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1、参考书籍 王尚弟，催化工程导论，化学工业出版社，2007 赵地顺，催化剂评价与表征，化学工业出版社，2007第三章第三章 催化剂性能的评价、测试和表征催化剂性能的评价、测试和表征理解催化剂活性测试的基本概念、方法掌握催化剂的宏观物性了解其测试方法学习目标表征：表征：常着眼于从常着眼于从综合的角度研合的角度研讨工工业催化催化剂各种物各种物理的、化学的以及物理化学的理的、化学的以及物理化学的诸性能性能间的内在的内在联系系和和规律性，尤其是着眼于律性，尤其是着眼于催化催化剂的活性、的活性、选择性、性、稳定性等与其物理和物理化学性定性等与其物理和物理化学性质问本本质上的内在上的内在联系和系和规律性。律
2、性。补充解释评价：评价：指对催化剂化学性质的考察和定量描述；指对催化剂化学性质的考察和定量描述；测试：测试：一般侧重于对工业催化剂一般侧重于对工业催化剂物理性质物理性质的测定的测定；(宏观的、微观的宏观的、微观的)一、概述 实验室工作的第一步，重点在制室工作的第一步，重点在制备 紧接着的接着的第二步工作，就是要第二步工作，就是要对催化催化剂的性能的性能进行行各种各种评价和价和测试，以便，以便进行比行比较和和筛选。一般而言，衡量一个工业催化剂的质量与一般而言，衡量一个工业催化剂的质量与效率，集中起来是效率，集中起来是活性活性、选择性、选择性和和使用寿命使用寿命这三项综合指标。这三项综合指标。活性
3、活性指催化指催化剂的效能的效能(改改变化学反化学反应速度能力速度能力)的高低，的高低，是任何催化是任何催化剂最重要的性能指最重要的性能指标。选择性选择性用来衡量催化剂用来衡量催化剂抑制副反应能力抑制副反应能力的大小。的大小。这是有机催化反应中一个尤其值得注意的性能指标。这是有机催化反应中一个尤其值得注意的性能指标。寿命寿命指催化指催化剂在使用条件下，在使用条件下，维持一定活性水平的持一定活性水平的时间（或）每次活性下降后（或）每次活性下降后经再生而又恢复到再生而又恢复到许可活性水可活性水平的累平的累计时间。寿命是寿命是对催化催化剂稳定性的定性的总括描述。括描述。机械强度机械强度即催化剂抗拒外力
4、作用而不致发生破坏的能力。即催化剂抗拒外力作用而不致发生破坏的能力。强度是任何固体催化剂的一项主要性能指标，强度是任何固体催化剂的一项主要性能指标，它也是催化剂其他性能赖以发挥的基础。它也是催化剂其他性能赖以发挥的基础。单程寿命总寿命总寿命二、活性评价和动力学研究（一）活性的测定与表示方法（一）活性的测定与表示方法反应系统是封闭的，反应系统是封闭的，供料不连续供料不连续反应系统是开放的，反应系统是开放的，供料连续或半连续供料连续或半连续催化剂评价方法本质上是对工催化剂评价方法本质上是对工业催化反应的模拟业催化反应的模拟。而由于工。而由于工业生产中的催化反应多为连续业生产中的催化反应多为连续流动
5、系统，所以流动系统，所以一般流动法应一般流动法应用最广。用最广。三、催化三、催化剂的宏的宏观物理性物理性质测定定工工业催化催化剂或或载体是具有体是具有发达孔系和一定内外表面的达孔系和一定内外表面的颗粒集合体粒集合体。若干晶粒聚集若干晶粒聚集为大小不一的微米大小不一的微米级颗粒粒(Particle)。实际成形催化成形催化剂的的颗粒粒或二次或二次8粒子间，堆积形成的孔隙与粒子间，堆积形成的孔隙与晶粒内和晶粒间微孔，构成晶粒内和晶粒间微孔，构成该粒团的孔系结构该粒团的孔系结构(图图3-5)。若干颗粒又可堆积成球、条、若干颗粒又可堆积成球、条、锭片、微球粉体等不同几何锭片、微球粉体等不同几何外形的颗粒
6、集合体，即粒团外形的颗粒集合体，即粒团(Pelet)。晶粒和颗粒间连接晶粒和颗粒间连接方式、接触点键合力以及接方式、接触点键合力以及接触配位数等则决定了粒团的触配位数等则决定了粒团的抗破碎和磨损性能抗破碎和磨损性能。工工业催化催化剂的性的性质，包括化学性，包括化学性质及物理性及物理性质。在催化在催化剂化学化学组成与成与结构确定的情况下，催化构确定的情况下，催化剂的性能与寿命，决定于构成催化的性能与寿命，决定于构成催化剂的的颗粒粒-孔系孔系的的“宏宏观物理性物理性质”，因此，因此对其其进行行测定与表征，定与表征，对开开发催化催化剂的意的意义是不是不言而言而喻的。的。颗粒直径及粒径分布粒直径及粒径
7、分布狭狭义的催化的催化剂颗粒直径系指成型粒粒直径系指成型粒团的尺寸。的尺寸。单颗粒的催化粒的催化剂粒度用粒度用粒径表示，又称粒径表示，又称颗粒直径粒直径。负载型催化型催化剂所所负载的金属或化合物粒子是晶的金属或化合物粒子是晶粒或两次粒子，它粒或两次粒子，它们的尺寸符合的尺寸符合颗粒度的正常定粒度的正常定义。均匀球形。均匀球形颗粒的粒径粒的粒径就是球直径，非球形不就是球直径，非球形不规则颗粒粒径用各种粒粒径用各种测量技量技术测得的得的“等效球直径等效球直径”表示，成型后粒表示，成型后粒团的非球不的非球不规则粒径用粒径用“当量直径当量直径”表示表示9催化催化剂原料粉体、原料粉体、实际的微球状催化的
8、微球状催化剂及其及其组成的二次粒子、流化床用成的二次粒子、流化床用微粉催化微粉催化剂等，都是不同粒径的多分散等，都是不同粒径的多分散颗粒体系，粒体系，测量量单颗粒粒径没有意粒粒径没有意义，而而用用统计的方法得到的粒径和粒径分布是表征的方法得到的粒径和粒径分布是表征这类颗粒体系的必要数据粒体系的必要数据。表示表示粒径分布的最粒径分布的最简单方法是直方方法是直方图，即，即测量量颗粒体系最小至最大粒径范粒体系最小至最大粒径范围，划分，划分为若干若干10逐渐增大的粒径分级逐渐增大的粒径分级(粒级粒级)，由它们与对应尺寸颗粒，由它们与对应尺寸颗粒出现的频率作图而得出现的频率作图而得(图图3-16)，频率
9、的内容可表示为频率的内容可表示为颗粒数目、质量、面积或颗粒数目、质量、面积或体积等等体积等等。当测量的颗粒。当测量的颗粒数足够多数足够多(例如例如500粒或更粒或更多多)时，可以用统计的数学时，可以用统计的数学方程表达粒径分布。方程表达粒径分布。一种一种成功的工成功的工业催化催化剂，除具有足，除具有足够的活性、的活性、选择性和耐性和耐热性外，性外，还必必须具有足具有足够的与寿命有密切关系的的与寿命有密切关系的强度，以便抵抗在使用度，以便抵抗在使用过程中的各程中的各种种应力而不致破碎。从工力而不致破碎。从工业实践践经验看，用催化看，用催化剂成品的机械成品的机械强度数据来度数据来评价价强度是度是远
10、远不不够的，因的，因为催化催化剂受到机械破坏的情况是复受到机械破坏的情况是复杂多多样的。的。首先，催化首先，催化剂要能要能经受住搬运受住搬运时的磨的磨损；第二，要能；第二，要能经受住向反受住向反应器里装器里装填填时荡下的冲下的冲击，或在沸，或在沸腾床中催化床中催化剂颗粒粒间的相互撞的相互撞击；第三，催化；第三，催化剂必必须具有足具有足够的内聚力，不致当使用的内聚力，不致当使用时由于反由于反应介介质的作用，的作用，发生化学生化学变化而破碎；第四，催化化而破碎；第四，催化剂还必必须承受气流在床承受气流在床层的的压力降、催化力降、催化剂床床层的的重量，以及因床重量，以及因床层和反和反应器的器的热胀冷
11、冷缩所引起的相所引起的相对位移等的作用位移等的作用等。等。11由此看来，催化由此看来，催化剂只有在只有在强度方面也具有上述条件，才能保度方面也具有上述条件，才能保证整个整个操作的正常运操作的正常运转。因此，建立和完善催化。因此，建立和完善催化剂碱粒碱粒强度的度的测定方法是十分必定方法是十分必要的。要的。根据根据实践践经验可可认为，催化催化剂的工的工业应用，至少需要从抗用，至少需要从抗压碎和抗碎和抗磨磨损性能性能这两方面作出相两方面作出相对的的评价价。压碎碎强度度测定定均匀施加均匀施加压力到成型催化力到成型催化剂颗粒粒压裂裂为止所承受的最大止所承受的最大负荷称催化荷称催化剂压碎碎强度度。大粒径催
12、化。大粒径催化剂或或载体，如拉西体，如拉西环，直径大于，直径大于1cm的的锭片，可片，可以使用以使用单粒粒测试方法，以平均方法，以平均值表示。小粒径催化表示。小粒径催化剂，最好使用堆，最好使用堆积强度度仪，测定堆定堆积一定体一定体积的催化的催化剂样品在品在顶部受部受压下碎裂的程度。下碎裂的程度。12因因为对于于细颗粒催化粒催化剂，若干，若干单粒催化粒催化剂的平均抗的平均抗压碎碎强度并不重度并不重要，因要，因为有有时可能百分之几的破碎就会造成催化可能百分之几的破碎就会造成催化剂床床层压力降猛增而被迫力降猛增而被迫停停车。1单粒抗粒抗压碎碎强度度测定定美国材料美国材料标准准试验学会学会ASTM已已
13、经颁布了一个催化布了一个催化剂单粒抗粒抗压碎碎强度度测定定标准准试验方法，方法，规定定试验设备由两个工具由两个工具钢平台及指示施平台及指示施压读数的数的压力表力表组成，成，施施压方式可以是机械、液方式可以是机械、液压或气或气动等系等系统，并保，并保证在在额定定压力力范范围内均匀施内均匀施压。国外通用。国外通用试验机，按此原理要求由可垂直移机，按此原理要求由可垂直移动的平面的平面顶板与液板与液压机机组合而成。我国催化合而成。我国催化剂抗抗压碎碎强度度设备普遍使用普遍使用1983年原化工年原化工部部颁布的化肥催化布的化肥催化剂抗抗压碎碎强度度测定方法使用的定方法使用的强度度仪，原，原则上特合上述上
14、特合上述ASTM抗抗压原理原理1314测量粒径量粒径1nm以上的粒度分析技以上的粒度分析技术，最，最简单最原始的是用最原始的是用标推推筛进行行的的筛分法分法。除除筛分外，有光学分外，有光学显微微镜、重力沉降、重力沉降-扬析法、沉降光透法及光析法、沉降光透法及光衍射法等衍射法等。粒径。粒径1nm以下的以下的颗粒，受粒，受测量下限的限制，往往造成量下限的限制，往往造成误差偏大，差偏大，故上述各种技故上述各种技术或方法不适用，或方法不适用，应当用当用电子子显微微镜、离子沉降光散射等新、离子沉降光散射等新方法。方法。机械机械强度度测定定机械机械强度是任何工程材料的最基度是任何工程材料的最基础性性质。由
15、于催化。由于催化剂形状各异，使形状各异，使用条件不同，用条件不同，难于以一种通用指于以一种通用指标表征催化表征催化剂普遍适用的机械性能，普遍适用的机械性能，这是是固体催化固体催化剂材料与金属或高分子材料等不同之材料与金属或高分子材料等不同之处。催化催化剂的机械的机械强度是固体催化度是固体催化剂一一项重要的性能指重要的性能指标。条状、条状、锭片、拉西片、拉西环等形状催化等形状催化剂，应测量其量其轴向向(即正即正压)抗抗压碎碎强度和径向度和径向(即即侧压)抗抗压碎碎强度度，分，分别以以P(轴)（Ncm2）和）和P(径径)（Ncm）表示表示；球型催化球型催化剂以点抗以点抗压碎碎强度度P(点点)N表示
16、表示。单粒抗粒抗压碎碎强度度测量要求：量要求：取取样有代表性有代表性，测量数不少于量数不少于50粒，粒，一般一般为80粒，条状催化粒，条状催化剂应切切为长度度3-5mm，以保，以保证平均平均值重重现性性95；本本标准已考准已考虑到温度到温度对强度的影响，度的影响，样品品须在在400下下预处理理3小小时以以上，沸石催化上，沸石催化剂则需需经450-500处理理(特特别样品另定品另定)，放入干燥器冷却至，放入干燥器冷却至环境温度后立即境温度后立即测定；定；匀速施匀速施压。152堆堆积抗抗压碎碎强度度测定定堆堆积压碎碎强度的度的评价可提供运价可提供运转过程中催化程中催化剂床床层的机械性的机械性质变化
17、。化。测定方法可以通定方法可以通过活塞向堆活塞向堆积催化催化剂施施压，也可以恒，也可以恒压载荷。荷。16美国美国“ASTMD32委委员会员会”正在试验一种单正在试验一种单轴活塞向催化剂床层一轴活塞向催化剂床层一端施压端施压(图图3-19)的方法，的方法，样品经样品经400熔烧熔烧3h后，后，以以s负荷施压到试验负荷施压到试验压力下，恒定压力下，恒定60s。数。数据以固定压强下细粉量据以固定压强下细粉量或生成一定细粉量需要或生成一定细粉量需要的压强给出的压强给出磨磨损性能性能试验流流动床催化床催化剂与固定床促化与固定床促化剂有有别，其，其强度主要度主要应考考虑磨磨损强度度(表表面面强度度)。至于
18、沸。至于沸腾床用催化床用催化剂，则应同同时考考虑这两者。两者。催化催化剂磨磨损性能的性能的测试，要求模，要求模拟其由摩擦造成的磨其由摩擦造成的磨损。相关的方。相关的方法也已法也已发展多种，如用展多种，如用旋旋转磨磨损筒、用空气筒、用空气喷射粉体催化射粉体催化剂使使颗粒粒间及器及器壁壁间摩擦摩擦产生生细粉等方法粉等方法。17比表面比表面积测定与孔定与孔结构表征构表征固体催化固体催化剂的比表面的比表面积和孔和孔结构，属于其最基本的宏构，属于其最基本的宏观物理性物理性质。孔和表面是多相催化反孔和表面是多相催化反应发生的空生的空间。对于大多数工于大多数工业催化催化剂而言，由于而言，由于其多孔其多孔结构
19、和具有一定的构和具有一定的颗粒大小，粒大小，在生在生产条件下，催化反条件下，催化反应常常受到常常受到扩散的影响。散的影响。这时，催化，催化剂的活性、的活性、选择性和寿命等几乎所有的性能便与催性和寿命等几乎所有的性能便与催化化剂的的这两大宏两大宏观性性质相关相关。18催化催化剂比表面比表面积的的测定定催化催化剂比表面比表面积指指单位位质量多孔物量多孔物质内外表面内外表面积的的总和，和，单位位为m2/g。有。有时也也简称比表面称比表面。对于多孔的催化于多孔的催化剂或或载体，通常需要体，通常需要测定比表面的两种数定比表面的两种数值。一种。一种是是总的比表面，另一种是活性比表面。的比表面，另一种是活性
20、比表面。常用的常用的测定定总比表面比表面积的方法有：的方法有：BET法和色法和色谱法法，测定活性比表面定活性比表面的方法有化学吸附法和色的方法有化学吸附法和色谱法等法等。法法测单一比表面一比表面经典的典的BET法，基于理想吸附（或称法，基于理想吸附（或称兰格格缪尔吸附）的物理模型吸附）的物理模型。假。假定固体表面上各个吸附位置从定固体表面上各个吸附位置从19能量角度而言都是等同的，吸附能量角度而言都是等同的，吸附时放出的吸附放出的吸附热相同；并假定每个吸附位相同；并假定每个吸附位只能吸附一个只能吸附一个质点，而已吸附点，而已吸附质点之点之间的作用力的作用力则认为可以忽略。可以忽略。下面下面简单
21、介介绍一下什么是一下什么是BET法：法：BETBET法是法是BETBET比表面积检测法的简称，该方法由于是依据著名的比表面积检测法的简称，该方法由于是依据著名的BETBET理论为理论为基础而得名。基础而得名。BETBET是三位科学家（是三位科学家（BrunauerBrunauer、EmmettEmmett和和TellerTeller）的首字母）的首字母缩写，三位科学家从经典统计理论推导出的多分子层吸附公式基础上，即缩写，三位科学家从经典统计理论推导出的多分子层吸附公式基础上，即著名的著名的BETBET方程，成为了颗粒表面吸附科学的理论基础，并被广泛应用于方程，成为了颗粒表面吸附科学的理论基础，
22、并被广泛应用于颗粒表面吸附性能研究及相关检测仪器的数据处理中。颗粒表面吸附性能研究及相关检测仪器的数据处理中。比表面积是指每克比表面积是指每克物质中所有颗粒总外表面积之和，国际单位是：物质中所有颗粒总外表面积之和，国际单位是：m m2 2/g /g ，比表面积是衡量物，比表面积是衡量物质特性的质特性的20重要参量，可由专门的仪器来检测，通常该类仪器需依据重要参量，可由专门的仪器来检测，通常该类仪器需依据BETBET理论来进行理论来进行数据处理。数据处理。 BETBET氮吸附法一般耗时比较长，建议使用全自动比表面测试仪器，氮吸附法一般耗时比较长，建议使用全自动比表面测试仪器，减少试验强度，同时精
23、确性也有保障。目前国外同类仪器都是全自动的。减少试验强度，同时精确性也有保障。目前国外同类仪器都是全自动的。比表面积检测需遵循相关标准，比表面积检测数据只有采用比表面积检测需遵循相关标准，比表面积检测数据只有采用BETBET方法检测方法检测出来的结果才是真实可靠的，国内目前有很多仪器只能做直接对比法的检出来的结果才是真实可靠的，国内目前有很多仪器只能做直接对比法的检测，现在国内也被淘汰了。目前国内外比表面积测试统一采用多点测，现在国内也被淘汰了。目前国内外比表面积测试统一采用多点BETBET法，法，国内外制定出来的比表面积测定标准都是以国内外制定出来的比表面积测定标准都是以BETBET测试方法
24、为基础的，请参测试方法为基础的，请参看我国国家标准（看我国国家标准（GB/T 19587-2004GB/T 19587-2004）- -气体吸附气体吸附BETBET原理测定固态物质比原理测定固态物质比表面积的方法。比表面积检测其实是比较耗费时间的工作，由于样品吸附表面积的方法。比表面积检测其实是比较耗费时间的工作，由于样品吸附能力的不同能力的不同21有些样品的测试可能需要耗费一整天的时间，有些样品的测试可能需要耗费一整天的时间，如果测试过程没有实现完全自动化，那测试人员就时刻都不能离开，并且如果测试过程没有实现完全自动化，那测试人员就时刻都不能离开，并且要高度集中，观察仪表盘，操控旋钮，稍不留
25、神就会导致测试过程的失败，要高度集中，观察仪表盘，操控旋钮，稍不留神就会导致测试过程的失败，这会浪费测试人员很多的宝贵时间。这会浪费测试人员很多的宝贵时间。目前国内有几家生产比表面积测试仪厂商，其中北京金埃谱科技有限公司目前国内有几家生产比表面积测试仪厂商，其中北京金埃谱科技有限公司F-Sorb 2400F-Sorb 2400比表面积分析仪是真正能够实现比表面积分析仪是真正能够实现BETBET法检测功能的仪器（兼备法检测功能的仪器（兼备直接对比法），更重要北京金埃谱科技有限公司的直接对比法），更重要北京金埃谱科技有限公司的F-Sorb 2400F-Sorb 2400比表面积比表面积分析仪是迄今
26、为止国内唯一完全自动化智能化的比表面积检测设备，其测分析仪是迄今为止国内唯一完全自动化智能化的比表面积检测设备，其测试结果与国际一致性很高，稳定性也很好，同时减少人为误差，提高测试试结果与国际一致性很高，稳定性也很好，同时减少人为误差，提高测试结果精确性。结果精确性。22现在最常用的气体（吸附）是氮气，一个氮分子的横截面在最常用的气体（吸附）是氮气，一个氮分子的横截面积一般采用一般采用2常常见测定气体吸附量的方法有三种，即容量法、重量法和色定气体吸附量的方法有三种，即容量法、重量法和色谱法法。(1)容量法容量法容量法容量法测定比表面是定比表面是测量已知量的气体在吸附前后体量已知量的气体在吸附前
27、后体积之之差，由此即可算出被吸附的气体量。差，由此即可算出被吸附的气体量。在在进行吸附操作前，要行吸附操作前，要对催化催化剂样品品进行服气行服气处理理,然后然后进行吸附操作行吸附操作。脱气脱气处理的目的是除去催化理的目的是除去催化剂已吸附的已吸附的气体气体。处理通常在理通常在200-400和真空度不低于下和真空度不低于下进行。在保行。在保证催化催化剂的的结构不构不发生破坏的条件下，脱气温度可以高些，当脱气操作完成后，将系生破坏的条件下，脱气温度可以高些，当脱气操作完成后，将系统抽至抽至高真空，通常在真空度高于下，保持足高真空，通常在真空度高于下，保持足够长时间。然后。然后进行吸附操作行吸附操作
28、23为了提高了提高测定的准确定的准确度度，所有度度，所有这些玻璃些玻璃仪器器都要保持良好的恒温都要保持良好的恒温，为此通常将此通常将仪器放在大的玻器放在大的玻璃箱中。（璃箱中。（一般温度要尽一般温度要尽可能高可能高）24(2)重量法重量法重量法的原理是用特重量法的原理是用特别设计的方法，称取被催化的方法，称取被催化剂样品吸附的气体重量。品吸附的气体重量。它与容量法不同，不是它与容量法不同，不是测量系量系统的的压力和容力和容积，通，通过BET方程式方程式计算吸附量，而是采用算吸附量，而是采用灵敏度高的石英灵敏度高的石英弹簧秤，由簧秤，由样品吸附微量气品吸附微量气体后的伸体后的伸长直接直接测量出气
29、体量。石英量出气体量。石英弹簧秤簧秤要要预先校正。除先校正。除测定吸附量外，其他操作手定吸附量外，其他操作手续与容量法一致。通常用于比表而大于与容量法一致。通常用于比表而大于50m2样品的品的测定。定。25(3)气相色气相色谱法法上述上述BET容量法和重量法，都需要高真空装置，而且容量法和重量法，都需要高真空装置，而且在在测量量样品的吸附量之前，要品的吸附量之前，要进行行长时间的脱气的脱气处理。不久前理。不久前发展的气相展的气相色色谱法法测量催化量催化剂的比表面，不需要高真空装置，而且的比表面，不需要高真空装置，而且测定的速度快，灵定的速度快，灵敏度也敏度也较高，更适于工厂使用。高，更适于工厂
30、使用。色色谱法法测比表面比表面积时，固定相就是被，固定相就是被测固体本身（即吸附固体本身（即吸附剂就是被就是被测催化催化剂），），载气可气可选用用N2，H2等，吸附等，吸附质可可选用易用易挥发并与被并与被测固体固体间无化学反无化学反应的物的物质，如，如C6H6、CCl4、CH30H等。等。实验装置如装置如图3-23。2627复复杂催化催化剂不同比表面不同比表面积的分的分别测定定工工业催化催化剂大多数由两种以上的物大多数由两种以上的物质组成。每种物成。每种物质在催化反在催化反应中中的作用通常是不相同的。人的作用通常是不相同的。人们常常希望知道每种物常常希望知道每种物质在催化在催化剂中分中分别占有
31、占有的表面的表面积，以便改善催化，以便改善催化剂的性能和工厂操作条件，以及降低催化的性能和工厂操作条件，以及降低催化剂的成的成本。本。(1)载在在Al2O3或或SiO2-Al2O3上的上的Pt表面表面积的的测定定在在进行化学吸附之前，催化行化学吸附之前，催化剂样品要品要经过升温脱气升温脱气处理。理。处理的目理的目的是将催化的是将催化剂表面上吸附的气体除去，以表面上吸附的气体除去，以获得清得清洁的的铂表面。脱气表面。脱气处理在理在加加热和抽真空的条件下和抽真空的条件下进行。温度和真空度愈高，脱气愈完全。但温度不行。温度和真空度愈高，脱气愈完全。但温度不能能过高，以免高，以免铂晶粒被晶粒被烧结。2
32、8氢的化学吸附。的化学吸附。实验证明，在适当条件下明，在适当条件下氢在催化在催化剂Pt/Al2O3上上化学吸附达到化学吸附达到饱和和时，表面上每个，表面上每个铂原子吸附一个原子吸附一个氢原子，即原子，即H/Pt之比等之比等于于1。因此，只要因此，只要选样适宜的化学吸附条件，适宜的化学吸附条件，测定定氢在一定量的已知比表在一定量的已知比表面催化面催化剂中的中的饱和吸附量，就能算出暴露在表面上的和吸附量，就能算出暴露在表面上的铂原子数。原子数。铂原于数原于数乘其原子截面乘其原子截面积即得即得铂的表面的表面积。氢氧滴定法氧滴定法。氢氧滴定法是将氧滴定法是将Pt/Al2O3的催化的催化剂在温室下先吸附
33、在温室下先吸附氧，然后再吸附氧，然后再吸附氢。氢和吸附的氧化合生成水，生成的水被吸收。由消耗和吸附的氧化合生成水，生成的水被吸收。由消耗的的氢量，量，进而依而依O/Pt=1算出算出铂的表面的表面积。29(2)氧化氧化铜和氧化和氧化亚铜表面表面积的的测定定测定定组成复成复杂的催化的催化剂的不同表面，需要根据催化的不同表面，需要根据催化剂的性的性质选择特特殊的方法。在用于氧化反殊的方法。在用于氧化反应的的铜催化催化剂中，氧化中，氧化铜和氧化和氧化亚铜处于随外部于随外部条件而条件而变化的化的动态平衡。平衡。(3)镍表面表面积的的测定定近年利用硫化近年利用硫化氢的化学吸附于催化的化学吸附于催化剂中中镍
34、表面表面积的的测定，定，获得得较准确的准确的结果。果。催化催化剂孔孔结构的构的测定定工工业固体催化固体催化剂常常为多孔性的。由于催化多孔性的。由于催化剂的孔的孔结构是其化学构是其化学组成、成、晶体晶体组成的成的综合反映，而合反映，而实际的孔的孔结构又相当复构又相当复杂，所以有关的，所以有关的计算十分算十分困困难。用以措述催化用以措述催化剂孔孔结构的特性指构的特性指标有有许多多项目，其中最常用的有密目，其中最常用的有密度、孔容度、孔容积、孔隙率、平均孔半径和孔径分布等、孔隙率、平均孔半径和孔径分布等。30密度密度及其及其测定定一般而言，催化一般而言，催化剂的孔容越大，的孔容越大，则密度越小，催化
35、密度越小，催化剂组分中重金属分中重金属含量越高，含量越高，则密度越大。密度越大。载体的晶相体的晶相组成不同，密度也不相同成不同，密度也不相同。单位体位体积内所含催化内所含催化剂的的质量就是催化量就是催化剂的密度的密度。但是，因。但是，因为催化催化剂是多孔性物是多孔性物质，构成成型催化，构成成型催化剂的粒片体的粒片体积中包含固体骨架部分的体中包含固体骨架部分的体积，和催化和催化剂内孔体内孔体积；此外，在一群堆；此外，在一群堆积的催化的催化剂粒片之粒片之间，还存在空隙体存在空隙体积，所以，堆，所以，堆积催化催化剂的体的体积应当是：堆当是：堆积体体积=骨架体骨架体积+内孔体内孔体积+空空隙体隙体积催
36、化催化剂的密度通常分的密度通常分为三种，即堆密度、三种，即堆密度、颗粒密度和真密度粒密度和真密度31用量筒或用量筒或类似容器似容器测量催化量催化剂的体的体积时所得的密度称所得的密度称堆密度堆密度。在在测量量时，扣除催化，扣除催化剂颗粒与粒与额粒之粒之间的体的体积求得的密度称求得的密度称颗粒密粒密度度。当所当所测的体的体积仅是催化是催化剂骨架的体骨架的体积时，求得的密度称，求得的密度称为真密度真密度。测定定时，用氦和苯来置，用氦和苯来置换。三种密度之三种密度之间的关系：的关系：堆堆积密度密度颗粒密度粒密度真密度真密度32由于由于反应速度还与催化剂的体积、质量或表面反应速度还与催化剂的体积、质量或
37、表面积有关积有关，所以必需引进比速率的概念。，所以必需引进比速率的概念。催化剂的活性，是表示催化剂催化剂的活性，是表示催化剂加快化学反应速率程度的一种度量加快化学反应速率程度的一种度量。 转化率转化率常用于常用于活性的表达，更直观活性的表达，更直观工业上常用这一参数来衡量催化剂性能工业上常用这一参数来衡量催化剂性能采用这种（转化率）参数时，必须注明反应采用这种（转化率）参数时，必须注明反应物料与催化剂的接触时间物料与催化剂的接触时间强调35工业实践相关参数在流动体系中，物料的流速在流动体系中，物料的流速(单位时间的体积或质量单位时间的体积或质量)除以催化剂的体积就是体积空速或质量除以催化剂的体
38、积就是体积空速或质量空速空速，单位为单位为s-1空速的倒数为反应物料与催化剂接触的平均时间，空速的倒数为反应物料与催化剂接触的平均时间，单位为秒单位为秒(s)空时1.空速空速STY直观，但因与操作条件有关，因此不十分确切。直观，但因与操作条件有关，因此不十分确切。2.时空得率时空得率时空得率为每小时、每升催化剂所得产物的量。时空得率为每小时、每升催化剂所得产物的量。上述一些量都与反应条件有关，上述一些量都与反应条件有关，所以必须同时注明。所以必须同时注明。 从某种意义上讲，选择性比活性更为重要。从某种意义上讲，选择性比活性更为重要。在活性和选择性之间取舍时，往往决定于原在活性和选择性之间取舍时
39、，往往决定于原料的价格，产物分离的难易等。料的价格，产物分离的难易等。373.选择性选择性甲苯歧化反应，计算芳烃收率就可估计出催化甲苯歧化反应，计算芳烃收率就可估计出催化剂的选择性，因原料和产物均为芳烃，且无物质的剂的选择性，因原料和产物均为芳烃，且无物质的量变化。量变化。384.收率收率单程收率有时也称得率，它与转化率和选择性的关单程收率有时也称得率，它与转化率和选择性的关系为：系为：5.单程收率单程收率在催化剂工程的研究中，在催化剂工程的研究中，催化动力学的一催化动力学的一个重要研究目标，就是为所研究的催化反应个重要研究目标，就是为所研究的催化反应提供数学模型，并且帮助弄清催化反应的机提供
40、数学模型，并且帮助弄清催化反应的机理理。通过动力学研究，可以提供数学模型为催通过动力学研究，可以提供数学模型为催化剂设计以及催化反应器的设计提供科学依化剂设计以及催化反应器的设计提供科学依据据40（二）动力学研究的意义和作用（二）动力学研究的意义和作用实际的多相催化反应，总是相当复杂的。实际的多相催化反应，总是相当复杂的。在大多数工业多相催化剂上进行的，常常并在大多数工业多相催化剂上进行的，常常并不是简单的基元反应，而是复杂反应，有时不是简单的基元反应，而是复杂反应，有时还伴随有催化剂的失活变化还伴随有催化剂的失活变化。因此往往不能只用一个简单的动力学方程因此往往不能只用一个简单的动力学方程来
41、反映其一切性能。来反映其一切性能。41而机理则意味着，达成所论反应中各基元而机理则意味着，达成所论反应中各基元步骤发生的序列。机理甚至于涉及到其中步骤发生的序列。机理甚至于涉及到其中每一步化学键的质变或量变的动力。对于每一步化学键的质变或量变的动力。对于多相催化反应，一化学物种从与催化剂接多相催化反应，一化学物种从与催化剂接近开始，需经历一系列物理的和化学的基近开始，需经历一系列物理的和化学的基元步骤。元步骤。化学动力学是研究一个化学物种转化化学动力学是研究一个化学物种转化为另一个化学物种的速率和机理的分支学科为另一个化学物种的速率和机理的分支学科。不妨把化学物种所经历的化学变化基元步骤序列不
42、妨把化学物种所经历的化学变化基元步骤序列称作称作“历程历程”；而把称作；而把称作“机理机理”。把包括吸附、脱附、物理传输和化学变化把包括吸附、脱附、物理传输和化学变化步骤在内的序列关系称作步骤在内的序列关系称作“机理机理”44多相催化机理有时甚至一个工业催化剂的关键性能，并有时甚至一个工业催化剂的关键性能，并不是由它的本征活性所决定的，而是决定于不是由它的本征活性所决定的，而是决定于其其传热和扩散传热和扩散的性能的性能。45即只有在排除了内、外扩散因素影响的前提下，即只有在排除了内、外扩散因素影响的前提下，才谈得上评价催化剂的本征活性和研究催化剂的本才谈得上评价催化剂的本征活性和研究催化剂的本
43、征动力学。否则，不同的评价数据便难于有较好的征动力学。否则，不同的评价数据便难于有较好的可比性。可比性。46（三）预实验（三）预实验用流动法测定催化剂的活性，首先必须考虑到气体用流动法测定催化剂的活性，首先必须考虑到气体在反应器中的流动状况和扩散效应，在反应器中的流动状况和扩散效应，才能得到活性和动力学数据的正确数值。才能得到活性和动力学数据的正确数值。关键问题在于确定最适宜的催化剂关键问题在于确定最适宜的催化剂粒径和最适宜的气体流速这两项基粒径和最适宜的气体流速这两项基本数据本数据。反应管直径反应管直径dr和催化剂颗粒直径和催化剂颗粒直径dg之比应为：之比应为：47流动法测定催化剂活性的原则
44、和方法流动法测定催化剂活性的原则和方法可将宏观因素对测定活性和对研究动力学的影响可将宏观因素对测定活性和对研究动力学的影响减小减小到最低限度。到最低限度。48在另一方面，对热效应不很小的反应，当在另一方面，对热效应不很小的反应，当时，给床层的散热带来困难，因为催化剂床层时，给床层的散热带来困难，因为催化剂床层横截面中心与其径向之间的温度差由下式决定：横截面中心与其径向之间的温度差由下式决定：该温度差与反应速度、热效应和反应器直该温度差与反应速度、热效应和反应器直径的平方成正比，而与有效导热系数成反径的平方成正比，而与有效导热系数成反比。由于有效传热系数随催化剂颗粒减小比。由于有效传热系数随催化
45、剂颗粒减小而下降，所以温度差随颗粒直径减小而增而下降，所以温度差随颗粒直径减小而增加。加。当为了消除内扩散对反应的影响而降低粒径时，当为了消除内扩散对反应的影响而降低粒径时，则又增强了温差升高的因素。另一方面，则又增强了温差升高的因素。另一方面，温度差随反应器直径的增加而迅速升高温度差随反应器直径的增加而迅速升高。因此，要权衡这几方面的利弊，以确定最因此，要权衡这几方面的利弊，以确定最适宜的催化剂粒径和反应管的直径。适宜的催化剂粒径和反应管的直径。反应管反应管直径、催化剂颗粒大小和层高应有适宜的比直径、催化剂颗粒大小和层高应有适宜的比例例。50根据大量实践经验，一般要求沿反应管根据大量实践经验
46、，一般要求沿反应管横截面能并排安放横截面能并排安放6-12粒催化剂微粒，粒催化剂微粒，催化剂层高度应超过直径倍。催化剂层高度应超过直径倍。对于一个选定的反应器，改变待评价催化剂对于一个选定的反应器，改变待评价催化剂的颗粒大小，测定其反应速度。的颗粒大小，测定其反应速度。排除内扩散影响要继续威小颖粒度，直至反应速度不变。要继续威小颖粒度，直至反应速度不变。若无内扩散控制，其反应速度将保持不变。若无内扩散控制，其反应速度将保持不变。否则52例子安排两个试验，在两个反应器中催化剂的装量安排两个试验，在两个反应器中催化剂的装量不等，在其他不等，在其他相同的条件相同的条件下，用下，用不同不同的的气流速度
47、气流速度进行反应，测定随气流速度变化的转化率。进行反应，测定随气流速度变化的转化率。消除外扩散影响必要时应进行空白试验以必要时应进行空白试验以排除反应器材质对试验的干扰。排除反应器材质对试验的干扰。V表示催化剂的装填量，表示催化剂的装填量，F表示气流速度，试验表示气流速度，试验II中中催化剂的装填量是试验催化剂的装填量是试验I的两倍的两倍54三、催化剂的宏观物理性质测定三、催化剂的宏观物理性质测定工业催化剂或载体是具有发达孔系和一定内外工业催化剂或载体是具有发达孔系和一定内外表面的颗粒集合体表面的颗粒集合体。若干晶粒聚集为大小不一的微。若干晶粒聚集为大小不一的微米级颗粒米级颗粒(Particl
48、e)。实际成形催化剂的颗粒或二次。实际成形催化剂的颗粒或二次55粒子间，堆积形成的孔隙与粒子间，堆积形成的孔隙与晶粒内和晶粒间微孔，构成晶粒内和晶粒间微孔，构成该粒团的孔系结构该粒团的孔系结构(图图3-5)。若干颗粒又可堆积成球、条、若干颗粒又可堆积成球、条、锭片、微球粉体等不同几何锭片、微球粉体等不同几何外形的颗粒集合体，即粒团外形的颗粒集合体，即粒团(Pelet)。晶粒和颗粒间连接晶粒和颗粒间连接方式、接触点键合力以及接方式、接触点键合力以及接触配位数等则决定了粒团的触配位数等则决定了粒团的抗破碎和磨损性能抗破碎和磨损性能。工业催化剂的性质，包括化学性质及物理性质工业催化剂的性质，包括化学
49、性质及物理性质。在催化剂化学组成与结构确定的情况下，催化剂的在催化剂化学组成与结构确定的情况下，催化剂的性能与寿命，决定于构成催化剂的颗粒性能与寿命，决定于构成催化剂的颗粒-孔系的孔系的“宏宏观物理性质观物理性质”，因此对其进行测定与表征，对开发，因此对其进行测定与表征，对开发催化剂的意义是不言而喻的。催化剂的意义是不言而喻的。颗粒直径及粒径分布颗粒直径及粒径分布狭义的催化剂颗粒直径系指成型粒团的尺寸。狭义的催化剂颗粒直径系指成型粒团的尺寸。单单颗粒的催化剂粒度用粒径表示，又称颗粒直径颗粒的催化剂粒度用粒径表示，又称颗粒直径。负负载型催化剂所负载的金属或化合物粒子是晶粒或两载型催化剂所负载的金
50、属或化合物粒子是晶粒或两次粒子，它们的尺寸符合颗粒度的正常定义。均匀次粒子，它们的尺寸符合颗粒度的正常定义。均匀球形颗粒的粒径就是球直径，非球形不规则颗粒粒球形颗粒的粒径就是球直径，非球形不规则颗粒粒径用各种测量技术测得的径用各种测量技术测得的“等效球直径等效球直径”表示，成表示，成型后粒团的非球不规则粒径用型后粒团的非球不规则粒径用“当量直径当量直径”表示表示56催化剂原料粉体、实际的微球状催化剂及其组成的催化剂原料粉体、实际的微球状催化剂及其组成的二次粒子、流化床用微粉催化剂等，都是不同粒径的二次粒子、流化床用微粉催化剂等，都是不同粒径的多分散颗粒体系，测量单颗粒粒径没有意义，而多分散颗粒
51、体系，测量单颗粒粒径没有意义，而用统用统计的方法得到的粒径和粒径分布是表征这类颗粒体系计的方法得到的粒径和粒径分布是表征这类颗粒体系的必要数据的必要数据。表示粒径分布的最简单方法是直方图表示粒径分布的最简单方法是直方图，即测量颗粒体系最小至最大粒径范围，划分为若干即测量颗粒体系最小至最大粒径范围，划分为若干57逐渐增大的粒径分级逐渐增大的粒径分级(粒级粒级)，由它们与对应尺寸颗粒，由它们与对应尺寸颗粒出现的频率作图而得出现的频率作图而得(图图3-16)，频率的内容可表示为频率的内容可表示为颗粒数目、质量、面积或颗粒数目、质量、面积或体积等等体积等等。当测量的颗粒。当测量的颗粒数足够多数足够多(
52、例如例如500粒或更粒或更多多)时，可以用统计的数学时，可以用统计的数学方程表达粒径分布。方程表达粒径分布。一种一种成功的工业催化剂成功的工业催化剂，除具有足够的活性、，除具有足够的活性、选择性和耐热性外，还必须具有足够的与寿命有密选择性和耐热性外，还必须具有足够的与寿命有密切关系的强度，以便抵抗在使用过程中的各种应力切关系的强度，以便抵抗在使用过程中的各种应力而不致破碎。从工业实践经验看，用催化剂成品的而不致破碎。从工业实践经验看，用催化剂成品的机械强度数据来评价强度是远远不够的，因为催化机械强度数据来评价强度是远远不够的，因为催化剂受到机械破坏的情况是复杂多样的。剂受到机械破坏的情况是复杂
53、多样的。首先，催化首先，催化剂要能经受住搬运时的磨损；第二，要能经受住向剂要能经受住搬运时的磨损；第二，要能经受住向反应器里装填时荡下的冲击，或在沸腾床中催化剂反应器里装填时荡下的冲击，或在沸腾床中催化剂颗粒间的相互撞击；第三，催化剂必须具有足够的颗粒间的相互撞击；第三，催化剂必须具有足够的内聚力，不致当使用时由于反应介质的作用，发生内聚力，不致当使用时由于反应介质的作用，发生化学变化而破碎；第四，催化剂还必须承受气流在化学变化而破碎；第四，催化剂还必须承受气流在床层的压力降、催化剂床层的重量，以及因床层和床层的压力降、催化剂床层的重量，以及因床层和反应器的热胀冷缩所引起的相对位移等的作用反应
54、器的热胀冷缩所引起的相对位移等的作用等。等。58由此看来，催化剂只有在强度方面也具有上述由此看来，催化剂只有在强度方面也具有上述条件，才能保证整个操作的正常运转。因此，建立条件，才能保证整个操作的正常运转。因此，建立和完善催化剂碱粒强度的测定方法是十分必要的。和完善催化剂碱粒强度的测定方法是十分必要的。根据实践经验可认为，根据实践经验可认为，催化剂的工业应用，至催化剂的工业应用，至少需要从抗压碎和抗磨损性能这两方面作出相对的少需要从抗压碎和抗磨损性能这两方面作出相对的评价评价。压碎强度测定压碎强度测定均匀施加压力到成型催化剂颗粒压裂为止所承均匀施加压力到成型催化剂颗粒压裂为止所承受的最大负荷称
55、催化剂压碎强度受的最大负荷称催化剂压碎强度。大粒径催化剂或。大粒径催化剂或载体，如拉西环，直径大于载体，如拉西环，直径大于1cm的锭片，可以使用的锭片，可以使用单粒测试方法，以平均值表示。小粒径催化剂，最单粒测试方法，以平均值表示。小粒径催化剂，最好使用堆积强度仪，测定堆积一定体积的催化剂样好使用堆积强度仪，测定堆积一定体积的催化剂样品在顶部受压下碎裂的程度。品在顶部受压下碎裂的程度。59因为对于细颗粒催化剂，若干单粒催化剂的平因为对于细颗粒催化剂，若干单粒催化剂的平均抗压碎强度并不重要，因为有时可能百分之几的均抗压碎强度并不重要，因为有时可能百分之几的破碎就会造成催化剂床层压力降猛增而被迫停
56、车。破碎就会造成催化剂床层压力降猛增而被迫停车。1单粒抗压碎强度测定单粒抗压碎强度测定美国材料标准试验学会美国材料标准试验学会ASTM已经颁布了一个催已经颁布了一个催化剂单粒抗压碎强度测定标准试验方法，规定试验化剂单粒抗压碎强度测定标准试验方法，规定试验设备由两个工具钢平台及指示施压读数的压力表组设备由两个工具钢平台及指示施压读数的压力表组成，成，施压方式可以是机械、液压或气动等系统施压方式可以是机械、液压或气动等系统，并，并保证在额定压力范围内均匀施压。国外通用试验机，保证在额定压力范围内均匀施压。国外通用试验机，按此原理要求由可垂直移动的平面顶板与液压机组按此原理要求由可垂直移动的平面顶板
57、与液压机组合而成。我国催化剂抗压碎强度设备普遍使用合而成。我国催化剂抗压碎强度设备普遍使用1983年原化工部颁布的化肥催化剂抗压碎强度测定方法年原化工部颁布的化肥催化剂抗压碎强度测定方法使用的强度仪，原则上特合上述使用的强度仪，原则上特合上述ASTM抗压原理抗压原理6061测量粒径测量粒径1nm以上的粒度分析技术，最简单最原以上的粒度分析技术，最简单最原始的是用标推筛进行的筛分法始的是用标推筛进行的筛分法。除筛分外，有光学除筛分外，有光学显微镜、重力沉降显微镜、重力沉降-扬析法、沉降光透法及光衍射法扬析法、沉降光透法及光衍射法等等。粒径。粒径1nm以下的颗粒，受测量下限的限制，往以下的颗粒，受
58、测量下限的限制，往往造成误差偏大，故上述各种技术或方法不适用，往造成误差偏大，故上述各种技术或方法不适用，应当用电子显微镜、离子沉降光散射等新方法。应当用电子显微镜、离子沉降光散射等新方法。机械强度测定机械强度测定机械强度是任何工程材料的最基础性质机械强度是任何工程材料的最基础性质。由于。由于催化剂形状各异，使用条件不同，难于以一种通用催化剂形状各异，使用条件不同，难于以一种通用指标表征催化剂普遍适用的机械性能，这是固体催指标表征催化剂普遍适用的机械性能，这是固体催化剂材料与金属或高分子材料等不同之处。化剂材料与金属或高分子材料等不同之处。催化剂的机械强度是固体催化剂一项重要的性催化剂的机械强
59、度是固体催化剂一项重要的性能指标。能指标。条状、锭片、拉西环等形状催化剂，应测量其条状、锭片、拉西环等形状催化剂，应测量其轴向轴向(即正压即正压)抗压碎强度和径向抗压碎强度和径向(即侧压即侧压)抗压碎强度抗压碎强度，分别以分别以P(轴轴)（Ncm2）和）和P(径径)（Ncm）表示表示；球型催化剂以点抗压碎强度球型催化剂以点抗压碎强度P(点点)N表示表示。单粒抗压碎强度测量要求：单粒抗压碎强度测量要求：取样有代表性取样有代表性，测量数不少于测量数不少于50粒，一般为粒，一般为80粒，条状催化剂应切粒，条状催化剂应切为长度为长度3-5mm，以保证平均值重现性，以保证平均值重现性95；本本标准已考虑
60、到温度对强度的影响，标准已考虑到温度对强度的影响，样品须在样品须在400下预处理下预处理3小时以上，沸石催化剂则需经小时以上，沸石催化剂则需经450-500处理处理(特别样品另定特别样品另定)，放入干燥器冷却至环境温度后，放入干燥器冷却至环境温度后立即测定；立即测定；匀速施压匀速施压。622堆积抗压碎强度测定堆积抗压碎强度测定堆积压碎强度的评价可提供运转过程中催化剂堆积压碎强度的评价可提供运转过程中催化剂床层的机械性质变化。测定方法可以通过活塞向堆床层的机械性质变化。测定方法可以通过活塞向堆积催化剂施压，也可以恒压载荷。积催化剂施压，也可以恒压载荷。63美国美国“ASTMD32委委员会员会”正
61、在试验一种单正在试验一种单轴活塞向催化剂床层一轴活塞向催化剂床层一端施压端施压(图图3-19)的方法，的方法，样品经样品经400熔烧熔烧3h后，后，以以s负荷施压到试验负荷施压到试验压力下，恒定压力下，恒定60s。数。数据以固定压强下细粉量据以固定压强下细粉量或生成一定细粉量需要或生成一定细粉量需要的压强给出的压强给出磨损性能试验磨损性能试验流动床催化剂与固定床促化剂有别，其强度主流动床催化剂与固定床促化剂有别，其强度主要应考虑磨损强度要应考虑磨损强度(表面强度表面强度)。至于沸腾床用催化剂，。至于沸腾床用催化剂，则应同时考虑这两者。则应同时考虑这两者。催化剂磨损性能的测试，要求模拟其由摩擦造
62、催化剂磨损性能的测试，要求模拟其由摩擦造成的磨损。相关的方法也已发展多种，如用成的磨损。相关的方法也已发展多种，如用旋转磨旋转磨损筒、用空气喷射粉体催化剂使颗粒间及器壁间摩损筒、用空气喷射粉体催化剂使颗粒间及器壁间摩擦产生细粉等方法擦产生细粉等方法。64比表面积测定与孔结构表征比表面积测定与孔结构表征固体催化剂的比表面积和孔结构，属于其固体催化剂的比表面积和孔结构，属于其最基本的宏观物理性质最基本的宏观物理性质。孔和表面是多相催。孔和表面是多相催化反应发生的空间。对于大多数工业催化剂化反应发生的空间。对于大多数工业催化剂而言，由于其多孔结构和具有一定的颗粒大而言，由于其多孔结构和具有一定的颗粒
63、大小，小，在生产条件下，催化反应常常受到扩散在生产条件下，催化反应常常受到扩散的影响。的影响。这时，催化剂的活性、选择性和寿这时，催化剂的活性、选择性和寿命等几乎所有的性能便与催化剂的这两大宏命等几乎所有的性能便与催化剂的这两大宏观性质相关观性质相关。65催化剂比表面积的测定催化剂比表面积的测定催化剂比表面积指单位质量多孔物质内外表面催化剂比表面积指单位质量多孔物质内外表面积的总和，单位为积的总和，单位为m2/g。有时也简称比表面。有时也简称比表面。对于多孔的催化剂或载体，通常需要测定比表对于多孔的催化剂或载体，通常需要测定比表面的两种数值。一种是总的比表面，另一种是活性面的两种数值。一种是总
64、的比表面，另一种是活性比表面。比表面。常用的测定总比表面积的方法有：常用的测定总比表面积的方法有：BET法和色谱法和色谱法法，测定活性比表面的方法有化学吸附法和色谱法测定活性比表面的方法有化学吸附法和色谱法等等。法测单一比表面法测单一比表面经典的经典的BET法，基于理想吸附（或称兰格缪尔吸法，基于理想吸附（或称兰格缪尔吸附）的物理模型附）的物理模型。假定固体表面上各个吸附位置从。假定固体表面上各个吸附位置从66能量角度而言都是等同的，吸附时放出的吸附热相能量角度而言都是等同的，吸附时放出的吸附热相同；并假定每个吸附位只能吸附一个质点，而已吸同；并假定每个吸附位只能吸附一个质点，而已吸附质点之间
65、的作用力则认为可以忽略。附质点之间的作用力则认为可以忽略。下面简单介绍一下什么是下面简单介绍一下什么是BET法：法：BETBET法是法是BETBET比表面积检测法的简称，该方法由于是比表面积检测法的简称，该方法由于是依据著名的依据著名的BETBET理论为基础而得名。理论为基础而得名。BETBET是三位科学是三位科学家（家（BrunauerBrunauer、EmmettEmmett和和TellerTeller）的首字母缩写，）的首字母缩写，三位科学家从经典统计理论推导出的多分子层吸附三位科学家从经典统计理论推导出的多分子层吸附公式基础上，即著名的公式基础上，即著名的BETBET方程，成为了颗粒表
66、面吸方程，成为了颗粒表面吸附科学的理论基础，并被广泛应用于颗粒表面吸附附科学的理论基础，并被广泛应用于颗粒表面吸附性能研究及相关检测仪器的数据处理中。性能研究及相关检测仪器的数据处理中。比表面积比表面积是指每克物质中所有颗粒总外表面积之和，国际单是指每克物质中所有颗粒总外表面积之和，国际单位是：位是：m m2 2/g /g ，比表面积是衡量物质特性的，比表面积是衡量物质特性的67重要参量，可由专门的仪器来检测，通常该类仪器重要参量，可由专门的仪器来检测，通常该类仪器需依据需依据BETBET理论来进行数据处理。理论来进行数据处理。 BETBET氮吸附法一般耗时比较长，建议使用全氮吸附法一般耗时比
67、较长，建议使用全自动比表面测试仪器，减少试验强度，同时精确性自动比表面测试仪器，减少试验强度，同时精确性也有保障。目前国外同类仪器都是全自动的。也有保障。目前国外同类仪器都是全自动的。比表面积检测需遵循相关标准，比表面积检测数据比表面积检测需遵循相关标准，比表面积检测数据只有采用只有采用BETBET方法检测出来的结果才是真实可靠的，方法检测出来的结果才是真实可靠的，国内目前有很多仪器只能做直接对比法的检测，现国内目前有很多仪器只能做直接对比法的检测，现在国内也被淘汰了。目前国内外比表面积测试统一在国内也被淘汰了。目前国内外比表面积测试统一采用多点采用多点BETBET法，国内外制定出来的比表面积
68、测定标法，国内外制定出来的比表面积测定标准都是以准都是以BETBET测试方法为基础的，请参看我国国家标测试方法为基础的，请参看我国国家标准（准（GB/T 19587-2004GB/T 19587-2004）- -气体吸附气体吸附BETBET原理测定固态原理测定固态物质比表面积的方法。比表面积检测其实是比较耗物质比表面积的方法。比表面积检测其实是比较耗费时间的工作，由于样品吸附能力的不同费时间的工作，由于样品吸附能力的不同68有些样品的测试可能需要耗费一整天的时间，有些样品的测试可能需要耗费一整天的时间，如果测试过程没有实现完全自动化，那测试人员就如果测试过程没有实现完全自动化，那测试人员就时刻
69、都不能离开，并且要高度集中，观察仪表盘，时刻都不能离开，并且要高度集中，观察仪表盘，操控旋钮，稍不留神就会导致测试过程的失败，这操控旋钮，稍不留神就会导致测试过程的失败，这会浪费测试人员很多的宝贵时间。会浪费测试人员很多的宝贵时间。目前国内有几家生产比表面积测试仪厂商，其中北目前国内有几家生产比表面积测试仪厂商，其中北京金埃谱科技有限公司京金埃谱科技有限公司F-Sorb 2400F-Sorb 2400比表面积分析仪比表面积分析仪是真正能够实现是真正能够实现BETBET法检测功能的仪器（兼备直接对法检测功能的仪器（兼备直接对比法），更重要北京金埃谱科技有限公司的比法），更重要北京金埃谱科技有限公
70、司的F-Sorb F-Sorb 24002400比表面积分析仪是迄今为止国内唯一完全自动比表面积分析仪是迄今为止国内唯一完全自动化智能化的比表面积检测设备，其测试结果与国际化智能化的比表面积检测设备，其测试结果与国际一致性很高，稳定性也很好，同时减少人为误差，一致性很高，稳定性也很好，同时减少人为误差，提高测试结果精确性。提高测试结果精确性。69现在最常用的气体（吸附）是氮气，一个氮分子现在最常用的气体（吸附）是氮气，一个氮分子的横截面积一般采用的横截面积一般采用2常见测定气体吸附量的方法有三种，即容量法、常见测定气体吸附量的方法有三种，即容量法、重量法和色谱法重量法和色谱法。(1)容量法容量
71、法容量法测定比表面是测量已知量的气容量法测定比表面是测量已知量的气体在吸附前后体积之差，由此即可算出被吸附的气体体在吸附前后体积之差，由此即可算出被吸附的气体量。量。在进行吸附操作前，要对催化剂样品进行服气在进行吸附操作前，要对催化剂样品进行服气处理处理,然后进行吸附操作然后进行吸附操作。脱气处理的目的是除去催脱气处理的目的是除去催化剂已吸附的气体化剂已吸附的气体。处理通常在。处理通常在200-400和真空度不和真空度不低于下进行。在保证催化剂的结构不发生破坏的条件低于下进行。在保证催化剂的结构不发生破坏的条件下，脱气温度可以高些，当脱气操作完成后，将系统下，脱气温度可以高些，当脱气操作完成后
72、，将系统抽至高真空，通常在真空度高于下，保持足够长时间抽至高真空，通常在真空度高于下，保持足够长时间。然后进行吸附操作。然后进行吸附操作70为了提高测为了提高测定的准确度度，定的准确度度，所有这些玻璃仪所有这些玻璃仪器都要保持良好器都要保持良好的恒温的恒温，为此通，为此通常将仪器放在大常将仪器放在大的玻璃箱中。的玻璃箱中。（一般温度要尽一般温度要尽可能高可能高）71(2)重量法重量法重量法的原理重量法的原理是用特别设计的方法，称取被是用特别设计的方法，称取被催化剂样品吸附的气体重量。催化剂样品吸附的气体重量。它与容量法不同，不是测量系它与容量法不同，不是测量系统的压力和容积，通过统的压力和容积
73、，通过BET方方程式计算吸附量，而是采用灵程式计算吸附量，而是采用灵敏度高的石英弹簧秤，由样品敏度高的石英弹簧秤，由样品吸附微量气体后的伸长直接测吸附微量气体后的伸长直接测量出气体量。石英弹簧秤要预量出气体量。石英弹簧秤要预先校正。除测定吸附量外，其先校正。除测定吸附量外，其他操作手续与容量法一致。通他操作手续与容量法一致。通常用于比表而大于常用于比表而大于50m2样品样品的测定。的测定。72(3)气相色谱法气相色谱法上述上述BET容量法和重量法，都需容量法和重量法，都需要高真空装置，而且在测量样品的吸附量之前，要要高真空装置，而且在测量样品的吸附量之前，要进行长时间的脱气处理。不久前发展的气
74、相色谱法进行长时间的脱气处理。不久前发展的气相色谱法测量催化剂的比表面，不需要高真空装置，而且测测量催化剂的比表面，不需要高真空装置，而且测定的速度快，灵敏度也较高，更适于工厂使用。定的速度快，灵敏度也较高，更适于工厂使用。色谱法测比表面积时，固定相就是被测固体本色谱法测比表面积时，固定相就是被测固体本身（即吸附剂就是被测催化剂），载气可选用身（即吸附剂就是被测催化剂），载气可选用N2，H2等，吸附质可选用易挥发并与被测固体间无化学等，吸附质可选用易挥发并与被测固体间无化学反应的物质反应的物质，如，如C6H6、CCl4、CH30H等。实验装置如等。实验装置如图图3-23。7374复杂催化剂不同
75、比表面积的分别测定复杂催化剂不同比表面积的分别测定工业催化剂大多数由两种以上的物质组成。每工业催化剂大多数由两种以上的物质组成。每种物质在催化反应中的作用通常是不相同的。人们种物质在催化反应中的作用通常是不相同的。人们常常希望知道每种物质在催化剂中分别占有的表面常常希望知道每种物质在催化剂中分别占有的表面积，以便改善催化剂的性能和工厂操作条件，以及积，以便改善催化剂的性能和工厂操作条件，以及降低催化剂的成本。降低催化剂的成本。(1)载在载在Al2O3或或SiO2-Al2O3上的上的Pt表面积的测定表面积的测定在进行化学吸附之前，催化剂样品要经过升温在进行化学吸附之前，催化剂样品要经过升温脱气处
76、理。处理的目的是将催化剂表面上吸附的气脱气处理。处理的目的是将催化剂表面上吸附的气体除去，以获得清洁的铂表面。脱气处理在加热和体除去，以获得清洁的铂表面。脱气处理在加热和抽真空的条件下进行。温度和真空度愈高，脱气愈抽真空的条件下进行。温度和真空度愈高，脱气愈完全。但温度不能过高，以免铂晶粒被烧结。完全。但温度不能过高，以免铂晶粒被烧结。75氢的化学吸附。实验证明，在适当条件下氢氢的化学吸附。实验证明，在适当条件下氢在催化剂在催化剂Pt/Al2O3上化学吸附达到饱和时，表面上上化学吸附达到饱和时，表面上每个铂原子吸附一个氢原子，即每个铂原子吸附一个氢原子，即H/Pt之比等于之比等于1。因因此，只
77、要选样适宜的化学吸附条件，测定氢在一定此，只要选样适宜的化学吸附条件，测定氢在一定量的已知比表面催化剂中的饱和吸附量，就能算出量的已知比表面催化剂中的饱和吸附量，就能算出暴露在表面上的铂原子数。铂原于数乘其原子截面暴露在表面上的铂原子数。铂原于数乘其原子截面积即得铂的表面积。积即得铂的表面积。氢氧滴定法氢氧滴定法。氢氧滴定法是将。氢氧滴定法是将Pt/Al2O3的催的催化剂在温室下先吸附氧，然后再吸附氢。氢和吸附化剂在温室下先吸附氧，然后再吸附氢。氢和吸附的氧化合生成水，生成的水被吸收。由消耗的氢量，的氧化合生成水，生成的水被吸收。由消耗的氢量，进而依进而依O/Pt=1算出铂的表面积。算出铂的表
78、面积。76(2)氧化铜和氧化亚铜表面积的测定氧化铜和氧化亚铜表面积的测定测定组成复杂的催化剂的不同表面，需要根据测定组成复杂的催化剂的不同表面，需要根据催化剂的性质选择特殊的方法。在用于氧化反应的催化剂的性质选择特殊的方法。在用于氧化反应的铜催化剂中，氧化铜和氧化亚铜处于随外部条件而铜催化剂中，氧化铜和氧化亚铜处于随外部条件而变化的动态平衡。变化的动态平衡。(3)镍表面积的测定镍表面积的测定近年利用硫化氢的化学吸附近年利用硫化氢的化学吸附于催化剂中镍表面积的测定，获得较准确的结果。于催化剂中镍表面积的测定，获得较准确的结果。催化剂孔结构的测定催化剂孔结构的测定工业固体催化剂常为多孔性的。由于催
79、化剂的工业固体催化剂常为多孔性的。由于催化剂的孔结构是其化学组成、晶体组成的综合反映，而实孔结构是其化学组成、晶体组成的综合反映，而实际的孔结构又相当复杂，所以有关的计算十分困难。际的孔结构又相当复杂，所以有关的计算十分困难。用以措述催化剂孔结构的特性指标有许多项目，其用以措述催化剂孔结构的特性指标有许多项目，其中最常用的有密度、孔容积、孔隙率、平均孔半径中最常用的有密度、孔容积、孔隙率、平均孔半径和孔径分布等和孔径分布等。77密度密度及其测定及其测定一般而言，催化剂的孔容越大，则密度越小，一般而言，催化剂的孔容越大，则密度越小，催化剂组分中重金属含量越高，则密度越大。载体催化剂组分中重金属含
80、量越高，则密度越大。载体的晶相组成不同，密度也不相同的晶相组成不同，密度也不相同。单位体积内所含催化剂的质量就是催化剂的密单位体积内所含催化剂的质量就是催化剂的密度度。但是，因为催化剂是多孔性物质，构成成型催。但是，因为催化剂是多孔性物质，构成成型催化剂的粒片体积中包含固体骨架部分的体积，和催化剂的粒片体积中包含固体骨架部分的体积，和催化剂内孔体积；此外，在一群堆积的催化剂粒片之化剂内孔体积；此外，在一群堆积的催化剂粒片之间，还存在空隙体积，所以，堆积催化剂的体积应间，还存在空隙体积，所以，堆积催化剂的体积应当是：堆积体积当是：堆积体积=骨架体积骨架体积+内孔体积内孔体积+空隙体积空隙体积催化剂的密度通常分为三种，即堆密度、颗粒催化剂的密度通常分为三种，即堆密度、颗粒密度和真密度密度和真密度78用量筒或类似容器测量催化剂的体积时所得的用量筒或类似容器测量催化剂的体积时所得的密度称密度称堆密度堆密度。在测量时，扣除催化剂颗粒与额粒之间的体积在测量时，扣除催化剂颗粒与额粒之间的体积求得的密度称求得的密度称颗粒密度颗粒密度。当所测的体积仅是催化剂骨架的体积时，求得当所测的体积仅是催化剂骨架的体积时，求得的密度称为的密度称为真密度真密度。测定时，用氦和苯来置换测定时，用氦和苯来置换。三种密度之间的关系：三种密度之间的关系：堆积密度堆积密度颗粒密度颗粒密度真密度真密度79
