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1、东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课 第十四章第十四章 质谱分析质谱分析 第一节第一节 基本原理与质谱仪基本原理与质谱仪东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课一、一、 质谱分析原理质谱分析原理1.气体扩散2.直接进样3.气相色谱1.电子轰击2.化学电离3.场致电离4.激光 1.单聚焦 2.双聚焦 3.飞行时间4.四极杆 质谱仪需要在高真空下工作：离子源（10-3 10 -5 Pa ）质量分析器（10 -6 Pa ）1大量氧会烧坏离子源的灯丝；2用作加速离子的几千伏高压会引起放电；3引起额外的离子分子反应，改变裂解模型
2、，谱图复杂化。东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课原理与结构原理与结构电离室原理与结构仪器原理图东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课质量分析器原理质量分析器原理在磁场存在下，带电离子按曲线轨迹飞行； 离心力 =向心力；m 2 / R= H0 e V曲率半径： R= （m ）/ e H0 质谱方程式：m/e = (H02 R2) / 2V离子在磁场中的轨道半径R取决于： m/e 、 H0 、 V改变加速电压V, 可以使不同m/e 的离子进入检测器。质谱分辨率 = M / M （分辨率与选定分子质量有关）加速后离子的动
3、能 :(1/2)m 2= e V = (2V)/(m/e)1/2东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课四极杆质量分离器东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课二、仪器与结构二、仪器与结构东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课三、联用仪器三、联用仪器仪器内部结构东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课联用仪器（联用仪器（ THE GC/MS PROCESSTHE GC/MS PROCESS ）SampleSample 58901.0 DEG/MINH
4、EWLETTPACKARDHEWLETT PACKARD5972AMass Selective DetectorDCBA ABCDGas Chromatograph (GC)Mass Spectrometer (MS)SeparationIdentificationBACD东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课联用仪器（联用仪器（ THE LC/MS PROCESS ）东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课联用仪器联用仪器Figure . API - Ion Trap Interface (Esquire-LC)东东
5、北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课第二节第二节 离子峰的主要类型离子峰的主要类型一、分子离子峰一、分子离子峰 分子电离一个电子形成的离子所产生的峰。分子离子的质量与化合物的分子量相等。 有机化合物分子离子峰的稳定性顺序：芳香化合物共轭链烯烯烃脂环化合物直链烷烃酮胺酯醚酸支链烷烃醇东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课分子离子峰的特点：分子离子峰的特点： 一般质谱图上质荷比最大的峰为分子离子峰；有例外。 形成分子离子需要的能量最低，一般约电子伏特。质谱图上质荷比最大的峰一定为分子离子峰吗？如何确定分子离子峰？东东 北北 师
6、师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课律律 由，组成的有机化合物，一定是偶数。由，组成的有机化合物，奇数，奇数。由，组成的有机化合物，偶数，偶数。 分子离子峰与相邻峰的质量差必须合理。东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课例如：例如：CH4 M=1612C+1H4=164=16 M13C+1H4=17 M+14=17 M+112C+2H+1H3=17 M+13=17 M+113C+2H+1H3=18 M+23=18 M+2同同位位素素峰峰分子离子峰分子离子峰二、同位素离子峰（二、同位素离子峰（M+1峰）峰）由于同位素的存在，可以看到
7、比分子离子峰大一个质量单位的峰；有时还可以观察到M+2，M+3.；东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课三三、碎片离子峰碎片离子峰一般有机化合物的电离能为713电子伏特，质谱中常用的电离电压为70电子伏特，使结构裂解，产生各种“碎片”离子。正正己己烷烷东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课碎片离子峰碎片离子峰正癸烷正癸烷东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课 第三节第三节 有机分子裂解类型有机分子裂解类型一、一、 有机分子的裂解有机分子的裂解二、二、断裂断裂三、三、断裂断裂四、重排
8、断裂四、重排断裂东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课一、一、 有机分子的裂解有机分子的裂解当有机化合物蒸气分子进入离子源受到电子轰击时，按下列方式形成各种类型离子（分子碎片）：ABCD + e - ABCD+ + 2e - 分子离子 BCD + A + B + A + CD + AB + A + B + ABCD+ D + C + AB + CD + C + D +碎片离子东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课二、二、断裂断裂正正己己烷烷东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课三、
9、三、断裂断裂东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课断裂断裂CH3(CH2)9CH2NH2M=157东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课断裂丢失最大烃基的可能性最大丢失最大烃基原则东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课麦氏重排（麦氏重排（Mclafferty
10、 Mclafferty rearrangement)rearrangement)麦氏重排条件：麦氏重排条件：含有C=O， C=N，C=S及碳碳双键与双键相连的链上有碳，并在 碳有H原子（氢）六圆环过度，H 转移到杂原子上，同时 键发生断裂，生成一个中性分子和一个自由基阳离子四、重排断裂四、重排断裂东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课分子碎片重排后再次裂解：分子碎片重排后再次裂解：东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课第四节第四节 质谱图与结构
11、解析质谱图与结构解析（电子轰击质谱（电子轰击质谱EIMS ）一、一、饱合烃的质谱图饱合烃的质谱图二、二、芳烃的质谱图芳烃的质谱图三、三、醇和酚的质谱图醇和酚的质谱图四、四、 醚的质谱图醚的质谱图五、五、 醛、酮的质谱图醛、酮的质谱图六、六、 其他化合物的质谱图其他化合物的质谱图东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课(1)直链烷烃直链烷烃一、饱合烃的质谱图一、饱合烃的质谱图东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课正癸烷正癸烷v分子离子：C1(100%)， C10(6%)， C16(小)， C45(0)v有m/z ：29，4
12、3，57，71，CnH2n+1 系列峰(断裂)v有m/z ：27，41，55，69，CnH2n-1 系列峰 C2H5+（ m/z =29） C2H3+（ m/z =27）+H2v有m/z ：28，42，56，70，CnH2n系列峰(四圆环重排)东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课(2)支链烷烃支链烷烃5-甲基十五烷东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课(3)环烷环烷烃烃环己烷东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品
13、品 课课东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课二、芳烃的质谱图二、芳烃的质谱图东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课三、醇和酚的质谱图三、醇和酚的质谱图东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课1-戊醇东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学
14、精精 品品 课课东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课邻-乙基苯酚东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课四、四、 醚的质谱图醚的质谱图乙基-仲丁醚东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课五、五、 醛、酮的质谱图醛、酮的质谱图对-氯二甲苯酮东东 北北 师师 范范
15、 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课六、六、 其他化合物的质谱图其他化合物的质谱图东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课结构未知（结构未知（C6H12O，酮），酮）解析：解析：1 100，分子离子峰，分子离子峰285，失去，失去CH3（15）的产物的产物357, 丰度最大丰度最大, 稳定结构稳定结构 失去失去CO(28)后的产物后的产物
