉铟镓砷、碲镉/ /碲汞、锑铁碲汞、锑铁/ /锑锡碲。锑锡碲。 组成材料种类：化合物半导体，硅、锗等元素半组成材料种类：化合物半导体，硅、锗等元素半导体，硅导体，硅/ /锗硅应变超晶格。锗硅应变超晶格。 此外，超晶格半导体可有非晶态半导体组成，如此外，超晶格半导体可有非晶态半导体组成，如氢化非晶态硅、锗、氮化硅和碳化硅等的超薄子层氢化非晶态硅、锗、氮化硅和碳化硅等的超薄子层周期交替组成。周期交替组成。366.3.6 超晶格

33、薄膜材料超晶格薄膜材料 应用应用 半导体超晶格材料不仅给材料物理带来新面貌，半导体超晶格材料不仅给材料物理带来新面貌，而且促进了新一代半导体器件的产生：而且促进了新一代半导体器件的产生： 高电子迁移率晶体管、高效激光器、红外探测器、高电子迁移率晶体管、高效激光器、红外探测器、调制掺杂的场效应管、先进的雪崩型光电探测器和调制掺杂的场效应管、先进的雪崩型光电探测器和实空间的电子转移器件，并正在设计微分负阻效应实空间的电子转移器件，并正在设计微分负阻效应器件、隧道热电子效应器件等，将被广泛应用于雷器件、隧道热电子效应器件等，将被广泛应用于雷达、电子对抗和空间技术等领域。达、电子对抗和空间技术等领域。

34、376.3 6.3 各种功能膜简介各种功能膜简介6.3.7 非晶薄膜材料非晶薄膜材料 非晶薄膜材料克服了单晶薄膜材料中对单晶衬底非晶薄膜材料克服了单晶薄膜材料中对单晶衬底上晶格匹配的严格要求、大大拓展材料制备的空间。上晶格匹配的严格要求、大大拓展材料制备的空间。最引人注目仍然是非晶硅半导体材料。最引人注目仍然是非晶硅半导体材料。 20 20世纪世纪7070年代，非晶硅薄膜材料取得重要进展，年代，非晶硅薄膜材料取得重要进展，随后出现非晶硅太阳能电池。随后出现非晶硅太阳能电池。386.3.7 非晶薄膜材料非晶薄膜材料 材料特性材料特性 非晶材料的结构并不要求严格的规则排列，因此非晶材料的结构并不要

35、求严格的规则排列，因此给制备带来了方便。只要利用低温衬底直接收集材给制备带来了方便。只要利用低温衬底直接收集材料的气相原子或分子使之快速冷却，即可获得非晶料的气相原子或分子使之快速冷却，即可获得非晶半导体薄膜材料。半导体薄膜材料。 材料中原子无规则排列的结构特点，对生长薄膜材料中原子无规则排列的结构特点，对生长薄膜的衬底材料要求放宽。不但在半导体衬底上可生长，的衬底材料要求放宽。不但在半导体衬底上可生长，在清洁的玻璃、不锈钢片甚至高温塑料薄膜上也能在清洁的玻璃、不锈钢片甚至高温塑料薄膜上也能生长，因此制备薄膜的尺寸就不受衬底材料的结构生长，因此制备薄膜的尺寸就不受衬底材料的结构和大小的影响。和

36、大小的影响。396.3.7 非晶薄膜材料非晶薄膜材料 材料特性材料特性 大的光吸收系数和优良的光导电是非晶硅材料的大的光吸收系数和优良的光导电是非晶硅材料的又一重要特性。在太阳光波段范围内，非晶硅的吸又一重要特性。在太阳光波段范围内，非晶硅的吸收系数比单晶硅大一个数量级以上。非晶硅很高的收系数比单晶硅大一个数量级以上。非晶硅很高的光敏感性也十分突出，大的暗电阻与光电阻比使其光敏感性也十分突出，大的暗电阻与光电阻比使其成为极好的静电复印和光记录材料。成为极好的静电复印和光记录材料。 非晶硅易于大面积生长的优点，使常规的微电子非晶硅易于大面积生长的优点，使常规的微电子器件可能向大面积发展，产生大面

37、积微电子器件的器件可能向大面积发展，产生大面积微电子器件的新领域。最引人瞩目的是非晶硅太阳能电池。新领域。最引人瞩目的是非晶硅太阳能电池。406.3.7 非晶薄膜材料非晶薄膜材料 材料特性材料特性 廉价：廉价： 非晶硅器件在图像传真方面的应用。非晶硅器件在图像传真方面的应用。太阳能电池简介太阳能电池简介416.3 6.3 各种功能膜简介各种功能膜简介6.3.8多层薄膜材料多层薄膜材料 多层薄膜材料是在一层厚度只有纳米级的材料上，多层薄膜材料是在一层厚度只有纳米级的材料上，在铺上一层或多层性质不同的其他薄膜材料，最后在铺上一层或多层性质不同的其他薄膜材料，最后形成多层固态涂层。由于各层材料的电、

38、磁和化学形成多层固态涂层。由于各层材料的电、磁和化学性质各不相同，多层薄膜材料会拥有一些奇异的特性质各不相同，多层薄膜材料会拥有一些奇异的特性。可广泛应用于防腐涂层、燃料电池及生物医学性。可广泛应用于防腐涂层、燃料电池及生物医学移植等领域移植等领域426.3.8多层薄膜材料多层薄膜材料 材料种类材料种类 制造具有珍珠母强度的材料，如：柯多夫利用制造具有珍珠母强度的材料，如：柯多夫利用玻璃片上铺上一层带负电的黏土材料，然后再铺玻璃片上铺上一层带负电的黏土材料，然后再铺上一层带正电的聚合物薄膜，新生产的双层薄膜上一层带正电的聚合物薄膜，新生产的双层薄膜的强度可以与珍珠母相媲美。目的用来制造防弹的强

39、度可以与珍珠母相媲美。目的用来制造防弹衣、航空电子设备和人造骨。衣、航空电子设备和人造骨。新型防腐蚀材料。如施利诺夫利用两种聚合物电新型防腐蚀材料。如施利诺夫利用两种聚合物电解质制造防腐蚀涂层。解质制造防腐蚀涂层。436.3.8多层薄膜材料多层薄膜材料 材料种类材料种类 可使燃料电池在高温条件下工作的多层薄膜材料。可使燃料电池在高温条件下工作的多层薄膜材料。多层薄膜材料的特性使其能够在诸如发光二极管、多层薄膜材料的特性使其能够在诸如发光二极管、太阳能电池及传感器等高技术产品中发挥作用。特太阳能电池及传感器等高技术产品中发挥作用。特别是克服低温燃料电池中对贵金属催化剂的要求。别是克服低温燃料电池

40、中对贵金属催化剂的要求。446.4 薄膜材料的研究方法薄膜材料的研究方法 n也称也称 薄膜材料的薄膜材料的表征方法表征方法n薄薄膜膜材材料料在在应应用用之之前前，对对其其进进行行表表征征是是很很重重要要的的，一一般般包包括括薄薄膜膜厚厚度度的的测测量量、薄薄膜膜形形貌貌和和结结构构的的表表征征、薄薄膜膜的的成成分分分分析析，这这些些测测量量分分析析结结果果也也正正是是薄薄膜膜制制备备与使用过程中普遍关心的问题。与使用过程中普遍关心的问题。456.4.1 薄膜厚度的测量薄膜厚度的测量 n薄膜的厚度是一个重要的参数。薄膜的厚度是一个重要的参数。n厚度有三种概念：厚度有三种概念： 几何厚度几何厚度、

41、光学厚度光学厚度和和质量厚度质量厚度n几何厚度指膜层的物理厚度。几何厚度指膜层的物理厚度。 46 薄膜厚度测量方法薄膜厚度测量方法 476.4.2 薄膜结构的表征薄膜结构的表征n薄膜的性能取决于薄膜的结构，因而对薄膜的性能取决于薄膜的结构，因而对薄膜结构尤其是微观结构的表征有着非薄膜结构尤其是微观结构的表征有着非常重要的意义。常重要的意义。n对结构的表征可以选择不同的研究手段，对结构的表征可以选择不同的研究手段，如扫描电子显微镜、透射电子显微镜、如扫描电子显微镜、透射电子显微镜、原子力显微镜以及原子力显微镜以及X X射线衍射技术等。射线衍射技术等。48一、扫描电子显微镜一、扫描电子显微镜n扫描

42、电子显微镜是目前薄膜材料结构研扫描电子显微镜是目前薄膜材料结构研究最直接的手段之一，主要因为这种方究最直接的手段之一，主要因为这种方法既像光学金相显微镜那样可以提供清法既像光学金相显微镜那样可以提供清晰直观的形貌图像，同时又具有分辨率晰直观的形貌图像，同时又具有分辨率高、观察景深长、可以采用不同的图像高、观察景深长、可以采用不同的图像信息形式、可以给出定量或半定量的表信息形式、可以给出定量或半定量的表面成分分析结果等一系列优点。面成分分析结果等一系列优点。49二、二、X X射线衍射方法射线衍射方法nX X射线衍射（射线衍射（XRDXRD）是一种非破坏性的测定晶体结构）是一种非破坏性的测定晶体结

43、构的有效手段。的有效手段。n通过衍射方法测定晶体的结构，能够详细了解晶体通过衍射方法测定晶体的结构，能够详细了解晶体的对称性、晶体内部三维空间中原子排布情况、晶的对称性、晶体内部三维空间中原子排布情况、晶体中分子的结构式、立体构型、键长、键角等数据。体中分子的结构式、立体构型、键长、键角等数据。n另外，另外，X X射线衍射法还可以定性和定量测量晶体物质射线衍射法还可以定性和定量测量晶体物质的成分，并且说明样品中各种元素的存在状态以及的成分，并且说明样品中各种元素的存在状态以及晶粒的尺寸。晶粒的尺寸。X X射线光束与物质相互作用时，除了可射线光束与物质相互作用时，除了可能被吸收外，还可能受到散射

44、。能被吸收外，还可能受到散射。50三、三、 低能电子衍射和反射式高能电子衍射低能电子衍射和反射式高能电子衍射n具有确定能量的电子束也可以被晶体点具有确定能量的电子束也可以被晶体点阵的周期势场所衍射。随着薄膜外延技阵的周期势场所衍射。随着薄膜外延技术的发展，需发展一种对薄膜表面结构术的发展，需发展一种对薄膜表面结构敏感的结构表征方法。敏感的结构表征方法。n低能及高能电子衍射方法正是在这样一低能及高能电子衍射方法正是在这样一种背景下发展起来的种背景下发展起来的。51 低能电子衍射（低能电子衍射（LEED）及反射式高能电）及反射式高能电子衍射（子衍射（RHEED）方法的示意图）方法的示意图 52采取

45、两种方法对薄膜的表面进行研究采取两种方法对薄膜的表面进行研究n第一种方法是采用波长较长的电子束，对应的第一种方法是采用波长较长的电子束，对应的电子束入射角和衍射角均比较大。由于这时的电子束入射角和衍射角均比较大。由于这时的电子能量较低，因而电子束对样品表面的穿透电子能量较低，因而电子束对样品表面的穿透深度很小。深度很小。n第二种方法是采用波长远小于晶体点阵原子面第二种方法是采用波长远小于晶体点阵原子面间距的电子束，对应的电子入射角和衍射角均间距的电子束，对应的电子入射角和衍射角均较小，因而穿透深度也只限于薄膜的表层。较小，因而穿透深度也只限于薄膜的表层。n这两种方法分别对应了低能及高能电子的衍

46、射这两种方法分别对应了低能及高能电子的衍射方法。方法。53四、四、 红外光谱分析红外光谱分析n红外光谱（红外光谱（IRIR）又称为）又称为分子振动转动光谱分子振动转动光谱，也是一，也是一种种分子吸收光谱分子吸收光谱。当样品受到频率连续变化的红外。当样品受到频率连续变化的红外光照射时，分子吸收了某些频率的辐射，其振动或光照射时，分子吸收了某些频率的辐射，其振动或转动引起转动引起偶极矩偶极矩的净变化，产生分子振动和转动能的净变化，产生分子振动和转动能级从基态到激发态的跃迁，使相应于这些吸收区域级从基态到激发态的跃迁，使相应于这些吸收区域的透射光强度减弱。记录的透射光强度减弱。记录红外光的百分透射比

47、与波红外光的百分透射比与波数或波长关系数或波长关系的曲线，就得到了红外光谱。的曲线，就得到了红外光谱。n红外光谱法不仅能进行定性和定量分析，而且从分红外光谱法不仅能进行定性和定量分析，而且从分子的子的特征吸收峰特征吸收峰可以鉴定可以鉴定化合物和分子的结构化合物和分子的结构。54五、五、 原子力显微镜分析原子力显微镜分析n将扫描隧道显微镜（将扫描隧道显微镜（STM）的工作原理和针式轮廓）的工作原理和针式轮廓曲线仪原理结合起来，制成了原子力显微（曲线仪原理结合起来，制成了原子力显微（AFM）。）。nAFM尖端固定一金刚石或氮化硅针，针尖上的原子尖端固定一金刚石或氮化硅针，针尖上的原子与样品表面上的

48、原子之间有静电力、与样品表面上的原子之间有静电力、vander Waals力力等相互作用力。作用力的大小与它们之间的距离有等相互作用力。作用力的大小与它们之间的距离有某种反比例关系。当其尖端上的原子受到样品表面某种反比例关系。当其尖端上的原子受到样品表面上的原子作用时，针尖就与样品的上的原子作用时，针尖就与样品的距离距离发生改变，发生改变，隧道电流隧道电流也发生改变，从而测定也发生改变，从而测定原子间的作用力原子间的作用力。n用用AFM可以研究绝缘体、半导体和导体表面可以研究绝缘体、半导体和导体表面原子尺原子尺寸的微观结构。寸的微观结构。556.4.3 薄膜成分的分析薄膜成分的分析n薄膜的表面及内部一定深度的成分及其薄膜的表面及内部一定深度的成分及其分布可以采用各种方法加以分析。分布可以采用各种方法加以分析。n下表列出了一些常用的薄膜成分分析方下表列出了一些常用的薄膜成分分析方法的适用元素范围、检测极限、空间分法的适用元素范围、检测极限、空间分辨率、检测深度等。辨率、检测深度等。n其中的多数方法都是基于原子在受到其中的多数方法都是基于原子在受到激激发发以后内层以后内层电子排布会发生变化电子排布会发生变化并发生并发生相应的相应的能量转换能量转换过程的原理。过程的原理。56 各种薄膜成分分析方法的特点各种薄膜成分分析方法的特点57