第四章 有机化合物的芳香性1 一、芳香性含义一、芳香性含义 独特的化学反应性能：独特的化学反应性能：不饱和度高，难于发生加不饱和度高，难于发生加成反应，易发生取代反应成反应，易发生取代反应 独特的热力学稳定性；独特的热力学稳定性； 独特的光谱性质：独特的光谱性质：能维持一个抗磁环电流（又叫能维持一个抗磁环电流（又叫反磁环电流）的性能反磁环电流）的性能 什么样的化合物具有芳香性？芳香性的化学物什么样的化合物具有芳香性？芳香性的化学物的化学键有什么特点？产生芳香性的结构根源是什么的化学键有什么特点？产生芳香性的结构根源是什么？这是本章要讨论的内容这是本章要讨论的内容 2 二、芳香性化合物的特点二、芳香性化合物的特点 (1) 较高的碳较高的碳/氢比例氢比例 许多芳香族化台物都有较高许多芳香族化台物都有较高的碳的碳/氢之比，如苯氢之比，如苯C6H6和萘和萘C10H8 (2) 键长的平均化键长的平均化 芳香性分子具有芳香性分子具有:双键比正常的碳双键比正常的碳碳双键的键长碳双键的键长(1.35Ǻ) 稍长稍长;单键比正常的碳碳单键的键长单键比正常的碳碳单键的键长(1.54 Ǻ)稍短。
苯环中六个碳碳键长彼此相等，均为稍短苯环中六个碳碳键长彼此相等，均为1.395 Ǻ，苯环中并无单键双键之分苯环中并无单键双键之分 (3) 分子的共平面性分子的共平面性 具有芳香性的分子的一个显著具有芳香性的分子的一个显著特征是环上原子具有平面性或几乎处于平面性的排列特征是环上原子具有平面性或几乎处于平面性的排列3 (4) 热力学稳定性热力学稳定性 常用氢化热或燃烧热的数据来说明常用氢化热或燃烧热的数据来说明分子的基态能问题苯的氢化热是分子的基态能问题苯的氢化热是208.5 kJ/mol，而环已烯的氢，而环已烯的氢化热是化热是119.7 kJ/mol 苯的氢化热苯的氢化热208.5KJ/mol (苯转变成环已烷所放出的热苯转变成环已烷所放出的热) 环已烯的氢化热为环已烯的氢化热为119.7KJ/mol（理论计算结果）（理论计算结果） 如果环己烯的双链是苯的定域化如果环己烯的双链是苯的定域化 体系的模型，体系的模型，则苯与假想的模型分子既定域的环己三烯分子相比较，则苯与假想的模型分子既定域的环己三烯分子相比较，共轭能为三个烯的氢化热总和与苯的氢化热的差值：共轭能为三个烯的氢化热总和与苯的氢化热的差值： 3×119.7－－208.5 = 150.7 KJ/mol4 (5) (5) 具有抗磁环电流性能具有抗磁环电流性能 在外界磁场的作用后，在外界磁场的作用后，芳香化合物中封闭的电子体系能诱导出一个围绕环转芳香化合物中封闭的电子体系能诱导出一个围绕环转的电流，该环电流产生一个与外界磁场相反方向、并的电流，该环电流产生一个与外界磁场相反方向、并与环平而垂直的磁场，使环外质子的化学位移值移向与环平而垂直的磁场，使环外质子的化学位移值移向低场低场( (即有较大即有较大 值值) )。
(6) (6) 化学性质化学性质 芳香性化合物一般不易发生加成芳香性化合物一般不易发生加成反应，较难发生氧化反应仅能发生亲电取代反应，这反应，较难发生氧化反应仅能发生亲电取代反应，这与一般烯烃化合物明显不同与一般烯烃化合物明显不同 5 三、芳香性的判断三、芳香性的判断 判别一个分子是否具有芳香性，较为成熟的是核磁共振中化学位移值的变化，这种方法用于分子是否有芳香性的判别和仲裁通常符合条件：1）分子共平面2）单双键交替即共轭3）符合休克尔规则 6 1 1、、HückelHückel规则规则 sp2杂化碳原子组成的平面单环体系, 其π电子数为4 n＋2时，具有芳香性这个规则通常称为Hückel规则是评价芳香性的一个研究最为成功的基本规则7 休克尔的分子轨道理论揭示了结构和芳香性的关系HMO法计算可以得出环状共扼多烯分子轨道的能量根据Pauli不相容原理和能量最低原理基态分子的 电子优先占据成键分子轨道并把这些轨道全都填满时，分子就是稳定的 8 图图5.3 单环共轭体系的分子轨道能级图单环共轭体系的分子轨道能级图9 要点：要点：①① 以以2β为半径画一个圆。
为半径画一个圆②② 根据共轭体系中的根据共轭体系中的K原子数，画出一个具有原子数，画出一个具有K个顶角的正个顶角的正多边形，使其一角向下位于圆圈的最低点多边形，使其一角向下位于圆圈的最低点③③ 其顶角在中线以下为成键轨道，在中线以上为反键轨道，其顶角在中线以下为成键轨道，在中线以上为反键轨道，在此水平直径上的是非键轨道在此水平直径上的是非键轨道④④ 只有只有4n+2个电子刚好填满中线以下的能级层，使体系稳个电子刚好填满中线以下的能级层，使体系稳定，具有芳香性定，具有芳香性10 四、环状共轭多烯、轮烯和带电荷环体系的芳香性四、环状共轭多烯、轮烯和带电荷环体系的芳香性 60年代合成出了环丙烯正离子化合物，经过X－射线研究证明这个碳正离子能够单独存在键长几乎相等它的性质表明环丙烯基正离子确实是稳定的，这是一个最小的环状芳香离子1.1.三元环三元环 ①① 环丙烯正离子环丙烯正离子11 ②② 环丙烯酮环丙烯酮 环丙烯酮是一种相对较稳定的化合物，可以理解为羰基的极化为三元环，符合Hückel 规则因为它可以存在着下列偶极形式而呈现芳香性，使体系稳定。
12 2.2.五元环五元环① ① 环戊二烯环戊二烯 环戊二烯的酸性所得到的环戊二烯负离子具有芳香性，它符合4n＋2规则，6个π电子均匀地分布在环上五个原子所在的分子子轨道中13 ② ② 五元杂环化合物五元杂环化合物 环戊二烯中sp3 杂化C被氧、氮或硫等杂原子取代，形成五元杂环化合物，它们均具有芳香性，这是由于杂原子上共用电子对与碳的4个p电子共轭，构成6 电子体系，所以具有芳香性14 ③ ③ 富烯衍生物富烯衍生物 富烯环外双键与环内两个双键可以形成共轭体系，环上有5个电子，因此环外双键上的p电子流向环内时，分子达到稳定的6 电子体系而有一定的芳香性15 ④ ④ 杯烯杯烯 杯烯是当环外双键的电子流向五元环时，五元环形成六 电子体系而三元环失去电子则成2 电子体系，这一得和失都满足了休克尔规则得要求故杯烯具有芳香性 16 由两个环戊二烯负离子和亚铁离子组成的具有夹心结构的化合物，环戊二烯负离子具有6个电子，符合4n+2规则二茂铁表现出高度的稳定性和芳香性不易发生加成反应，容易发生亲电取代反应。
⑤ ⑤ 二茂铁二茂铁17 3 3、七元环、七元环 ① ① 环庚三烯环庚三烯 环庚三烯是一个不稳定的体系，根据Hückel 规则，如果失去一个H－便可形成一个六 电子体系，将会形成一个7中心6电子键，因此环庚三烯正离子因含有4 n十2个电子而具有特殊稳定性18 ②② 庚富烯庚富烯 又叫亚甲环庚三烯，其环外双键与环内双键共轭，环内得p电子流向了环外双键19 ③ ③ 环庚三烯酮环庚三烯酮 环庚三烯酮也是具有芳香性的稳定化合物 20 ④ ④ 薁薁 NMR研究证明薁具有抗磁环电流，因而有芳香性，一般不发生加成反应，五元环是负的，七元环是正的，可把它看成是环戊二烯负离子和环庚三烯正离子组合而成 21 3.3.（（4n+24n+2）轮烯）轮烯 轮烯指含有交替的单键和双键的大环多烯共平面的(4 n+2) 轮烯具有抗磁外电流，因此属于芳香性化合物， 但是，如果环体系不在一个平面里而表现出非芳香性22 ① [10]-① [10]-轮烯轮烯 即环癸五烯，具有三种异构体A和C都不稳定，B碳原子按类似萘的骨架排列，它的角张力最小，但是两个环内氢原子的非键斥力严重地阻碍了环的稳定性。
[10]－轮烯不显芳香性全顺式全顺式反反-顺顺-反反-顺顺-顺五烯顺五烯顺顺-顺顺-顺顺-顺顺-反反23 [10]－轮烯不显芳香性，有人用架桥基取代这两个环内氢（图D）能使分子变成平面分子体系以杂原子为架桥基共扼体系化合物E、F也可以使分子变成平面分子，因此这些分子都具有芳香性24 ② [14]-② [14]-轮烯轮烯 [14]-轮烯有明显的反磁环流，而且具有键长交替现象它有两种较稳定的处于平衡中的构型异构体A和B [14]-轮烯的内腔要比[10]-轮烯大，故环内氢的干扰相对较小，[14]－轮烯的3，6，10和13位碳有点偏离平面25 对[14]-轮烯也可用两个架桥基来取代环内氢，架桥基之间的关系可有 两种排布，前者存在桥基间的空间排斥作用但有利于6、7、8 位碳上的p轨道平行排列顺式顺式反式反式26 ③ [18]- ③ [18]-轮烯轮烯 [18]-轮烯内部空穴是相当大的，没有非键张力，没有角张力， 分子接近于一个平面且中心对称电子数符合休克尔规则，键长相等，分子具有芳香性但它的化学性质像多烯27 四、反芳结构与同芳结构四、反芳结构与同芳结构 1 1、反芳结构、反芳结构 ①用HMO法计算单环共轭多烯分子的轨道能量比相应的直链共轭多烯高。
② 所有的原子都在一个平面上，形成共轭体系，因电子离域而更不稳定 ③环中离域的电子数为4 n ④ NMR显示出该体系具有顺磁环电流它使环外质子向高磁场移动 28 ① ① 环丙烯负离子环丙烯负离子 稳定的环丙烯正离子和很不稳定的环丙烯负离子，下图可以看出前者2个电子填满在成健轨道，属于芳香体系；而后者4个电子中有2个电子分别排在2个反键轨道中，因而环丙烯负离子属于反芳香体系29 ②② 环丁二烯环丁二烯 环丁二烯也有4个电子属于4 n体系，它非常不稳定，在室温下不可能离析出来瞬间出现的环丁烯很快二聚成一个三环化合物是反芳香性化合物30 根据休克尔规则，当环丁二烯失去2个电子变成环丁二烯的两价正离子后，形成芳香大键而稳定分子应该具有芳香性例如，以下反应产生的丁二烯正离于的四甲基衍生物，其NMR谱图上只出现单峰 31 ③ ③ 环辛四烯环辛四烯 离域的电子数为4n（8）的平面环辛四烯具有反芳香性一般情况下反芳香分子是很少存在的，因一切分子总趋向于使自己的能量最低。
因此，具有4n电子的分子，力图使本身不成为平面，以减少反芳香性 图图5.65.6环辛四烯分子轨道电子排布环辛四烯分子轨道电子排布32 环辛四烯真实存在的是船形结构，所以它是非芳香性的，其中单键和双键的键长分别是0.146 nm和0.133 nm，它的反应性能与链共轭多烯相象分子的变形是以便反芳香性消失而成为非芳香性分子33 [12]、[16]、[20]和[24]-轮烯都有预料的4n 电子体系特性和顺磁环流它们都是一些反芳香性的不稳定的化合物 需要指出的是芳香性、非芳香性和反芳香性等都是定性概念，无论是芳香性还是反芳香性的特征表现越弱，它们也越接近非芳香性34 2 2、同芳结构、同芳结构 ①①单同方体系单同方体系 当环辛四烯溶解在氟磺酸中时，结合一个质子生成环辛三烯正离子NMR谱表明，8位上亚甲基的两个质子的信号的值分别为4.87和10.73（Hb处于去屏蔽区，值变大），这种差别表明环外氢Hb处在反磁环流中，环上的π电子构成了一个芳香体系。
35 以上例子可以看出：P轨道之间的交盖，共轭可以跳越一个或者几个饱和碳原子而形成的芳香体系称为同芳香体系② ② 双同方体系双同方体系 如果有两个饱和碳原子存在的芳香环状体系称为双同芳香体系例如，以下体系可以看出隔两个饱和碳跳跃一次36 因此，通常把隔一个饱和碳跳跃一次为单同芳体系；隔两个饱和碳跳跃一次为双同芳体系；隔三个饱和碳跳跃一次为三同芳体系 构成同方体系的两个重要因素为： ① 体系中电子数为4n+2； ② 有利于大 轨道重叠的几何形状37 邻基参与的本质其实就是由于同芳香体系的形成 例如，A要比相应的饱和类似物B快得多这是由于反应中有键的参与形成了较为稳定的4 n+2双同芳香碳正离子C的结果38 ③ ③ 三同方体系三同方体系 在适当的结构体系中，由子环丙烷的参与还可形成三同环丙烯基碳正离子A 三环酯与SbF5／SO2ClF在低温作用下生成了一个离域的三同芳碳正离子B39 芳香性的概念的发展过程芳香性的概念的发展过程 最早应用于苯及其衍生物----- 随后扩展到了非苯芳香体系----- 休克尔4 n+2规则的发现和应用-----核磁共振技术在芳香性判断上的应用----- 同芳香概念----- 芳香性概念扩大到三维空间。
现代芳香性理论对阐明芳环结构的化学键本质及与此有关的性质，乃至说明一些反应活泼中间体(如碳正离于、碳负离子)的稳定性，都有极为重要的意义40 41 。