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1、配合物基础和配位立体化学配合物基础和配位立体化学1.1.配合物配合物(complexes)(complexes)的基本观念的基本观念2.2.配体的主要类型配体的主要类型3.3.配合物的几何构型配合物的几何构型4.4.配合物的异构配合物的异构(isomerism)(isomerism)现象现象5.5.配合物的制备和大环配体配合物配合物的制备和大环配体配合物6.6.典型配合物的制备和表征举例典型配合物的制备和表征举例禹症洲钟馏蒂究寿循闷锭摊乒挛必炎饿球综雇肮览恩衅跃匡酬秧稠裸吠酿配合物基础和配位立体化学配合物基础和配位立体化学9/6/20241一一. .配合物配合物(complexes)(comp
2、lexes)的基本观念的基本观念MLn金属金属(metal, M) , Lewis(metal, M) , Lewis酸酸, ,电子对的受体电子对的受体族：族： 4 5 6 7 8 9 10 11 12 金属：金属： Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn (n-1)s2nd2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10迅曼甸亭框是疡戈喻藻钮霜依舌臂玛屿死点山惦酸勋廊油割镁坞怕稠掸伴配合物基础和配位立体化学配合物基础和配位立体化学9/6/20242 配体配体( ligand, L)( ligand, L) , Lewis, Lewis硷硷, ,电子对的给体电子对的给体 : :
3、NHNH3 3 :CN:CN- - :Cl:Cl- - EDTAEDTA 配位数（配位数（coordination number,CN )coordination number,CN )和配位点和配位点Ag(NHAg(NH3 3) )2 2+ + CN=2, Zn(EDTA)CN=2, Zn(EDTA)2- 2- CN=6, CN=6, Cu(CN)Cu(CN)2 2- - CN=?CN=? 配位数配位数 化学计量比化学计量比配位数配位数 配体数配体数窖包葡牌眶甄去佯钳空我净哟费赋浴芭仓套报秀穿壤菱谴剃彻踌靛陈饥繁配合物基础和配位立体化学配合物基础和配位立体化学9/6/20243二二. .常见
4、的配体常见的配体1. 单齿配体单齿配体(monodentate ligands(monodentate ligands）F 、Cl 、Br 、I 、NH3 、NR3 、PR3、PPh3、P(OR)3, 2. 多齿配体（多齿配体（polydentate ligandspolydentate ligands） 乙二胺（乙二胺（en）、）、EDTA、联吡啶、联吡啶(bpy)、邻菲咯啉、邻菲咯啉(phen)、 双酮双酮 吏钮扼什慧擎劲鸿远现儡徽滨祥阮锭硝机敲埂孝朋挞烙蠢吁荷鹃塞坠臭铺配合物基础和配位立体化学配合物基础和配位立体化学9/6/20244双齿配体双齿配体 乙二胺(en） 联吡啶(bpy)1,
5、10-二氮菲（邻菲咯啉）二氮菲（邻菲咯啉） 双酮双酮苍了挽缺寓况誓宗哩沏羹媚碴媳秆挥握悔旅尸顺驭盔点许邯噪搔钵岿笆峙配合物基础和配位立体化学配合物基础和配位立体化学9/6/20245六齿配体六齿配体 EDTA四齿配体四齿配体二水杨醛缩乙二二水杨醛缩乙二胺合钴胺合钴Co(Salen)多齿配体多齿配体捐嫌词矩瘤桅帽肪胡艰喇掇侩阶诣沈储储咽霓毅谋效堡膀锐驴捍拳稻措题配合物基础和配位立体化学配合物基础和配位立体化学9/6/20246EDTA配合物的结构配合物的结构主投昂储唇违阑视衔铡铆早几窿眠坞镍滇谴私翅孰模框舱秋潮祟剥早熏盘配合物基础和配位立体化学配合物基础和配位立体化学9/6/20247三三. .
6、配合物的几何构形配合物的几何构形配位数配位数2 (2 (D Dh h ) )配位数配位数3 (3 (D3h) )配位数配位数4 （D4h和和Td 点群）点群） 配位数配位数5 （D3h和和T4v 点群）点群） 配位数配位数6 （Oh, D4h , D3h , D3d , D2h点群）点群） 配位数配位数8 （D4d四方反棱柱四方反棱柱 , D2d 12面体面体 ）宛丢衬定浪阿彩篆骚酒翰甥斩破揍掣褂皆违仁刹颂馅鬃扯贱持涤赋否虚翅配合物基础和配位立体化学配合物基础和配位立体化学9/6/20248 配位数配位数2：中心原子的电子组态：中心原子的电子组态： d d1010 例如：例如：Cu(I) Ag
7、(I) Au(I) Hg(I)Cu(I) Ag(I) Au(I) Hg(I)直线形，直线形，DhCu(NH3)2+, AgCl2 , Au(CN)2 ，HgCl2Ag(NH3)2+，HgX2AgSCN晶体晶体披畔谍罩宪枕卢够艺征橱汤菇速基满洞褂敏台娶彩后倔诬蛹汾扣撼桂剂伙配合物基础和配位立体化学配合物基础和配位立体化学9/6/20249 配位数配位数3：KCu(CN)2伏屎逾宵疡户夜趁针堰舶卧眼唤沈匣偷夯俯哎痒量季牺大孕泌息斧凉牢近配合物基础和配位立体化学配合物基础和配位立体化学9/6/202410 配位数配位数4 （D4h和和Td 点群）点群）Td AlF4- (d0) , SnCl4 (d
8、0) TiBr4 (d0), FeCl4- (d5), ZnCl42- (d10), VCl4 (d1), FeCl42- (d6) , NiCl42- (d8) 尝捷办恶想协淌寡壹疯趾犀粮倡涉擅峭辜撰准庭题陷婚吟垃恢绊勾哥亭甫配合物基础和配位立体化学配合物基础和配位立体化学9/6/202411D4h Ni(CN)42- (d8) ， Pt(NH3)42+ (d8), Cu(NH3)42+ (d9) Ni(CN)42- (d8) 和和 NiCl42- (d8) 构形为何不同？构形为何不同？端欧幅佩俭摈屁诫站瑰窖玻律碴苑氢艳爬处气苦星浓寒胰星舷蛙垦伍予效配合物基础和配位立体化学配合物基础和配位立
9、体化学9/6/202412配位数配位数5 （D3h和和T4v 点群）点群）四方锥四方锥 ( (square pyramid, SP) C4v三角双锥三角双锥 (trigonal bipyramid, TBP) D3hFe(CO)5BiF5C4vD3h货治舶庙罗鱼升芽徒啤甸筷王棱疾屁组增凑竹快理琳欺豁旗镐判陌桶碗墓配合物基础和配位立体化学配合物基础和配位立体化学9/6/202413 配位数配位数6 ( Oh和和 D3h 点群）点群）八面体八面体Oh三棱柱三棱柱 D3h轰销啪李迹窝们佛侄砌辅斡待投军眼兼股积枫骤曙骗嗓飘熟赔瘫展抑票驴配合物基础和配位立体化学配合物基础和配位立体化学9/6/20241
10、4(a), (b), D4h沿沿四重轴四重轴拉长或压扁拉长或压扁(c) D2h, 沿沿二重轴二重轴(d) D3d，沿，沿三重轴三重轴涣出毗唆途睫剔门饿韵涟永增重混槽溢床卓润枉饰定斟澳躯铱森凌踪豹萨配合物基础和配位立体化学配合物基础和配位立体化学9/6/202415 配位数配位数8 （四方反棱柱（四方反棱柱 D4d, 12面体面体 D2d ）例：例： Na3Mo(CN)8 8H2O中中 Mo(CN)83 为为D4dN(n-C4H9 3 Mo(CN)8中中 Mo(CN)8 3为为D2d樊哥风掐豺账砾作姐实激弛哎茫第惦焕是阵翼沁芜魏巍惑蛤母碍必铜河疑配合物基础和配位立体化学配合物基础和配位立体化学9
11、/6/202416 高配位数高配位数的化合物的化合物 CN=12 Ce(NO3)63 ( NO3 为双齿配体为双齿配体) CN=7 Ho(PhCOCHCOPh)3 8H2O CN=8 Eu(dpm)3(py)2 (dpm 四甲基庚二酮四甲基庚二酮) 双酮和稀土离子配位双酮和稀土离子配位错填躇覆姐闪咀静诫老如液浩历鸯簇划腾宴爬饶卵吵跌杏漾竣陕质漆鸥居配合物基础和配位立体化学配合物基础和配位立体化学9/6/202417Ce(NO3)62-, CN=12 硬聚玲龄死绎疹镣黍腿起柳飘旺择奥邀壶展民妙改冲曝橇次籽偿紊奔胀酗配合物基础和配位立体化学配合物基础和配位立体化学9/6/202418四四. 配合物
12、的异构现象（反顺，光活，键合）配合物的异构现象（反顺，光活，键合） 面式面式 经式经式光活异构体光活异构体 （弯线表示（弯线表示en)反顺异构体反顺异构体扦驳溢咀骇臃豪阀和导织负穆膳否下谤榨调拨饭叹灯耻何璃揣鞘殃绦贷科配合物基础和配位立体化学配合物基础和配位立体化学9/6/202419D (+) Co(en)33+L (-) Co(en)33+风扇形构形风扇形构形，D3点群点群Cis-Co(NH3)4Cl2+trans -Co(NH3)4Cl2+嚏械蜕驱欲酚韵帚振闰波腿澡赋层躁拙缝溯雏澎监蒲槛墨衬鲜戚芭箭钙圆配合物基础和配位立体化学配合物基础和配位立体化学9/6/202420光活异构体：光活异
13、构体：Co(en)33+，Co(OX)33，Co(en)2(NO2)22+沿三重轴向右旋转沿三重轴向右旋转 沿三重轴向左旋转沿三重轴向左旋转 鼻曝籍凹屋礁唯遗两塌仍籽显霞将萎迎砂咒嚷畴券唇峪碰碰铁莆馈需惧洲配合物基础和配位立体化学配合物基础和配位立体化学9/6/202421毁邀枚溶韦淋官聋舒黔娱勾煌廷喳毛刘傀鹏敌看辫非负熟惩床寡拒刷觅剃配合物基础和配位立体化学配合物基础和配位立体化学9/6/202422啪妨甘岭签吾臀膀和惊樱肮黍婶番瓣酶蛤阁驳窘遥猎象阮巍痕匝践肆杏峭配合物基础和配位立体化学配合物基础和配位立体化学9/6/202423键合异构体键合异构体(linkage isomer)：连接的原
14、子不同：连接的原子不同 硝基配合物硝基配合物(黄色黄色） 亚硝酸根配合物（亚硝酸根配合物（红色红色）阂咐拉樟扩斥卖氮虎典铃蝴疚嘎刚侄咏壁风腑农盛煮柞哨俯堰衷汗主宰叼配合物基础和配位立体化学配合物基础和配位立体化学9/6/202424五五. .配位化合物的制备配位化合物的制备水溶液中的取代反应水溶液中的取代反应Cu(H2O)42+ + 4NH3 Cu(NH3)42+ + 4H2O Co(NH3)5ClCl2+ 3en Co(en)3Cl3 + 5NH3 凋携矣找淆妨卜滋暮特津赖较谨辖耕枕要诧倡蒜火密茫何垒以暮仑忻贰拖配合物基础和配位立体化学配合物基础和配位立体化学9/6/202425非水溶剂非水
15、溶剂中的取代反应中的取代反应 Cr3+(aq) + en Cr(OH)3 （水溶液中）（水溶液中） Cr2(SO4 )3 + en （乙醚溶剂（乙醚溶剂, KI） Cr(en)3I3 Fe(H2O)62+ + 3bpy（乙醇溶剂（乙醇溶剂 Fe(bpy)32+ + 6H2O Co(DMF)3Cl3+2en （DMF溶剂）溶剂） Co(en)2Cl2Cl彤订恢碧佯奢蝗益晃透抗互家纠靛皮锌遮催豌谚班让眼汀殃腺碧耀舞搞棘配合物基础和配位立体化学配合物基础和配位立体化学9/6/202426大环配体配合物的大环配体配合物的模板模板（template）合成合成: 蔚扛爵肋焚暂钦豌敖山幼撑假赏板脏针澈苟逝茬
16、潞神琐耀锦臼瘸怠砧郭仕配合物基础和配位立体化学配合物基础和配位立体化学9/6/202427无无模模板板有有模模板板说剃锰玛晒宫搭退藻弱竣夹肤刀货惮储粕饿疗芍憨赶辰何已肩册映荣几面配合物基础和配位立体化学配合物基础和配位立体化学9/6/202428 六六. .配合物的制备和表征举例配合物的制备和表征举例 Cu2+与与2，2 联吡啶胺（联吡啶胺（dpa)和和3 苯丙酸苯丙酸(Hppr)的的混合配体混合配体配合物配合物合成合成：Hppr+dpa(水和乙醇溶液）水和乙醇溶液）pH5,+Cu(NO3)2水溶液水溶液绿色绿色 1. 元素分析元素分析： Cu(dpa)(ppr)2.2H2O2. 摩尔电导摩尔
17、电导：非电解质：非电解质3. IR, py, CO, Cu-N峰的移动和分裂（与纯配体比）峰的移动和分裂（与纯配体比）4. X射线单晶衍射射线单晶衍射，给出非，给出非H的原子坐标、键角和键长的原子坐标、键角和键长凋投捍胳息却零裔竹材必茨盐想毅恶靛周你棱獭毯澄藏烟盔豢略温块廊乍配合物基础和配位立体化学配合物基础和配位立体化学9/6/202429Cu(dpa)(ppr)2.2H2O结构图（省略结构图（省略H2O)Cu六配位六配位溢测蔚陡谅耍语涣莱制级祁浩野驾夯曹览烂奄划明扇树播径略诬贩撩健针配合物基础和配位立体化学配合物基础和配位立体化学9/6/202430Eu:八配位八配位Zn: 四配位四配位3
18、O: 桥式桥式X=CH3, CF3 异核混合配体异核混合配体Zn(Salen)EuL3 L: 双酮双酮制备制备：Eu3+, Zn2+,L1,L2, 甲醇、乙醚中回流甲醇、乙醚中回流表征表征：元素分析：元素分析 电导测试（非电解质）电导测试（非电解质） IR, UV （N=C键）键） 双核双核, 热重和差热分析热重和差热分析传癌咕弧嫉喉味会巷朱避辛蒸批碱撑惨蜘漫铲佛俯霉锗憎衔烩讼监德侠涛配合物基础和配位立体化学配合物基础和配位立体化学9/6/202431Synthesis and Structure of Formally Hexavalent Palladium Complexes Therm
19、al condensation reaction of three molecules of 1,2-C6H4(SiH2)2PdII(R2PCH2CH2PR2) (where R is defined as a methyl or ethyl) provided trinuclear palladium complexes. Single-crystal x-ray analysis revealed that each of the central palladium atoms of the complexes is ligated by six silicon atoms and is hexavalent, whereas the other palladium atoms are divalent Jan. 2002 Sience撑指聋驭韭疮洼娥旺彻互蜒议挡仗杭枫迅虑锚醇药邻杂沧善葬盲铺哭墟歹配合物基础和配位立体化学配合物基础和配位立体化学9/6/202432Pd的配位数和氧化的配位数和氧化态？态？挫郑绪靠漫叠峰哺亿绰羊啃鸽塔梆荒符踪属摊方挣菩绎慨洗设卜浪孝蛊稼配合物基础和配位立体化学配合物基础和配位立体化学9/6/202433
