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1、第第 二二 章章定量分析中的误差定量分析中的误差及数据处理与评价及数据处理与评价上面的动画展示了什么上面的动画展示了什么?与我们将讨论的问与我们将讨论的问题有什么关系题有什么关系?授课内容授课内容2-1 定量分析中的误差定量分析中的误差一、误差的概念一、误差的概念 1、误差、误差 2、偏差、偏差 3、极差、极差 4、公差、公差二、精密度与准确度二、精密度与准确度三、误差的来源三、误差的来源四、有效数字的表示与运算规则四、有效数字的表示与运算规则授课内容授课内容2-2 定量分析中的数据处理及评价定量分析中的数据处理及评价 1 、标准偏差、标准偏差 2 、随机误差的正态分布、随机误差的正态分布 3
2、 、少量数据的统计处理、少量数据的统计处理 4、 数据的评价显著性检验数据的评价显著性检验 5 、误差的传递、误差的传递 6、 提高分析结果准确度的方法提高分析结果准确度的方法2-3工作曲线与回归分析工作曲线与回归分析 1、一元线形回归方程、一元线形回归方程 2、相关系数、相关系数 3、回归线的精度、回归线的精度重点与难点重点与难点1、误差的有关概念及表示。、误差的有关概念及表示。2、有效数字的表示与运算规则。有效数字的表示与运算规则。3、定量分析中的数据处理及评价。、定量分析中的数据处理及评价。4、提高分析结果准确度的方法。、提高分析结果准确度的方法。5、工作曲线与回归分析。、工作曲线与回归
3、分析。6、关于误差及数据处理的计算、关于误差及数据处理的计算 。2.1 定量分析中的误差定量分析中的误差误差是指测定值与真实值之差。误差是指测定值与真实值之差。误差有以下三种表示方法：误差有以下三种表示方法：（1） 绝对误差绝对误差= （测定值与真值之差）（测定值与真值之差）（2） 相对误差相对误差= 一、误差的概念一、误差的概念1. 误差误差（有关符号（有关符号:Xi测定值，测定值，XT真真值，值， 平均值）平均值）（相对误差是（相对误差是:绝对误差在真值中所占的百分率）绝对误差在真值中所占的百分率）例例真值真值称得称得量量绝对误绝对误差差相对误差相对误差体重体重62.5kg 62.4kg
4、0.1kg买白糖买白糖 1kg0.9kg0.1kg抓中药抓中药 0.2kg0.1kg0.1kg用相对误差比绝对误差表示结果要好些用相对误差比绝对误差表示结果要好些从表从表中的例子中你看出了什么问题中的例子中你看出了什么问题相对平均误差相对平均误差（3）相对平均误差）相对平均误差相对平均误差，是平均误差占真值的百分相对平均误差，是平均误差占真值的百分率，也称之为率，也称之为准确度准确度。误差误差是相对是相对真值真值而言的。而真值是客观存而言的。而真值是客观存在的数值，我们是不知道的。所以在一般在的数值，我们是不知道的。所以在一般的情况下，以测定多次的的情况下，以测定多次的平均值平均值来表示。来表
5、示。2. 偏差偏差前面的讨论己知：前面的讨论己知：真值真值我们是不知我们是不知道的，实际的测定中用道的，实际的测定中用平均值平均值来表来表示，下面引出示，下面引出偏差偏差的概念。的概念。偏差的意义偏差的意义偏差偏差（d）与与误差误差在概念上是不同在概念上是不同:误差误差：测定值与真值：测定值与真值之差之差偏差偏差：测定值（：测定值（Xi）与平均值（与平均值（ ） 之差之差偏差也有偏差也有三种三种表示方法表示方法：偏差的表示方法偏差的表示方法偏差的三种示方法偏差的三种示方法1.绝对偏差绝对偏差=2.相对偏差相对偏差=3.相对平均偏差（相对平均偏差（精密度精密度）=测定值与平均值之差 绝对偏差占平
6、均值的百分率 平均偏差占平均值的百分率3.极差极差一组测量数据中，一组测量数据中，最大值最大值( )与与最小最小值值( )之差之差称为称为全距，全距， 全距又称全距又称极差极差。 用该法表示误差，十分简单，适用于少数用该法表示误差，十分简单，适用于少数几次测定中估计误差的范围。它的不足之几次测定中估计误差的范围。它的不足之处是没有利用全部测量数据处是没有利用全部测量数据 相对极差为相对极差为4、公差、公差公差公差是生产部门对分析结果允许误差的是生产部门对分析结果允许误差的表示方法。表示方法。公差公差是由是由实际的情况来决是的：实际的情况来决是的：例如例如试试样的组成样的组成、成分的复杂成分的复
7、杂情况、情况、干扰干扰的多的多少与少与分析方法能达到的准确度等因素分析方法能达到的准确度等因素来来确定。对于每一项的具体分析项目，都确定。对于每一项的具体分析项目，都规定了具体的公差范围。如果分析结果规定了具体的公差范围。如果分析结果超出了允许的公差范围，称为超差，必超出了允许的公差范围，称为超差，必须重做。须重做。精密度和准确度的意义精密度和准确度的意义测量值与真实接近的程度称为测量值与真实接近的程度称为准确度。准确度。 测量值测量值之间之间接近（接近（相符相符）的程度称为）的程度称为精密度。精密度。（1）精密度（相对平均偏差）的表示方法）精密度（相对平均偏差）的表示方法1.三次以上用：三次
8、以上用： 表示。表示。 平均偏差，无正负。平均偏差，无正负。2.个别测定有正负之分。正偏差表示测定个别测定有正负之分。正偏差表示测定值比平均值大，而负偏差比平均值小。值比平均值大，而负偏差比平均值小。3.若若仅做了两次测定，则须用仅做了两次测定，则须用下下式：式： 表示误差的情况。表示误差的情况。 问题：两式有什么不同问题：两式有什么不同?（2）精密度与准确度的关系）精密度与准确度的关系同学们熟悉的经历：军训打靶 甲 乙 丙 结果： 精密度好，准确度也好。精密度好准确度不好精密度不好，准确度也不好。评价： 枪好，技术好，首先技术要好。技术好，枪不好。若将枪调整好了，可以打好。枪可能不好，但首要
9、解决技术问题。4.精密度和准确度关系小结精密度和准确度关系小结结论结论：1. 要准确度好，精密度一定要好要准确度好，精密度一定要好。2. 精密度好，准确度不一定好。精密度好，准确度不一定好。实验中要取得理想数据，实验技术实验中要取得理想数据，实验技术一定要过关。化学定量分析（常量一定要过关。化学定量分析（常量分析）要求精密度在分析）要求精密度在0.1% 0.3%之之间间。三三. 误差的来源误差的来源测定误差的分类测定误差的分类测定过程产生的误差可分为两类：测定过程产生的误差可分为两类： 1、系统误差、系统误差 2、 偶然误差偶然误差1、系统误差、系统误差系统误差系统误差又称又称可测误差，可测误
10、差，是由是由可察觉的可察觉的因素因素导致的误差。导致的误差。例如：例如：分析方法不完善，试剂与蒸馏水分析方法不完善，试剂与蒸馏水含被测组分或干扰物质，量器刻度不准含被测组分或干扰物质，量器刻度不准确确,砝码腐蚀与缺损，个人观察习惯不当砝码腐蚀与缺损，个人观察习惯不当等，都可能引起系统误差等，都可能引起系统误差。系统误差的特点系统误差的特点1.由于系统误差是测定过程中某些由于系统误差是测定过程中某些经常性经常性的原因所造成的，因此其的原因所造成的，因此其影响比较恒定影响比较恒定，若在同一条件下进行多次的测定，若在同一条件下进行多次的测定，误差误差的情况会重复出现的情况会重复出现。2.系统误差造成
11、的结果是：测定数据系统系统误差造成的结果是：测定数据系统的偏高或偏低。可能的偏高或偏低。可能有高的精密度但不有高的精密度但不会有高的准确度。会有高的准确度。系统误差的特点系统误差的特点3.系统误差系统误差也可能对分析结果造成不恒定也可能对分析结果造成不恒定的的影响，影响，例如标准溶液因温度的变化而例如标准溶液因温度的变化而影响溶液的体积，使浓度发生变化等。影响溶液的体积，使浓度发生变化等。掌握了溶液体积因温度改变而变化的规掌握了溶液体积因温度改变而变化的规律，可对结果作校正。律，可对结果作校正。系统误差的特点小结系统误差的特点小结系统误差所造成的影响不论系统误差所造成的影响不论是恒定是恒定的的
12、或是或是不恒定不恒定的的,但但都可找出产生误差都可找出产生误差的原因和估计误差的大小的原因和估计误差的大小,所以也称所以也称为为可测误差。可测误差。系统误差产生的原因系统误差产生的原因1.方法误差方法误差：由于分析方法本身不够完善；：由于分析方法本身不够完善；2.仪器误差仪器误差：例如天平不等臂、玻璃仪器：例如天平不等臂、玻璃仪器（主要是滴定分析的量具）未校正；或受酸碱（主要是滴定分析的量具）未校正；或受酸碱盐等的侵蚀而引入杂质；盐等的侵蚀而引入杂质；3.试剂误差试剂误差：所用试剂或蒸馏水中含有微量杂：所用试剂或蒸馏水中含有微量杂质等。质等。4.主观误差主观误差：测试人员对操作条件如：对终点：
13、测试人员对操作条件如：对终点颜色的辨别、体积的用量等，颜色的辨别、体积的用量等， 在多次的测定在多次的测定中人为的受前面测定的影响，而产生的误差中人为的受前面测定的影响，而产生的误差。 若对仪器进行校正、试剂提纯、纠正不规范的操作等，上面的原因所产生的系统误差是可以消除的。2、偶然误差、偶然误差偶然误差偶然误差又称又称不定误差或随机误差，不定误差或随机误差，由于一些由于一些难以察觉的或不可控制的难以察觉的或不可控制的随机因素随机因素导致的误差。导致的误差。例如：测定条件下的温度例如：测定条件下的温度,电压的微电压的微小波动，空气的尘埃与水分含量的小波动，空气的尘埃与水分含量的变动等可引起这类误
14、差。变动等可引起这类误差。过失过失在在分析测定过程分析测定过程中中,由于操作由于操作不规范不规范、仪仪器不洁器不洁、丢失试样丢失试样、加错试剂加错试剂、看错读看错读数数、记录及计算错误等，属于过失，是记录及计算错误等，属于过失，是错误而不是误差，应及时纠正或重做。错误而不是误差，应及时纠正或重做。因此，在定量分析测试的工作中，首先因此，在定量分析测试的工作中，首先必须掌握规范的操作技术，一丝不苟。必须掌握规范的操作技术，一丝不苟。同时要注意观察实验过程的变化情况。同时要注意观察实验过程的变化情况。四、有效数字及其运算规则四、有效数字及其运算规则1、有效数字的意义、有效数字的意义什么是有效数字什
15、么是有效数字 ?在实际分析测定工作中在实际分析测定工作中能测量能测量到到的、有的、有实际数值意义实际数值意义的数字，的数字，称之为称之为有效数字。有效数字。2、有效数字的表示、有效数字的表示例如：用分析天平称得一个试样的质量为例如：用分析天平称得一个试样的质量为 0.1080g。从从0.1080g这一数据这一数据,表达了以下的信息：表达了以下的信息：1)采用的分析天平称量时，可读至万分位；采用的分析天平称量时，可读至万分位；2)0.1080g的数值中，的数值中，0.108是准确的，小数后是准确的，小数后第四位第四位数数“0”是可疑的，其数值有是可疑的，其数值有1之之差；差；3)这试样称量的相对
16、误差为：这试样称量的相对误差为：有效数字中的有效数字中的“0”数据中的数据中的“0”，若作为普通的数字使用，它是若作为普通的数字使用，它是有意义的，但若仅作为定位，则是无效的。有意义的，但若仅作为定位，则是无效的。上例的上例的数据：数据：0.1080g，表示了以下的意义：表示了以下的意义：1)“1”前面的前面的“0”只起定位作用只起定位作用故无效故无效2)0.1080g中，夹在数字中间的中，夹在数字中间的“0”和数字后面和数字后面的的“0”，都是有数值意义的，都是有数值意义的故有效故有效例：质量为例：质量为12.0g，若用若用mg表示，则为：表示，则为：12000mg，可能误认为有五位有效数字
17、，所以应以可能误认为有五位有效数字，所以应以12.0103mg表示，仍为三位有效数字。表示，仍为三位有效数字。分析测试中的有效数字的位数分析测试中的有效数字的位数1.滴定管可以读至如：滴定管可以读至如：21.08ml（可读至小数点可读至小数点后两个位，后两个位，但但0.08是估计是估计的的,有有0.01之差）；之差）；2.若仅读若仅读21.0，则有两个则有两个问问题，一是没有将测定的数题，一是没有将测定的数据读准，计算时将引起误据读准，计算时将引起误差；二是人家会问你用什差；二是人家会问你用什么仪器进行滴定；么仪器进行滴定；3.测定数据的表示测定数据的表示,主要根主要根据据实验的要求与所采用仪
18、实验的要求与所采用仪器可能测定的最低（高）器可能测定的最低（高）限有关。限有关。有效数字的运算规则有效数字的运算规则在在一个样品的分析测试过程中，一般都要一个样品的分析测试过程中，一般都要经过经过多个多个测量的环节，而测量的环节，而每个每个测量的环节测量的环节都有都有具体的测量数据，具体的测量数据，如称量瓶与试样的如称量瓶与试样的总质量，倾出所需质量的试样后称量瓶与总质量，倾出所需质量的试样后称量瓶与试样的质量；滴定前滴定管的初始读数与试样的质量；滴定前滴定管的初始读数与滴定至终点时，溶液体积的读数等。滴定至终点时，溶液体积的读数等。这些测量所得的数据，在参与结果计算这些测量所得的数据，在参与
19、结果计算的过程中，应如何运算的过程中，应如何运算 ?几个数据相加或相减几个数据相加或相减例如：例如：0.0121+25.64+1.05782= ? 0.0121 25.64 +） 1.05782_ 26.70992计算结果应以绝对误差最大（即小数点后位数最少）的数据为基准，来决定计算结果数据的位数。在上面三个数据中，25.64的绝对误差最大，所以，最后结果修约为：26.71。几个数据的乘除运算几个数据的乘除运算例如：以下几个数据的乘除运算例如：以下几个数据的乘除运算 几个数据的乘除运算以相对误差最大几个数据的乘除运算以相对误差最大（即（即有效数字位数最少有效数字位数最少）的为基准来决定）的为基
20、准来决定结果数据的位数。上面的四个数据中，结果数据的位数。上面的四个数据中，0.0265的位数为三位，其余的三个数据都的位数为三位，其余的三个数据都有四位或五位有效数字，故以保留三位数有四位或五位有效数字，故以保留三位数为准，即计算结果为：为准，即计算结果为：3.43。计算结果有效数据位数的取舍计算结果有效数据位数的取舍1.加减的计算结果，以加减的计算结果，以小数点后位数最少小数点后位数最少的那个数据的那个数据为准为准来修约；来修约；2.乘除的运算结果，以乘除的运算结果，以有效数字最少有效数字最少的的（相对误差最少的）相对误差最少的）那个数据为准来修那个数据为准来修约；约；3.若某一数据的首位
21、大于或等于若某一数据的首位大于或等于8，如，如8.65，虽然字面上仅有，虽然字面上仅有3位，但从误差位，但从误差的角度看可作为四位有效数据；的角度看可作为四位有效数据；计算结果有效数据位数的取舍计算结果有效数据位数的取舍4.在计算过程中，一般可多保留一位数字，待到最在计算过程中，一般可多保留一位数字，待到最后结果时，才根据后结果时，才根据“四舍六入五留双四舍六入五留双”的原则进的原则进行修约。例如：行修约。例如：当尾数当尾数4时舍去，而当尾数时舍去，而当尾数6时时进位。若尾数为五时则进位。若尾数为五时则“留双留双”。即：看保留下来的末位数是奇数还是偶数，若是即：看保留下来的末位数是奇数还是偶数，若是奇数则奇数则5进位，若是偶数时则进位，若是偶数时则5舍弃。如：舍弃。如： 4.175和和4.165要修约为三位数则为：要修约为三位数则为： 4.1754.18；4.1654.16。但若被修约的但若被修约的5之后有大于之后有大于0的数时则应进的数时则应进1。如将如将23.3451修约为四位数时，修约后的数据应为修约为四位数时，修约后的数据应为:23.35。
