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1、ABCABC随着随着v vABAB/ /J J 值的降低值的降低，AMXABX ABCAMXABX ABC ABCABC系系统统更更加加复复杂杂，最最多多出出现现1515条条峰峰，峰峰的的相相对对强强度度差差别别大大，且且相相互互交交错错，难难以解析以解析 提提高高仪仪器器的的磁磁场场强强度度，v vABAB / /J J 值值增增大大，使二级谱转化为一级谱，使二级谱转化为一级谱 ABC ABX AMXABC ABX AMX例如：例如：6060兆赫兹的谱图兆赫兹的谱图中属于中属于ABCABC系统，但系统，但 220220兆赫兹的谱图兆赫兹的谱图可用可用AMXAMX系统处理系统处理 四旋系统四旋
2、系统 4 4个质子间的相互偶合个质子间的相互偶合, , 常见的有常见的有 AXAX3 3, , A A2 2X X2 2, A, A2 2B B2 2, AA BB , AA BB AXAX3 3 A A2 2X X2 2 一级谱一级谱 A A2 2B B2 2, AABB, AABB二级谱二级谱 例如：例如：CHCH3 3CHO, CHCHO, CH3 3CHX-, -OCHCHX-, -OCH2 2CHCH2 2CO- CO- 等等 一级谱处理。一级谱处理。 A A2 2B B2 2系统系统 A A2 2B B2 2系统理论上系统理论上1818条峰，常见条峰，常见1414条峰，条峰，A A
3、、B B各自为各自为7 7条峰，峰形对称。条峰，峰形对称。v vA A = = v v5 5，v v B B = v= v5 5，J JAB AB = 1/21-6= 1/21-6例如：例如：- -氯乙醇氯乙醇 AABBAABB系统系统: :理论上出现理论上出现2828条峰，条峰，AAAA，BBBB各自各自1414条峰。条峰。 例如：例如：邻二氯苯的谱图如下：邻二氯苯的谱图如下： P P-CH-CH3 3OCOC6 6H H4 4CHCH2 2ClCl 芳氢核磁共振吸收的展开图芳氢核磁共振吸收的展开图J Jo o 两主峰间的距离两主峰间的距离, 8, 8Hz Hz J Jm m 两侧峰间的距离
4、的两侧峰间的距离的1/21/2， 2 2Hz.Hz.AA,AA,BBBB近似估计或经验计算。近似估计或经验计算。常见一级自旋体系C CC CHHa aH Hb bC CC CHHa aH Hb bH Hb bC CC CHHa aH Hb bC CH Hb bC CC CHHa aH Hb bH Hb bH Hb bC CC CHHa aH Hb bH Hb bH Hb bC CH Hb bH Hb bH Hb b常见一级自旋体系C CC CHHa aH Hb bH Hb b C CC CHHa aH Hb bC CH Hb b C CC CC CH Hb bHHa aH Hb bH Hb b
5、H Hc cJ Jabab = = J JababJ JababJ JababJ JababC CC CHHa aH Hb bC CH Hb b H Hb bC CC CHHa aH Hb bC CH Hc c H Hb b tdtdqdqd苯环上氢的核磁共振苯环上氢的核磁共振 苯由于产生感应磁场而导致化学位移值苯由于产生感应磁场而导致化学位移值达到达到7ppm左右。许多有机物分子中都含左右。许多有机物分子中都含有苯环，因而核磁共振氢谱图上，苯环有苯环，因而核磁共振氢谱图上，苯环的峰非常特征，易于判断。正常的苯环的峰非常特征，易于判断。正常的苯环上上6个氢的化学位移个氢的化学位移值在值在7.1
6、8ppm，但有但有机物分子中的苯环上的氢至少被一个基机物分子中的苯环上的氢至少被一个基团取代，最多能被六个取代基取代（此团取代，最多能被六个取代基取代（此时不再有苯环氢时不再有苯环氢，7ppm左右无峰）。常左右无峰）。常见的是单取代和双取代见的是单取代和双取代 .苯环单苯环单取代取代 苯环对位双苯环对位双取代取代 苯环邻位双苯环邻位双取代取代 苯环间位双苯环间位双 取代取代1。苯环单取代，苯环上还有。苯环单取代，苯环上还有5个氢个氢，这，这5个个氢在核磁共振谱图上是否发生分裂，取决氢在核磁共振谱图上是否发生分裂，取决于取代于取代基基X的吸斥电子和共轭等效应的大小。的吸斥电子和共轭等效应的大小。
7、A)若若X为烃基，为烃基，-Cl,Br等则等则Ha，Ha，Hb，Hb和和Hc五个氢没有明显的差别，在核磁共五个氢没有明显的差别，在核磁共振谱图上表现为单一的宽峰。振谱图上表现为单一的宽峰。B)但但X为为O、N和和S等杂原子或是，等杂原子或是，则则5个氢个氢可以分成三组，即可以分成三组，即Ha，Ha；Hb，Hb和和Hc。分为较高场的邻对位三个氢峰组分为较高场的邻对位三个氢峰组 和相和相对低场的间位二个氢。间位氢显示对低场的间位二个氢。间位氢显示3J偶合三偶合三重峰。属于这类取代基的有重峰。属于这类取代基的有OH,-OR,-NH2, NHR,-NRR,SH,SR等。等。对于苯环双取代，若两个取代基
8、相同（对于苯环双取代，若两个取代基相同（X=X），），则对位取代苯环上的四个氢则对位取代苯环上的四个氢Ha=Ha=Hb=Hb，在在核磁共振谱图上表现为单峰。若邻位取代，苯环核磁共振谱图上表现为单峰。若邻位取代，苯环上四个氢分成上四个氢分成Ha，Ha和和Hb，Hb两类，在核磁两类，在核磁共振谱图上表现为双峰。若间位取代，苯环上四共振谱图上表现为双峰。若间位取代，苯环上四个氢分成个氢分成Ha；Hb，Hb和和Hc三类，而且这三类氢三类，而且这三类氢还会发生偶合作用，因而在核磁共振谱图上表现还会发生偶合作用，因而在核磁共振谱图上表现位三组分裂的多重峰（参见图位三组分裂的多重峰（参见图9.5a）。）。当
9、苯环双当苯环双取代的两个取代基不同（取代的两个取代基不同（X X）时，情况更为复时，情况更为复杂。对于对位取代，苯环上四个氢将分成杂。对于对位取代，苯环上四个氢将分成Ha=Ha和和Hb=Hb两组，而且两组氢会发生偶合作用，在两组，而且两组氢会发生偶合作用，在谱图上表现为两组双重峰。对于邻位和间位取代，谱图上表现为两组双重峰。对于邻位和间位取代，苯环上四个氢完全不同，依据两个取代基的情况，苯环上四个氢完全不同，依据两个取代基的情况，会分成会分成24组各自分裂的峰组各自分裂的峰 。双硝基不同位置取代苯的核磁共振谱图 对硝基苯谱图只有单峰，表明苯环上四个氢一致。间硝基苯谱图有三组分裂的峰，表明苯环上
10、四个氢在两个硝基的作用下分成三组各自偶合的峰。而邻硝基苯谱图上有一个分裂的双重峰，表明苯环上四个氢分成能偶合的两组。顺便一提：由于两个硝基强大的吸电子和共轭作用，苯环上氢的化学位移值大大增加，已达到8.0ppm以上。间和对-硝基苯乙酸的核磁共振氢谱由于苯环上两个取代基不同，苯环上四个氢至少被分成两组。对于对硝基苯乙酸，苯环上四个氢分成对称的两组，因而谱图上是对称的两组双峰。而间硝基苯甲酸，苯环上四个氢不再对称，因而谱图上峰的分裂也是不规则的。另外，硝基苯甲酸分子中除了苯环氢外，还有羧基中羟基氢和一个亚甲基氢，3.8ppm的单峰是亚甲基氢 Spin System in Pople notatio
11、n-AMX Spin System in Pople notation-AMX SystemSystemAromatic substitutionsubstitution pattern: orthoAA XXAA XXTypical spectra for ortho (symmetrical)Aromatic substitutionsubstitution pattern: orthoddJ=7.7, 1.5ddJ=8.1, 0.7tdJ=7.4, 1.1tdJ=8.1, 1.5Aromatic substitutionsubstitution pattern: metatJ=8.1dt
12、J=7.7, 1.5dddJ=8.1, 2.2, 1.1tJ=1.8Aromatic substitutionsubstitution pattern: paraTri-substituted Benzene-AMX SystemTri-substituted Benzene-AMX System谱仪频率对耦合的影响80 MHz80 MHz400 MHz400 MHz3 33, d(2.4)3, d(2.4)5 55, 5, dddd9.2, 2.49.2, 2.46 66, d6, d(9.2)(9.2)333, 3, dddddd5.0, 1.5, 0.95.0, 1.5, 0.9666,
13、 6, dtdt7.9, 1.07.9, 1.0555, 5, dddddd7.9, 7.4, 1.67.9, 7.4, 1.6444, 4, dddddd7.4, 5.0 , 1.07.4, 5.0 , 1.0在不同频率的谱仪在不同频率的谱仪下得到的化学位移下得到的化学位移值值( (ppmppm) )是相同的。是相同的。耦合常数的值耦合常数的值(Hz)(Hz)与谱仪频率无关与谱仪频率无关8.00 8.00 ppmppm and 7.80 and 7.80 ppmppm80 MHz: 16 Hz80 MHz: 16 Hz400 MHz: 80 Hz400 MHz: 80 Hz 7.15, 3.
14、69, 2.96, 2.61ppm 7.15, 3.69, 2.96, 2.61ppm J J 5.5Hz, 4.1Hz, 2.5Hz 5.5Hz, 4.1Hz, 2.5Hz25 波谱分析方法的简化波谱分析方法的简化1.提高磁场强度提高磁场强度提高磁场的灵敏度提高磁场的灵敏度根据波尔兹曼的分布，随着场强根据波尔兹曼的分布，随着场强H0的增强的增强低能态的核子数也随着增加，从而提高低能态的核子数也随着增加，从而提高仪器的灵敏度。，实际上谱仪的灵敏度仪器的灵敏度。，实际上谱仪的灵敏度（信噪比（信噪比S/N）是场强的是场强的3/2次方成正比。次方成正比。S/N=H03/2(2)提高谱仪的分辨率提高谱
15、仪的分辨率随着场强的增加，特别是超导磁体，可随着场强的增加，特别是超导磁体，可以获得很高的磁场均匀度，从而提高谱以获得很高的磁场均匀度，从而提高谱仪的分辨率。因此使用高频率的仪器，仪的分辨率。因此使用高频率的仪器，可简化图谱。前面我们已经讨论了可简化图谱。前面我们已经讨论了/J决定了谱图的复杂程度。决定了谱图的复杂程度。J的数值反映了的数值反映了核磁距相互作用能量的大小，它是分子核磁距相互作用能量的大小，它是分子本身固有的，化学位移也是不随着仪器本身固有的，化学位移也是不随着仪器的频率改变而发生变化。但是的频率改变而发生变化。但是的确与的确与仪器的频率成正比。仪器的频率成正比。例如：例如：60
16、60兆赫兹的谱图兆赫兹的谱图中属于中属于ABCABC系统，但系统，但 220220兆赫兹的谱图兆赫兹的谱图可用可用AMXAMX系统处理。系统处理。(3)重氢交换重氢交换如果化合物中含有与如果化合物中含有与O,N,S相连的氢，在溶液中可以进行重水交相连的氢，在溶液中可以进行重水交换，相应的峰消失。其顺序换，相应的峰消失。其顺序是是OH NH SH.这样可以简化图谱。这样可以简化图谱。通常溶剂是通常溶剂是D2O. 重氢交换是用氘代试剂中的重氢交换是用氘代试剂中的D取代含有取代含有-OH、-NH、-SH和和-COOH等活性氢原子有机物分子中的等活性氢原子有机物分子中的H，这一技术这一技术是向已测定核
17、磁共振氢谱的有机物样品管中，加少量重水是向已测定核磁共振氢谱的有机物样品管中，加少量重水（D2O），），振摇后再测定核磁共振。若有核磁共振峰消失或减少振摇后再测定核磁共振。若有核磁共振峰消失或减少现象，就可以推断相应的化学位移处是现象，就可以推断相应的化学位移处是有有-OH、-NH、-SH或或-COOH活性氢原子的。同样，用氘氧化钠（活性氢原子的。同样，用氘氧化钠（NaOD）等试剂可以等试剂可以将一些有机物分子中的甲基或亚甲基上的将一些有机物分子中的甲基或亚甲基上的H换成换成D，这样就使原本这样就使原本能自旋偶合的相邻能自旋偶合的相邻H被被D阻隔而相互不再发生峰分裂。从而不仅确阻隔而相互不再发
18、生峰分裂。从而不仅确定了重氢交换处相关氢的位置，而且也对重氢交换相邻处氢的判定了重氢交换处相关氢的位置，而且也对重氢交换相邻处氢的判断提供了依据。重氢交换方法非常简单易行，因此，在核磁共振断提供了依据。重氢交换方法非常简单易行，因此，在核磁共振氢谱的测定过程中经常被运用。氢谱的测定过程中经常被运用。 D D2 2O O 交换交换: : - -OH, -NHOH, -NH2 2, -COOH, -SH, -COOH, -SHNaODNaOD交换交换: : 例如：例如：(4)化学位移试剂化学位移试剂我们知道：正常的核磁共振氢谱的化学位移值在010ppm范围，化学位移的范围非常窄。假如，化学位移范围
19、被拉大，尤其是相邻重叠峰的化学位移增加，则各峰之间就可以区别分辨。a是不加位移试剂的正己醇的核磁共振氢谱，四个是不加位移试剂的正己醇的核磁共振氢谱，四个相邻的亚甲基具有差不多的化学位移，分裂的峰相邻的亚甲基具有差不多的化学位移，分裂的峰重叠在一起，根本不能区分。但当加入重叠在一起，根本不能区分。但当加入Eu(DPM)3位移试剂后，不仅各峰的化学位移增加，而且各位移试剂后，不仅各峰的化学位移增加，而且各峰分开，分裂的多重峰也清晰可辩（图峰分开，分裂的多重峰也清晰可辩（图 b）。）。这这样，就可以很容易地将正己醇分子中的各种氢都样，就可以很容易地将正己醇分子中的各种氢都能推断出来能推断出来 ab含
20、有未配对电子的金属离子具有磁性，这样在有机样品中加入金属离子配合物往往会引起试样的核磁共振峰的化学位移变化，这类能引起有机物分子核磁共振峰化学位移变化的试剂就是位移试剂。常用的位移试剂是镧系元素铕(Eu)和镨（Pr）的三价正离子与二酮及其衍生物形成的配合物。通常Eu3的位移试剂是使有机物分子中特定氢的化学位移增加，即向高值方向移动；Pr3位移试剂则相反，是将有机物分子中特定氢的化学位移向低值方向移动。因绝大多数有机物分子中氢的化学位移值为正 数，因而Eu3位移试剂使用比较普遍。最常见的商品位移试剂是Eu(DPM)3（Dipivalomethanato Europium），其对不同类型有机物分子
21、中的特定氢分子位移的影响有显著差异（表9.2）。Eu(DPM)3能将胺基和羟基氢的化学位移增加到100ppm以上，而对其它有机基团氢的位移分别从3ppm增加到30ppm。对硝基和卤化物、烯类和酚等酸性有机物，位移试剂将被分解而不可用。位移试剂Eu(DPM)3对不同类型有机物分子中氢化学位移的影响有机物分子氢类型（H）位移增加（ppm，CCl4为溶剂）*RCH2NH H2150RCH2OH H100RCH H2NH23040RCH H2OH2050RCH H2CHO1119RCH H2COR1017RCH H2SOR911(RCH H2)2O10RCH H2CO2R7RCH2CO2CH H2R5
22、6RCH H2CN37硝基和卤化物、烯类0RCOOH和酚位移试剂不可用（分解） 手性位移试剂中许多是镧系金属试剂。镧系金属配合手性位移试剂中许多是镧系金属试剂。镧系金属配合物是弱物是弱Lewis酸，在非质子溶剂酸，在非质子溶剂(如如CDCl3、CCl4或或CS2)中，中，这些顺磁性的盐能和这些顺磁性的盐能和Lewis碱碱(特别是那些含有孤对电子的特别是那些含有孤对电子的碱，如酰胺、胺、酯、酮和亚砜碱，如酰胺、胺、酯、酮和亚砜)配合。结果，质子、碳配合。结果，质子、碳和其他核相对于那些未受配合的位置而言，通常受到去屏和其他核相对于那些未受配合的位置而言，通常受到去屏蔽作用，因而这些核的化学位移也
23、改变了。蔽作用，因而这些核的化学位移也改变了。 这种改变的程度取决于配合的强度以及核与顺磁金属这种改变的程度取决于配合的强度以及核与顺磁金属原子核的距离。因此，不同类型的核以不同的程度位移，原子核的距离。因此，不同类型的核以不同的程度位移，导致核磁谱的简单化。导致核磁谱的简单化。 在手性位移试剂存在下，对映体的核磁谱的不等价性，在手性位移试剂存在下，对映体的核磁谱的不等价性，可用手性位移试剂一一手性化合物所生成的非对映配合物可用手性位移试剂一一手性化合物所生成的非对映配合物的几何结构的不同以及可能引起的磁环境的不同来解释的几何结构的不同以及可能引起的磁环境的不同来解释 (5)双共振（双共振（d
24、ouble resonance） 双共振又叫双照射（双共振又叫双照射（double irradiation）.正常正常的核磁共振的核磁共振 .正常的核磁共振是用单一的电磁正常的核磁共振是用单一的电磁波对有机样品进行照射，有机物分子相邻的氢波对有机样品进行照射，有机物分子相邻的氢核会产生自旋偶合而发生峰分裂。对于这些能核会产生自旋偶合而发生峰分裂。对于这些能发生自旋偶合的氢核，如果再同时利用第二个发生自旋偶合的氢核，如果再同时利用第二个电磁波照射，而且照射频率刚好与自旋氢核的电磁波照射，而且照射频率刚好与自旋氢核的频率相同，这就消除了自旋氢核间的偶合效应，频率相同，这就消除了自旋氢核间的偶合效应
25、，相邻氢核不再有偶合现象，峰不会发生分裂，相邻氢核不再有偶合现象，峰不会发生分裂，这样就使谱图简单明辩这样就使谱图简单明辩 .双双共共振振是是同同时时用用两两种种频频率率的的射射频频场场作作用用在在两两种种核核组组成成的的系系统统上上，第第一一射射频频场场B1使使某某种种核核共共振振，第第二二射射频频场场B2使使另外一种核共振，这样两个原子核同时发生共振。另外一种核共振，这样两个原子核同时发生共振。自旋去偶是双共振（自旋去偶是双共振（spin decoupling）最最常用的方法。常用的方法。以以AX体系为例体系为例，A的谱线被的谱线被X分裂分裂，但，但若若A被照射而共振（该照射的频率为被照射
26、而共振（该照射的频率为1）,以强的功率照射以强的功率照射X（2），），X的核发的核发生共振被饱和生共振被饱和，在，在A核处产生的附加磁场核处产生的附加磁场平均为零，这消除了平均为零，这消除了X核对核对A核的偶合作核的偶合作用。用。26 NOE效应（效应（Nuclear Overhauser effect）1.定义定义在一个分子中，当两个氢核在一个分子中，当两个氢核Ha和和Hb在空在空间靠近，以间靠近，以b照射，将使照射，将使Hb的核跃迁至的核跃迁至高能级，这些核通过驰高能级，这些核通过驰豫（豫（Relaxation）过程的能量转移使过程的能量转移使Ha核比较多处于低能核比较多处于低能级，其结果
27、使得低能级级，其结果使得低能级Ha核吸收射频的核吸收射频的强度增加，在谱图强度增加，在谱图上上Ha谱线增高，这种谱线增高，这种现象称之为现象称之为NOE效应。效应。NOE效应产生机制是两个空间相近核磁距作用的偶极偶效应产生机制是两个空间相近核磁距作用的偶极偶合。而自旋偶合是通过化学键传递的，通过化学键传递合。而自旋偶合是通过化学键传递的，通过化学键传递偶合的称之物标量偶合。因此两个核空间靠近是发生偶合的称之物标量偶合。因此两个核空间靠近是发生NOE效应的必须条件，而与它们相隔的化学键的数目无效应的必须条件，而与它们相隔的化学键的数目无关。当然二者空间距离在一定的范围之内，一般说来不关。当然二者
28、空间距离在一定的范围之内，一般说来不超过超过5个化学键。因此个化学键。因此NOE效应就成为研究立体化学的效应就成为研究立体化学的重要手段。重要手段。在具体的实验中，需要观察比较选择去在具体的实验中，需要观察比较选择去偶前后的谱线的强度。这种方法在偶前后的谱线的强度。这种方法在NOE弱的情况下是相当受限制的，只有吸收弱的情况下是相当受限制的，只有吸收强度改变大于强度改变大于10，才能肯定两个氢核，才能肯定两个氢核在空间相近。即使观察不在空间相近。即使观察不到到NOE也不能也不能否定两个氢核在空间靠近，可能存在着否定两个氢核在空间靠近，可能存在着其它的干扰而掩盖了其它的干扰而掩盖了NOE.到了八十
29、年代到了八十年代后期，在此基础上，发展了后期，在此基础上，发展了NOE差谱技差谱技术。术。2。NOE差谱所谓所谓NOE差谱就是将脉冲傅立叶变换差谱就是将脉冲傅立叶变换（PFT）仪器双照射前后所得的自由诱仪器双照射前后所得的自由诱导衰减信号导衰减信号（FID）进行扣除便得到进行扣除便得到NOE差谱。差谱中所显示的仅仅是那些差谱。差谱中所显示的仅仅是那些由由NOE诱导而发生强度变化的核信号，诱导而发生强度变化的核信号，所有其它信号都被扣除。所以即使是很所有其它信号都被扣除。所以即使是很小的增益也可靠检测出，同时不存在其小的增益也可靠检测出，同时不存在其它重叠信号的干扰。它重叠信号的干扰。饱和型饱和
30、型3 3J J 的应用的应用用于赤式和苏式构型的确定用于赤式和苏式构型的确定 HNMR在结构分析中的应用 赤式构型的稳定构像以赤式构型的稳定构像以( ( I )I )为主，为主，3 3J Jab ab 8 812Hz12Hz。 若有分子内氢键存在时，若有分子内氢键存在时， 以形成内氢键的稳定构像为主以形成内氢键的稳定构像为主。 赤式的赤式的NewmanNewman投影投影 苏式构型的稳定构像以苏式构型的稳定构像以( ( III )III )为主，为主， 3 3J Jabab 2 2 4Hz4Hz。 若有分子内氢键存在时，若有分子内氢键存在时， 以形成内氢键的稳定构像以形成内氢键的稳定构像为主。
31、为主。 苏式的苏式的NewmanNewman投影投影麻黄碱（麻黄碱（赤式构型赤式构型）的稳定构像）的稳定构像伪麻黄（苏式构型）的稳定构像伪麻黄（苏式构型）的稳定构像3 3J Jef = 4Hzef = 4Hz, ,分子内氢键，赤式构像，麻黄碱。分子内氢键，赤式构像，麻黄碱。3 3J J cfcf = 10Hz = 10Hz, , 分子内氢键，分子内氢键， 苏式构像，伪麻黄碱苏式构像，伪麻黄碱用于确定六元环中用于确定六元环中CH3为为a或或e键键用于判断烯烃取代基的位置用于判断烯烃取代基的位置烯烯 烃烃例例 C10H10O的的1HNMR谱如下，推导其结构谱如下，推导其结构例例 C5H8O2的的1
32、HNMR谱如下谱如下, 推导其结构推导其结构ppmppm: 1.16(t 3H), 2.36(q 2H), 4.47(: 1.16(t 3H), 2.36(q 2H), 4.47(dddd 1H), 1H), 4.77( 4.77(dddd 1H), 7.24( 1H), 7.24(dddd 1H) 1H)远程偶合远程偶合大于叁键的偶合称之远程偶合。远程偶合大于叁键的偶合称之远程偶合。远程偶合( (4J, 5J) )的的偶合常数一般较小，在偶合常数一般较小，在0 2Hz 范围。范围。 芳环体系芳环体系 苯的衍生物苯的衍生物 Jm = 4J 2Hz, Jp = 5J 01Hz 吡啶衍生物吡啶衍生
33、物 J2, 4 J3,5 J4, 6 = 4J 2Hz J2. 5 J3, 6 = 5J 01Hz 呋喃，吡咯类衍生物呋喃，吡咯类衍生物 4J = J2, 4 = J3, 5 12Hz例例 分子式分子式C4H6O2 ， ppm ppm: 1.9 s 3H: 1.9 s 3H， 11.5 s 1H 11.5 s 1H（该氢可重氢交换）该氢可重氢交换）1HNMR谱如下，推导其结构。谱如下，推导其结构。 Name n (ppm) 1 2 3 1 1H 1 11.700 2 1H 1 6.200 0.00 3 1H 1 5.600 0.00 2.00 4 1H 3 1.950 0.00 2.70 2.
34、70 C4H6O2 1HNMR谱谱的部分展开的部分展开谱谱例例 C5H8O2两种异构体的两种异构体的 1HNMR谱如下，确定其结构谱如下，确定其结构 A A 图图A展开图 B B 图图a 1.87 d 3Hb 3.71 s 3Hc 5.83 m 1Hd 7.03 m 1HB展开图2.7 其它核对其它核对1H的偶合的偶合 13C - -1H 19F - -1H 31P - -1H 2H (D) - -1H 14N- -1H 31P - -1H I=1/2, 符合符合(n + 1)规律。规律。 1JP- -H 2J P-C-C-H 3JPC- -C- -H 3JPO- -C- -H；变化范变化范围
35、大。在围大。在1HNMR谱中，表现出谱中，表现出31P对对1H的偶的偶合裂分合裂分; 在在31PNMR谱中，同样表现出谱中，同样表现出1H对对31P的偶合裂分。的偶合裂分。 1JP- -H P- -H 180200Hz；(CH3CH2O)2PH=O 6.3Hz 2J P-C-C-H 240Hz CH3P (CH3CH2)3P CH2=CHP 2JP-C-C-H 2.7Hz 13.7Hz 1040Hz (CH3CH2)3P=O (CH3CH2O)3P=O CH2=CHP 3JPCC- -H 11.6Hz 3JPOC- -H 8.4Hz 3Jcis 3060Hz 3Jtrans 1030Hz例例
36、解释下列谱图（解释下列谱图（2JP-C-C-H 23Hz ；3JPO- -C- -H 7Hz） I = 1, 符合符合(2n + 1)规律规律 常见氘代试剂中氘对残存氢的偶合常见氘代试剂中氘对残存氢的偶合 2JD-C-C-H 1HzCD3CN 2.0 五重峰五重峰CD3COCD3 2.1 五重峰五重峰CD3SOCD3 2.5 五重峰五重峰 2H (D) - -1H I=1/2, 符合符合(n + 1)规律。规律。 1JC- -H 2JC- -C- -H 3JC- -C- -C- -H ；变化范围大，变化范围大，在在13CNMR谱中讨论。谱中讨论。 13C 的天然丰度的天然丰度 1.1%，如，如
37、 CHCl3 98.9% 12CHCl3 ， 1.1% 13CHCl3 13C - -1H2.8核磁共振氢谱的归属及解析2.7.1核磁共振氢谱的信号归属1.对核磁共振氢谱的信号归属就是对所有的质子信号的指认归属，主要包括化学位移，峰型，偶合常数,质子的数目以及质子在结构中的位置。2。如果某种质子信号是单峰，用小写（s)表示，双重峰用（d),三重峰（t),四重峰（q).分辨不清的多重峰(m)。如果被观察的质子由两种不同的质子偶合引起的裂分（两种不同的偶合常数）的四重峰（dd)三种不同的质子（不同偶合常数）八重峰（ddd).3。质子的化学位移有谱图中读出或者计算出。质。质子的化学位移有谱图中读出或
38、者计算出。质子的由自旋偶合体系所决定。偶合常数可以从谱子的由自旋偶合体系所决定。偶合常数可以从谱图中读出。图中读出。4。正确的归属是：化学位移的值（峰型。正确的归属是：化学位移的值（峰型,质子的质子的数目数目,偶合常数偶合常数) 或者（质子的数目，峰型或者（质子的数目，峰型,偶合偶合常数常数) 5.注意区分溶剂峰，常见的溶剂峰注意区分溶剂峰，常见的溶剂峰CD3CN 2.0 五重峰五重峰CD3COCD3 2.1 五重峰五重峰CD3SOCD3 2.5 五重峰五重峰CD3Cl 7.27(s)=3.18(3H,s,H-7),6.19(1H,d,J=2.8Hz,H-1),4.68(1H,ddd,J=2.
39、8,6.0.5.6Hz,H-2),4.304.49(2H,m,H-3),7.64(2H,d,J=7.4Hz,H-5),7.88(2H,d,J=7.4Hz,H-6)1.21(3H,t,J=7.4Hz,H-14),2.75(2H,q,J=7.4Hz,H-15),3.47(2H,t,J=6.4Hz,H-7)4.35(2H,t,J=6.4Hz,H-8),4.85(1H,dd,J=4.3,8.4Hz,H-13),3.28(1H,dd,J=14Hz,44.3Hz),3.04(,1H,dd,J=8.4,14Hz),8.72(1H,dJ=8Hz),8.41(1H,dJ=8Hz),8.90(1H,s),7.13
40、(1H,dJ=8.6Hz),6.85(1H,d,J=8.6Hz)核磁共振氢谱解析及应用核磁共振氢谱解析及应用1。区分溶剂峰，杂质，旋转边带2。计算不饱和度。 C+1-H/2 =C+1-H/2-X/2+N/2 (N3-)=C+1-H/2-X/2+3/2N (N5+)3确定谱图中各质子数目，并进行归属（，J)4.组合可能的结构5。对确认的结构进行印证。例例1. 1. 分子式分子式C C5 5H H3 3ClCl2 2N N, , 核磁共振氢核磁共振氢谱如下，推导其结构。谱如下，推导其结构。 ( (8.08.0Hz, Hz, 5.5Hz, 1.5Hz5.5Hz, 1.5Hz) )例例2 2：C C1010H H1212O O的核磁共振氢谱的核磁共振氢谱如下，推导其结构。如下，推导其结构。 例：已知某化合物分子式例：已知某化合物分子式C7H16O3，其其 1HNMR图谱如下，试求图谱如下，试求 其结构。其结构。 例：一化合物分子式例：一化合物分子式C9H12O，根据其根据其1HNM谱谱(下图下图)，试推测，试推测 该化合物结构。该化合物结构。 7.2( 5 H , s ) 4.3( 2 H , s ) 3.4( 2 H , q ) 1.2( 3 H , t )
