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1、第六章 溶剂6.1 涂料用溶剂涂料用溶剂：是指在涂料中起到溶解溶解或分散分散成膜物质及颜（填）料的作用，以满足各种油漆施工工艺的要求，其用量在50%(V/V)左右。溶剂（或分散介质）并非成膜物质，它可以帮助施工和成膜。除水外，均为可挥发的有机物。增塑剂也有溶剂作用，但它是参与成膜的。6.1.1 溶剂的作用n溶剂的溶解力，挥发率等因素对成漆的均匀性、粘度、在生产、贮存、施工及漆膜光泽、附着力、表面状态等多方面性能都有极大影响。n在干燥过程中，溶剂的挥发性影响涂料的干燥速度、涂膜的结构和外观质量。溶剂的粘度、表面张力、与树脂的相互作用影响漆膜形成过程中的流挂、流平、孔穴，从而影响漆膜的性能。溶剂对
2、漆膜的影响是过程因素，不是结果因素。6.1.1 溶剂的作用n溶剂选择标准：1.溶剂的溶解能力2.挥发性、闪点3.毒性及环保情况4.价格 涂料中的溶剂是一种挥发组分，对环境造成极大污染，也是对资源的很大浪费，所以，现代涂料行业正在努力减少溶剂的使用量，开发出了高固体份涂料、水性涂料、无溶剂涂料等环保型涂料。6.1.2 常用的有机溶剂溶剂的品种类别很多，按其化学成分和来源可分为下列几大类：萜烯溶剂、石油溶剂、煤焦溶剂、酯类溶剂、酮类溶剂、醇类溶剂，以及其他溶剂。（1）萜烯溶剂萜烯溶剂：绝大部分来自松树分泌物，常用的有松节油。（2）石油溶剂石油溶剂；这类溶剂属于烃类，是从石油中分馏而得，常用的有溶剂
3、油、松香水。松香水是油漆中普遍采用的溶剂，毒性较小。常用的有机溶剂（3）煤焦溶剂煤焦溶剂：这类溶剂也属于烃类，但由煤干馏而得，常用的有苯、甲苯、二甲苯等。 苯的溶解能力很强，但毒性大苯的溶解能力很强，但毒性大，挥发快，一般不用；甲苯甲苯的溶解能力与苯相似，主要作为醇酸漆溶剂，也可以作环氧树脂、喷漆等的稀释剂用；二甲苯的溶解性略低于甲苯，挥发比甲苯慢，毒性较小。近年来，重芳烃（三甲基苯）类溶剂得到了广泛应用。6.1.2 常用的有机溶剂（4）酯类溶剂酯类溶剂：是低碳的有机酸和醇的酯化物，常用的有醋酸丁酯、乙酸乙酯、醋酸乙酯、醋酸戊酯等。酯类溶剂毒性小，一般用在民用漆中。丙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇丁醚
4、醋酸酯是新的应用比较广的酯类溶剂。（5）酮类溶剂酮类溶剂：是一类有机溶剂，主要用来溶解硝酸纤维，常用的有丙酮、甲乙酮、甲异丙酮（这两类限制甲乙酮、甲异丙酮（这两类限制使用使用)、环已酮、异佛尔酮等。6.2 溶剂的溶解能力n定义：溶剂的溶解力是指溶解高分子树脂形成定义：溶剂的溶解力是指溶解高分子树脂形成均匀溶液的能力。均匀溶液的能力。n高分子的溶解及溶解度参数高分子的溶解及溶解度参数 聚合物的溶解：溶解是一个缓慢过程，包括两个阶段：聚合物的溶解：溶解是一个缓慢过程，包括两个阶段： （i）溶胀：由于聚合物链与溶剂分子大小相差悬殊，）溶胀：由于聚合物链与溶剂分子大小相差悬殊，溶剂分子向聚合物渗透快，
5、而聚合物分子向溶剂扩散溶剂分子向聚合物渗透快，而聚合物分子向溶剂扩散慢，结果溶剂分子向聚合物分子链间的空隙渗入，使慢，结果溶剂分子向聚合物分子链间的空隙渗入，使之体积胀大，但整个分子链还不能做扩散运动；之体积胀大，但整个分子链还不能做扩散运动； 6.2 溶剂的溶解能力n（ii）溶解：随着溶剂分子的不断渗入，聚合物分子链）溶解：随着溶剂分子的不断渗入，聚合物分子链间的空隙增大，加之渗入的溶剂分子还能是高分子链间的空隙增大，加之渗入的溶剂分子还能是高分子链溶剂化，从而削弱了高分子链间的相互作用，使链段溶剂化，从而削弱了高分子链间的相互作用，使链段得以运动，直至脱离其他链段的作用，转入溶解。当得以运
6、动，直至脱离其他链段的作用，转入溶解。当所有的高分子都进入溶液后，溶解过程方告完成。所有的高分子都进入溶液后，溶解过程方告完成。 溶胀可分为无限溶胀和有限溶胀。溶胀可分为无限溶胀和有限溶胀。 无限溶胀是指聚合物能无限制地吸收溶剂分子直无限溶胀是指聚合物能无限制地吸收溶剂分子直至形成均相的溶液；至形成均相的溶液； 有限溶胀是指聚合物吸收溶剂到一定程度后，如有限溶胀是指聚合物吸收溶剂到一定程度后，如果其它条件不变，不管与溶剂接触时间多长，溶剂吸果其它条件不变，不管与溶剂接触时间多长，溶剂吸入量不再增加，聚合物的体积也不再增大，高分子链入量不再增加，聚合物的体积也不再增大，高分子链段不能挣脱其他链段
7、的束缚，不能很好地向溶剂扩散，段不能挣脱其他链段的束缚，不能很好地向溶剂扩散，体系始终保持两相状态。体系始终保持两相状态。高分子溶解热力学溶解过程是溶质和溶剂分子的混合过程，溶解过程是溶质和溶剂分子的混合过程，在恒温恒压下，过程能自发进行的必要在恒温恒压下，过程能自发进行的必要条件是混合自由能条件是混合自由能Gm0，即：，即：式中，式中，T是溶解温度，是溶解温度，Sm和和Hm分别为混合熵和分别为混合熵和混合热焓混合热焓，因为在溶解过程中，分子排列趋于混乱，因为在溶解过程中，分子排列趋于混乱，熵是增加的，即熵是增加的，即Sm0。因此。因此Gm的正负主要取的正负主要取决于决于Hm的正负及大小。有三
8、种情况：的正负及大小。有三种情况： (1) 若溶解时若溶解时Hm0，即溶解时系统放热，必有，即溶解时系统放热，必有Gm0，说明，说明溶解能自动进行。通常是极性高分子溶解在极性溶剂中。溶解能自动进行。通常是极性高分子溶解在极性溶剂中。 （ 2）若溶解时）若溶解时Hm=0，即溶解时系统无热交换，必有，即溶解时系统无热交换，必有Gm0，说明溶解能自动进行。通常是非极性高分子溶解在与其结构相似的溶剂说明溶解能自动进行。通常是非极性高分子溶解在与其结构相似的溶剂中。中。 (3) 若若Hm0，即溶解时系统吸热，此时只有当溶解才能自动进，即溶解时系统吸热，此时只有当溶解才能自动进行。显然行。显然Hm0和升高
9、温度对溶解有利。和升高温度对溶解有利。非极性高聚物与溶剂互相混合时的混合热非极性高聚物与溶剂互相混合时的混合热Hm，可以借用小分子的溶，可以借用小分子的溶度公式来计算。度公式来计算。 式中式中 为溶液总体积，为溶液总体积， ， 分别为溶剂和溶质的体积分数分别为溶剂和溶质的体积分数为溶剂和溶质的内聚能密度。为溶剂和溶质的内聚能密度。、 和和 的差越小，的差越小，Hm越小，越有利于溶解。因此，越小，越有利于溶解。因此，称作为溶度参数。称作为溶度参数。溶剂的溶度参数溶剂的溶度参数溶质的溶度参数溶质的溶度参数量纲：量纲：根据根据Hildebrand的经验公式：的经验公式：6.2.2 溶剂选择原则溶剂选
10、择原则 根据理论分析和实践经验，溶解聚合物时可按以根据理论分析和实践经验，溶解聚合物时可按以下几个原则选择溶剂：下几个原则选择溶剂：1. 极性相似原则极性相似原则 。2. 溶解度参数相近原则溶解度参数相近原则 。3. 广义酸碱作用原则广义酸碱作用原则 。1. 极性相似原则极性相似原则 极性大的聚合物溶于极性大的溶剂中，极性小的极性大的聚合物溶于极性大的溶剂中，极性小的聚合物溶于极性小的溶剂中，非极性聚合物溶于非聚合物溶于极性小的溶剂中，非极性聚合物溶于非极性溶剂中。极性溶剂中。例如：非极性的天然橡胶、丁苯橡胶等能溶于非极性例如：非极性的天然橡胶、丁苯橡胶等能溶于非极性碳氢化合物溶剂（如苯、石油
11、醚、甲苯、己烷等）。碳氢化合物溶剂（如苯、石油醚、甲苯、己烷等）。分子链含有极性基团的聚乙烯醇不能溶于苯而能溶分子链含有极性基团的聚乙烯醇不能溶于苯而能溶于水中。溶质、溶剂的极性（电偶极性）越相近，于水中。溶质、溶剂的极性（电偶极性）越相近，越易互溶，这条对小分子溶液适用的原则，一定程越易互溶，这条对小分子溶液适用的原则，一定程度上也适用于聚合物溶液。度上也适用于聚合物溶液。 由公式由公式 Hm Hm 可见，可见， 和和 的差越小，的差越小，HmHm越小，越有利于溶解，越小，越有利于溶解，这就是溶解度参数相近原则。这就是溶解度参数相近原则。 例如：例如：(1) (1) 天然橡胶的天然橡胶的=1
12、6.6=16.6，它可溶于甲苯，它可溶于甲苯（=18.2=18.2）和四氯化碳（）和四氯化碳（=17.6=17.6）中，但不溶于）中，但不溶于 乙醇（乙醇（=26.0=26.0）；）；(2) (2) 醋酸纤维素（醋酸纤维素（=22.3=22.3）可溶于丙酮（）可溶于丙酮（=20.4=20.4） 而不溶于甲醇（而不溶于甲醇（=29.6=29.6）。）。 2、内聚能密度或溶解度参数相近原则、内聚能密度或溶解度参数相近原则 3、广义酸碱作用原则（溶剂化原则）、广义酸碱作用原则（溶剂化原则） 溶剂化作用：溶剂化作用：是指溶质和溶剂分子之间的作用力是指溶质和溶剂分子之间的作用力大于溶质分子之间的作用力，
13、以致使溶质分子彼大于溶质分子之间的作用力，以致使溶质分子彼此分离而溶解于溶剂中。此分离而溶解于溶剂中。 聚丙烯腈的聚丙烯腈的=31.4，二甲基甲酰胺的，二甲基甲酰胺的=24.7，按，按溶解度参数相近原则二者似乎不相溶，但实际上溶解度参数相近原则二者似乎不相溶，但实际上聚丙烯腈在室温下就可溶于二甲基甲酰胺，这是聚丙烯腈在室温下就可溶于二甲基甲酰胺，这是因为二者分子间生成强氢键的缘故。这种情况下，因为二者分子间生成强氢键的缘故。这种情况下，要考虑广义酸碱作用原则。要考虑广义酸碱作用原则。高 聚 物 高 聚 物 高 聚 物 聚乙烯 16.116.5天然橡胶 16.6尼龙66 27.8 聚丙烯 16.
14、818.8丁苯橡胶 16.517.5聚碳酸酯 19.4聚氯乙烯 19.420.1聚丁二烯 16.517.5聚对苯二甲酸乙二酯21.9聚苯乙烯 17.818.6氯丁橡胶 18.819.2聚氨基甲酸酯 20.5聚丙烯腈 31.4乙丙橡胶 16.2环氧树酯 19.822.3聚四氟乙烯 12.7聚异丁烯 6.016.6硝酸纤维素 17.423.5聚三氟氯乙烯 14.7聚二甲基硅氧烷 14.9乙基纤维素 21.1聚甲基丙烯酸甲酯 18.419.5聚硫橡胶 18.419.2纤维素二乙酯 23.2聚丙烯酸甲酯 20.020.7聚醋酸乙烯酯 19.122.6纤维素二硝酸酯 21.5 聚乙烯醇 47.8聚丙烯酸
15、乙酯 18.8聚偏二氯乙烯 24.9部分聚合物的溶解度参数部分聚合物的溶解度参数若干溶剂的溶解度参数若干溶剂的溶解度参数溶 剂 溶 剂 溶 剂 溶 剂 正己烷 14.9苯 18.7十氢萘 18.4 二甲基亚砜 27.4正庚烷 15.2甲乙酮 19.0环己酮 20.2乙醇 26.0二乙基醚 15.1氯仿 19.0 二氧六环 20.4 间甲酚 24.3 环己烷 16.8 邻苯二甲酸二丁 19.2丙酮 20.4甲酸 27.6四氯化碳 17.6氯代苯 19.4 二硫化碳 20.4苯酚 29.7对二甲苯 17.9四氢呋喃 20.2吡啶 21.9甲醇 29.7甲苯 18.2二氯乙烷 20.0 正丁醇 23
16、.3 水 47.4乙酸乙酯 18.6四氯乙烷 21.3 二甲基甲酰胺 24.7 除了单独使用某种溶剂外，还可选择两种或多种溶剂混除了单独使用某种溶剂外，还可选择两种或多种溶剂混合使用。有时在单一溶剂中不能溶解的聚合物可在混合溶剂合使用。有时在单一溶剂中不能溶解的聚合物可在混合溶剂中发生溶解。中发生溶解。混合溶剂的溶度参数可按下式估算：混合溶剂的溶度参数可按下式估算：式中：式中： 和和 为两种纯溶剂的溶度参数，为两种纯溶剂的溶度参数，和和 为两种溶剂在混合溶剂中所占的体积分数。为两种溶剂在混合溶剂中所占的体积分数。聚合物聚合物 非溶非溶剂剂 非溶非溶剂剂 无无规规聚苯乙聚苯乙烯烯 18.6丙丙酮
17、酮 20.5环环己己烷烷 16.8无无规规聚丙聚丙烯烯睛睛 26.2硝基甲硝基甲烷烷 25.8水水 47.7聚聚氯氯乙乙烯烯 19.4丙丙酮酮 20.5二硫化碳二硫化碳 20.5聚聚氯氯丁二丁二烯烯 16.8二乙二乙醚醚 15.1乙酸乙乙酸乙酯酯 18.6丁苯橡胶丁苯橡胶 17.0戊戊烷烷 14.4乙酸乙乙酸乙酯酯 18.6丁丁腈腈橡胶橡胶 19.2甲苯甲苯 18.2丙二酸二甲丙二酸二甲酯酯 21.1硝化硝化纤维纤维 21.7乙醇乙醇 26.0二乙二乙醚醚 15.1可溶解聚合物的非溶剂混合物可溶解聚合物的非溶剂混合物6.3 涂料的粘度n涂料的粘度涂料的粘度又叫涂料的稠度，是指流体本身存在粘着力
18、而产生流体内部阻碍其相对流动的一种特性。 n粘度的物理意义是液体在压力、重力、剪切力等外力的作用下，分子间相互作用而产生阻碍分子间相对运动的能力，即液体流动的阻力。涂料属于非牛顿液体，是悬浮体，在热力学上是非稳定体系。 6.3.1 粘度定义n在单位液层面积上施加的这种力,称为切应力(N/). n切变速率(D)D=dv/dx n=dv/dx=D 牛顿流体：粘度只与温度有关，与切变速率无关，与D为正比关系。 液体的粘度l动力粘度动力粘度 单位速度梯度上的内摩擦力单位速度梯度上的内摩擦力; ;是是表征液体粘性的内摩擦系表征液体粘性的内摩擦系数数 。PaSPaS单位：/dydu=运动粘度运动粘度 动力
19、粘度与密度之比值，动力粘度与密度之比值，没有没有明确的物理意义明确的物理意义, ,但是工程实际但是工程实际中常用的物理量。中常用的物理量。=cStcSt单位：单位：m m2 2/s/s, ,cStcSt6 610101 1= =s s2 2/ /m m6.3.牛顿流体与非牛顿流体二、非牛顿流体宾汉流体假塑性流体n特点：流动曲线通过原点，即在很小的剪切应力下就开始流动，流体粘度随剪切速率增加而减小，称为剪切变稀（也正是因为如此，可使得粘度减小，流动变好）。n流动速率的切线不经过原点，但交纵轴于某一值，就象是一屈服值，故称为假塑性流体，大多数高聚物熔体和浓溶液属于这一类。胀塑性流体n胀塑性流体流动
20、曲线向上弯曲，一个无限小的剪切应力就能使其开始运动，并且粘度随剪切速率的增加而增加，称为切力增稠现象。n典型例子：高聚物填料体系、PVC糊。 触变体和流凝体n触变体：维持恒定的剪切速率所需剪切应力随时间增长而减小的流体。n流凝体：维持恒定的剪切速率所需剪切应力随时间增长而增加的流体。实际高聚物的流动性 落球粘度计毛细管流变仪旋转粘度计涂料粘度测定（涂料杯）6.4 溶剂的挥发n溶剂的挥发与温度有关n溶剂的蒸汽压大挥发快，沸点与蒸汽压不总成正比：苯bp80bp80，乙醇bp 78， 25时 蒸汽压分别为1.3kPa，0.79kPa在25，醋酸正丁酯（bp126bp126）比）比正丁醇（bp118bp118）挥发快。）挥发快。n溶剂挥发发生在溶剂/空气界面。n溶剂蒸汽没有快速带走，会影响挥发速度。粘度计粘度计
