胡勇有机化学教学 第六章 苯和芳香烃

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1、主要内容主要内容第一节第一节 苯及其同系物苯及其同系物第二节第二节 多环芳烃和非苯芳烃多环芳烃和非苯芳烃第六章第六章 芳芳 烃烃1芳烃芳烃一、一、 苯的结构苯的结构二、二、 苯的衍生物命名苯的衍生物命名三、三、 苯环上的亲电取代反应苯环上的亲电取代反应四、四、 亲电取代的历程亲电取代的历程五、五、 烷基苯的反应烷基苯的反应六、六、 卤代苯卤代苯七、七、 定位规律在有机合成中的应用定位规律在有机合成中的应用八、八、 芳香性芳香性九、九、 联苯及其衍生物联苯及其衍生物十、十、 稠环芳烃稠环芳烃十一、酚十一、酚2第一阶段：从植物胶中取得的具有芳香第一阶段：从植物胶中取得的具有芳香 气味的物质称为芳香

2、化合物。气味的物质称为芳香化合物。第二阶段：将苯和含有苯环的化合物称第二阶段：将苯和含有苯环的化合物称 为芳香化合物。为芳香化合物。第三阶段：将具有芳香特性的化合物称第三阶段：将具有芳香特性的化合物称 为芳香化合物。为芳香化合物。芳香性的概念和芳香化合物的定义芳香性的概念和芳香化合物的定义31 C/H的比例高。的比例高。2 具有平面和接近平面的环状结构。具有平面和接近平面的环状结构。3 键长接近平均化。键长接近平均化。4在核磁共振谱中，环外氢的化学位移明显移向在核磁共振谱中，环外氢的化学位移明显移向5 低场，环内氢的化学位移明显移向高场。低场，环内氢的化学位移明显移向高场。5 化学性质稳定，易

3、发生亲电取代而不易发生加成。化学性质稳定，易发生亲电取代而不易发生加成。芳香性（芳香性（Aromaticity）的概念的概念4 芳烃指的是苯及其具有与苯类似化学性质一类芳烃指的是苯及其具有与苯类似化学性质一类化合物的总称，芳香性指的是该类化合物区别于脂化合物的总称，芳香性指的是该类化合物区别于脂肪烃的一些性质，其代表化合物为苯。苯的分子式肪烃的一些性质，其代表化合物为苯。苯的分子式为为C6H6，高度不饱和，但化学性质特别稳定，不易高度不饱和，但化学性质特别稳定，不易被氧化，不易起亲电加成反应。这种高度不饱和，被氧化，不易起亲电加成反应。这种高度不饱和，但又非常稳定的化合物困扰人们多年。但又非常

4、稳定的化合物困扰人们多年。51834 Eilhardt Mitscherlich 分离出一种新的碳氢化合物分离出一种新的碳氢化合物 并求出它的经验式为并求出它的经验式为 CnHn便把这种化合物命名为便把这种化合物命名为 苯苯(benzene)。1845 August W. von Hofmann从煤焦油分离出苯。从煤焦油分离出苯。1866 August Kekul 提出苯的结构。提出苯的结构。发展6大大多多数数芳芳烃烃含含有有苯苯的的六六碳碳环环结结构构,少少数数称称非非芳烃的都具有结构芳烃的都具有结构,性质与苯环相似的芳环性质与苯环相似的芳环.芳环上芳环上芳烃可分为以下三类芳烃可分为以下三类

5、:芳烃分类芳烃分类(1)不不易易发发生生加加成成反反应应,(2)不易氧化不易氧化,(3)而而容容易易起起取取代代反反应应.(1) 单环芳烃单环芳烃(2) 多环芳烃多环芳烃(3) 非苯芳烃非苯芳烃7 苯苯甲苯甲苯苯乙烯苯乙烯联苯联苯萘萘(nai)蒽蒽(en)(1) 单环芳烃单环芳烃分子中只含有一个苯环分子中只含有一个苯环(2) 多环芳烃多环芳烃分子中有两个或以上的苯环分子中有两个或以上的苯环8 分子中不含苯环分子中不含苯环,但含有结构但含有结构性质与苯环相似的芳环性质与苯环相似的芳环,具有芳香族化合物的共同特具有芳香族化合物的共同特性性环戊二烯负离子环戊二烯负离子环庚三烯正离子环庚三烯正离子奥奥

6、蓝烃蓝烃(3) 非苯芳烃非苯芳烃-+9苯的分子式苯的分子式: (C6H6)苯比较稳定苯比较稳定,只有在加压和催化剂作用下才发生只有在加压和催化剂作用下才发生加氢反应加氢反应: C6H6 + 3H2 6.1 苯环的结构苯环的结构6.1.1 凯库勒结构式凯库勒结构式苯不易发生加成苯不易发生加成,不易氧化不易氧化,但容易发生取代反应但容易发生取代反应.Ni压力压力10苯加氢生成环己烷苯加氢生成环己烷,苯的苯的 ,说明苯环上的六个碳原子和六个氢原子的地位是等说明苯环上的六个碳原子和六个氢原子的地位是等同的同的.1865年凯库勒提出苯的结构是一个对称的六碳环年凯库勒提出苯的结构是一个对称的六碳环,每个碳

7、原子上都连有一个氢原子每个碳原子上都连有一个氢原子.满足碳四价满足碳四价一元取代物只有一种一元取代物只有一种11 上面两式是等同的上面两式是等同的 苯的邻位二元取代物苯的邻位二元取代物一元一元取代物取代物: 一种一种 实际上是一种实际上是一种12凯库勒凯库勒假定假定:苯的双键是不固定的苯的双键是不固定的,而是不停地而是不停地来回移动来回移动,所以下列两种结构式迅速互变所以下列两种结构式迅速互变,不能分不能分离离.迅速互变迅速互变1314 如图所示，氢化一个双键放出如图所示，氢化一个双键放出118kJ/mol的热量，氢化两个的热量，氢化两个双键放出双键放出230kJ/mol，氢化三个双键则预计应

8、放出氢化三个双键则预计应放出356 kJ/mol，但实际只放出但实际只放出206kJ/mol。相差相差150kJ /mol.说明苯分子比环己二说明苯分子比环己二烯的能量要低。烯的能量要低。 苯分子是由两个相同共振结构式组成的共振杂化体，具有苯分子是由两个相同共振结构式组成的共振杂化体，具有较高的共振能，因而苯分子特别稳定，不易较高的共振能，因而苯分子特别稳定，不易氧氧化，不易起加成化，不易起加成反应，但易起取代反应。反应，但易起取代反应。15苯分子结构的近代观点苯分子结构的近代观点苯分子结构的近代观点苯分子结构的近代观点现代物理实验方法测定表明：苯为平面六边形，现代物理实验方法测定表明：苯为平

9、面六边形，现代物理实验方法测定表明：苯为平面六边形，现代物理实验方法测定表明：苯为平面六边形，6 6个个个个C-CC-C键等键等键等键等长长长长化化化化, ,为为为为0.1390.139nmnm ，键角均为，键角均为，键角均为，键角均为120120 。16 苯现在的表达方式苯现在的表达方式价键式价键式分子轨道离域式分子轨道离域式共振式共振式自旋偶合价键理论自旋偶合价键理论（1986年年Copper等提出）等提出）17 （1 1） 价键理论价键理论价键理论价键理论（ i i）键长完全平均化：六个键长完全平均化：六个键长完全平均化：六个键长完全平均化：六个 CC CC 键等键等键等键等（ 0.14

10、0nm0.140nm）CCCC单键单键单键单键（0.154nm 0.154nm ） C=CC=C双键双键双键双键（ 0.134nm 0.134nm ）单键和双键的平均值单键和双键的平均值单键和双键的平均值单键和双键的平均值（ 0.144nm0.144nm）。）。）。）。（ ii）体系能量降低，氢化热（体系能量降低，氢化热（208.5 kjmol-1）比环己比环己烯氢化热的三倍低得多（烯氢化热的三倍低得多（ 3119.3208.5 = 149.4 kJmol-1 ），），这这149.4 kJmol-1即为苯的共轭能。即为苯的共轭能。18 苯分子的碳为苯分子的碳为sp2杂化，每一个碳的三个杂化，每

11、一个碳的三个sp2杂化杂化轨道形成三个轨道形成三个键，键，未杂化的未杂化的p轨道在侧面交盖，形成轨道在侧面交盖，形成离域的大离域的大键键。电子离域在整个分子体系内电子离域在整个分子体系内，形成环形成环电流，覆盖在整个平面上下电流，覆盖在整个平面上下方，方，所有的原子对称分布所有的原子对称分布在同一个平面。在同一个平面。1.391.10120o120o120o19(2) 分子轨道理论分子轨道理论六个碳均为六个碳均为 sp2杂化杂化苯的苯的p轨轨道交盖道交盖闭闭合合共共轭轭体体系系大大 键键HHHHHH六六个个离离域域的的 电电子子总总能能量量较较低低.苯苯中中所所有有碳碳碳碳键键都都相相等等.键

12、长也完全相等键长也完全相等(0.139nm)苯的离域苯的离域 分子轨道分子轨道20苯的苯的 分子轨道分子轨道能级图能级图位位相相符符号号+,- -.节点节点,节面节面苯苯的基态是三个成的基态是三个成键轨道的叠加键轨道的叠加成键成键轨道轨道反键轨道反键轨道21 3. 共振论共振论22(1)苯苯分分子子是是正正六六边边形形,碳碳和和氢氢均均处处于于同同一一平平面面, 电电子子云均匀地分布在苯环的上下云均匀地分布在苯环的上下.(2) C-C 键长平均化键长平均化,为为0.139nm.(3) 在在基基态态时时,苯苯分分子子的的六六个个 电电子子都都在在三三个个稳稳定定的的成成键键轨轨道道内内,每每个个

13、轨轨道道都都含含有有一一对对电电子子.最最低低的的轨轨道道 1 1,环环绕绕全全部部六六个个碳碳,轨轨道道 2和和轨轨道道 3具具有有不不同同的的形形状状但但有有相相等等的的能能量量,它它们们两两个个在在一一起起,使使六六个个碳碳具具有有同同样样的的电电子云密度子云密度.(4) 总的结果造成一个总的结果造成一个高度对称高度对称的分子的分子,其其 电子具有相当大的电子具有相当大的离域离域作用作用,从而使它们从而使它们 能量比在三个孤立的能量比在三个孤立的 轨道中要低得多轨道中要低得多.小结小结 苯苯分子结构的认识分子结构的认识:23二、苯的衍生物的命名二、苯的衍生物的命名 1. 1. 1. 1.

14、 单取代苯单取代苯单取代苯单取代苯 1 1）简单的单取代苯，只把取代基放在苯环前面，例如）简单的单取代苯，只把取代基放在苯环前面，例如氟苯氟苯Fluorobenzene氯苯氯苯Chlorobenzene 溴苯溴苯bromobenzene 碘苯碘苯iodobenzene 甲苯甲苯Toluene24 2) 某些单取代苯，具有通俗（某些单取代苯，具有通俗（common）命名）命名例如：例如：甲苯甲苯Toluene苯酚苯酚Phenol苯胺苯胺Aniline苯磺酸苯磺酸Benyene sulfonic acid苯甲酸苯甲酸Benzoic acid251) 二取代苯（二取代苯（Disubstituted）

15、有有三种异构体，两个取代基的相三种异构体，两个取代基的相对位置，分别用邻（对位置，分别用邻（ortho或或o），间（，间（meta或或m），），对对（para或或p）表示表示Relative positions on a benzene ringortho- (o) on adjacent carbons (1,2)meta- (m) separated by one carbon (1,3)para- (p) separated by two carbons (1,4)2. 2. 多取代苯要标明取代基的名称和位置。多取代苯要标明取代基的名称和位置。26o-二氯苯二氯苯Ortho-Dichlo

16、robenzene1,2 disubstitutedm-二甲苯二甲苯Meta-Xylene1,3 disubstituteda）两取代基完全相同两取代基完全相同, ,例如例如邻二溴苯邻二溴苯 o- -二溴苯二溴苯o-Dibromobenzene间二溴苯间二溴苯m-二溴苯二溴苯m-Dibromobenzene对二溴苯对二溴苯p-二溴苯二溴苯p-Dibromobenzene27b）两取代基不同，则把两取代基写在苯的前面两取代基不同，则把两取代基写在苯的前面p-氯苯磺酸氯苯磺酸 p-chlorobenzene Sulfonic acidp-溴碘苯溴碘苯p-Bromo-iodobenzenem-氯硝基

17、苯氯硝基苯m-chloro-nitrobenzenep-氯苯甲醛氯苯甲醛Para-Chlorobenzaldehyde1,4 disubstituted28c c）不同的两个取代基，其中一个为通俗命名的取代不同的两个取代基，其中一个为通俗命名的取代基，则把另一取代基放在通俗名称的前面基，则把另一取代基放在通俗名称的前面例如：例如：o-o-硝基甲苯硝基甲苯o-o-碘苯胺碘苯胺p-p-溴苯酚溴苯酚对对- -氯苯磺酸氯苯磺酸m-m-硝基苯甲酸硝基苯甲酸29d d）如果含三个以上的取代基，则用数字表明取代如果含三个以上的取代基，则用数字表明取代 基的位置，再行命名基的位置，再行命名1,2,4-1,2,

18、4-三溴苯三溴苯2,4,6-2,4,6-三溴苯胺三溴苯胺2,4,6-tribromoaniline1,2,4-tribromobenzene30 三个取代基相同，则编号时，尽可能使取代基三个取代基相同，则编号时，尽可能使取代基编号的总和最小，如果取代基不同，则应使命名时编号的总和最小，如果取代基不同，则应使命名时最后出现的取代基的位子为最后出现的取代基的位子为1 1。2-2-氯氯-4-4-硝基苯酚硝基苯酚2,6-2,6-二硝基甲苯二硝基甲苯2,4,6-2,4,6-三溴苯胺三溴苯胺31编号：对于芳烃，用小数字表小基团编号：对于芳烃，用小数字表小基团编号：对于芳烃，用小数字表小基团编号：对于芳烃，

19、用小数字表小基团对于芳烃衍生物对于芳烃衍生物对于芳烃衍生物对于芳烃衍生物：322-2-氨基氨基氨基氨基-5-5-羟基苯甲醛羟基苯甲醛羟基苯甲醛羟基苯甲醛 3-3-氨基氨基氨基氨基-5-5-溴苯酚溴苯酚溴苯酚溴苯酚邻氯苯甲醚邻氯苯甲醚 间甲苯酚间甲苯酚 对甲苯甲酸对甲苯甲酸333.3.苯基苯基(p(phenyl Group)henyl Group)当苯环当苯环当苯环当苯环(C(C6 6HH5 5) )作为取代作为取代作为取代作为取代基时基时基时基时, , 我们使用苯基我们使用苯基我们使用苯基我们使用苯基 （ phenylphenyl）表示，常简写为表示，常简写为表示，常简写为表示，常简写为 “

20、“Ph” or “Ph” or “f f” ” “Benzyl” = “C“Benzyl” = “C6 6HH5 5CHCH2 2” ” 苄基苄基苄基苄基34芳基芳基-芳烃分子的芳环上减去一个芳烃分子的芳环上减去一个H后的基团叫芳基后的基团叫芳基,用用 “Ar”表示表示.苯苯基基-苯苯分分子子上上减减去去一一个个H后后的的基基团团叫叫苯苯基基,用用“Ph”表表示示.甲苯基甲苯基-甲苯分子中苯环上减去一个甲苯分子中苯环上减去一个H所得基团叫甲苯基所得基团叫甲苯基.苄基苄基-甲苯的甲基上减去一个甲苯的甲基上减去一个H,叫苯甲基或苄基叫苯甲基或苄基.苄氯苄氯(氯化苄氯化苄)苄醇苄醇(苯甲醇苯甲醇)3

21、5煤在炼焦炉里隔绝空气加热至煤在炼焦炉里隔绝空气加热至10001300,煤即分煤即分解而得解而得:煤焦油中含有大量的芳香族化合物煤焦油中含有大量的芳香族化合物,分馏煤焦油可得分馏煤焦油可得各种馏分各种馏分.苯及其同系物主要存在于低沸点馏分中苯及其同系物主要存在于低沸点馏分中(轻油轻油).苯和甲苯等一部分轻油馏分未能立即冷凝成液体苯和甲苯等一部分轻油馏分未能立即冷凝成液体,仍仍以气态被煤气带走以气态被煤气带走,用重油洗涤煤气用重油洗涤煤气(吸收苯和甲苯吸收苯和甲苯),再蒸馏取得苯和甲苯再蒸馏取得苯和甲苯. 单环芳烃的来源和制法单环芳烃的来源和制法1 煤的干馏煤的干馏固态固态( (焦炭焦炭),),

22、气态气态( (煤气煤气),),液态液态( (氨水氨水和和煤焦油煤焦油) )36主主要要将将轻轻汽汽油油中中含含68个个碳碳原原子子得得烃烃类类,在在催催化化剂剂铂铂或或钯钯等等存存在在下下,于于450500进进行行脱脱氢氢,环环化化和和异异构构化化等等一一系系列列复复杂杂反反应应转转变变为为芳芳烃烃(工工业业上上称称此此过过程程为铂重整为铂重整).2 石油的芳构化石油的芳构化(1) 环烷烃催化脱氢环烷烃催化脱氢 3H237(3) 环烷烃异构化和脱氢环烷烃异构化和脱氢(4) 石油裂解生成的副产品也有一定量的芳烃石油裂解生成的副产品也有一定量的芳烃.(2) 烷烃烷烃脱氢环化和再脱氢脱氢环化和再脱氢

23、异构化异构化3H23H2 H238单环芳烃不溶于水单环芳烃不溶于水,而溶于汽油而溶于汽油,乙醚和四氯化碳等乙醚和四氯化碳等有机溶剂有机溶剂.一般单环芳烃都比水轻一般单环芳烃都比水轻.沸点随相对分子量增高而升高沸点随相对分子量增高而升高对位异构体的熔点一般比邻位和间位异构体的高对位异构体的熔点一般比邻位和间位异构体的高(可能是由于对位异构体分子对称可能是由于对位异构体分子对称,晶格能较大之故晶格能较大之故).芳烃的物理性质芳烃的物理性质(一一) 溶解性溶解性,沸点沸点,熔点性熔点性质质39芳芳环环骨骨架架的的伸伸缩缩振振动动表表现现在在:16251575 cm-1和和15251475 cm-1

24、处有两个吸收峰处有两个吸收峰.芳环的芳环的C-H伸缩振动在伸缩振动在31003010 cm-1(中中).苯苯的的取取代代物物及及其其异异构构体体在在900650 cm-1 处处具具有有特特殊的殊的C-H面外弯曲振动面外弯曲振动,如如:770735 cm-1,710685 cm-1760745 cm-1900860 cm-1,790770 cm-1,725680 cm-1(二二) 芳烃的红外光谱芳烃的红外光谱40830800 cm-1800770 cm-1, 720685 cm-1900860 cm-1, 860800 cm-1900860 cm-1, 865810 cm-1, 730675 c

25、m-1取代基类型取代基类型吸收峰吸收峰41芳芳环环C=C伸伸缩缩振振动动:1608,1493cm-1;芳芳环环C=C伸伸缩缩振振动动和和甲甲基基C-H弯弯曲曲振振动动:1462,1449cm-1;芳芳环环=C-H伸伸缩缩振振动动:3021cm-1;甲甲基基C-H伸伸缩缩振振动动:2941cm-1;甲甲基基C-H弯弯曲曲振振动动:1376cm-1;苯苯的的1,2-二二元取代元取代:746cm-1邻二甲苯的红外光谱邻二甲苯的红外光谱42芳芳环环C=C伸伸缩缩振振动动:1613,1587和和1490cm-1;芳芳环环C=C伸伸缩缩振振动动和和甲甲基基C-H弯弯曲曲振振动动:1458 cm-1;芳芳环

26、环=C-H伸伸缩缩振振动动:3030cm-1;甲甲基基C-H伸伸缩缩振振动动:2941cm-1;甲甲基基C-H弯弯曲曲振振动动:1370cm-1;苯苯的的1,3-二元取代二元取代:772,694cm-1间二甲苯的红外光谱间二甲苯的红外光谱43芳芳环环C=C伸伸缩缩振振动动:1626,1515cm-1;芳芳环环C=C伸伸缩缩振振动动和和甲甲基基C-H弯弯曲曲振振动动:1449cm-1;芳芳环环=C-H伸伸缩缩振振动动:3021cm-1;甲甲基基C-H伸伸缩缩振振动动:2941cm-1;甲甲基基C-H弯弯曲曲振振动动:1370cm-1;苯苯的的1,4-二二元取代元取代:798cm-1对二甲苯的红外

27、光谱对二甲苯的红外光谱44三三. .苯环上的亲电取代反应苯环上的亲电取代反应ElectrophilicElectrophilic Substitution on benzene ring Substitution on benzene ring 与简单烯烃相比，苯环中六个与简单烯烃相比，苯环中六个电子形成离域大电子形成离域大键键，同时，同时被六个碳原子核紧密控制，不像烯烃那样容易起反应。离域能被六个碳原子核紧密控制，不像烯烃那样容易起反应。离域能特别大，故不管起何种反应特别大，故不管起何种反应,分子都力图保持其共轭体系，即分子都力图保持其共轭体系，即苯环不受破坏，反应将以亲电取代为主。苯环不受

28、破坏，反应将以亲电取代为主。45主要有：主要有：主要有：主要有： 1.硝化反应硝化反应(Nitration)2.磺化反应磺化反应Sulfonation3.付氏反应付氏反应Friedel-Crafts Alkylation Friedel-Crafts Acylation4.卤化反应卤化反应Halogenation5.脱磺基化反应脱磺基化反应46单环单环芳烃的化学反应芳烃的化学反应1 取代反应取代反应(3) (3) 硝化反应硝化反应(1) (1) 卤化反应卤化反应(4) (4) 烷基化反应烷基化反应(2) (2) 磺磺化反应化反应(5) (5) 酰基酰基 化反应化反应亲电取代反应亲电取代反应在在

29、上上述述反反应应中中,和和芳芳烃烃起起作作用用的的试试剂剂都都是是缺缺电电子子或或带带正正电的亲电试剂电的亲电试剂,因此这些反应都是因此这些反应都是 47(1)首首先先亲亲电电试试剂剂E+进进攻攻苯苯环环,并并很很快快和和苯苯环环的的 电子形成电子形成 .(2) 络络合合物物中中亲亲电电试试剂剂 E+ 进进一一步步与与苯苯环环的的一一个个碳原子直接连接碳原子直接连接,形成形成 .C: sp2 sp3芳环亲电取代反应历程芳环亲电取代反应历程: 络合物络合物 络合物络合物快快 络合物络合物48(3) 络合物是环状络合物是环状碳正离子中间体碳正离子中间体,共振结构式共振结构式:四四个个 电电子子离离

30、域域分分布布在在五五个个碳碳原原子子所所形形成成的的(缺缺电电子子)共轭体系中共轭体系中. 络合物络合物49放热反应放热反应苯亲电取代反应的能量示意图苯亲电取代反应的能量示意图50 8.36 kJ/mol -45.14 kJ/mol吸热反应吸热反应取代反应取代反应放热反应放热反应实实际际上上,芳芳烃烃并并不不发发生生上上述述的的加加成成反反应应.而而容容易易发发生生取代反应取代反应.假设假设生成的加成产物生成的加成产物: -122.06 kJ/molCH2=CH2 + Br2 BrCH2CH2Br放热反应放热反应51亲电取代反应的历程 亲电取代反应遵循一个共同的历程亲电取代反应遵循一个共同的历

31、程。1 1）亲电试剂进攻芳环）亲电试剂进攻芳环, ,生成苯基正离子生成苯基正离子, ,这是决定反应这是决定反应 速度的一步速度的一步2 2）苯基正离子消去一个质子，恢复苯的芳环结构）苯基正离子消去一个质子，恢复苯的芳环结构以上反应历程可看成为加成消去历程以上反应历程可看成为加成消去历程52历程的证明 1) 1) 都牵涉到一个亲电试剂的进攻都牵涉到一个亲电试剂的进攻 2) 2) 都是二级反应都是二级反应, ,即反应速度决定于进攻试剂和反即反应速度决定于进攻试剂和反 应物的浓度应物的浓度, ,说明第一步涉及到底物和亲电试剂说明第一步涉及到底物和亲电试剂 3) 3) 缺乏同位素效应缺乏同位素效应,

32、,说明质子的消去不是慢过程说明质子的消去不是慢过程, , 而是快速反应的过程而是快速反应的过程53为为简简化化起起见见:在在反反应应式式中中,一一般般常常把把 络络合合物物这这一步略去不写一步略去不写.总结总结芳烃亲电取代反应历程表示如下芳烃亲电取代反应历程表示如下:快快541. 硝化反应硝化反应 （Nitration of Benzene）苯在浓硫酸和浓硝酸苯在浓硫酸和浓硝酸( (常称为混酸常称为混酸) )的作用下的作用下, ,生成硝基苯生成硝基苯98%98%55历历 程程Step1： 硝基正离子的生成硝基正离子的生成 在在H2SO4的作用下，的作用下，HNO3作为碱存在，以作为碱存在，以H

33、O-和和+NO2的形的形式电离式电离56 硝基正离子硝基正离子（NO2+），是进攻苯环的实际试剂，可以盐的是进攻苯环的实际试剂，可以盐的形式存在，如形式存在，如 NO2 + ClO4, NO2 + BF4-Step 2: 硝基正离子与苯反应硝基正离子与苯反应 NO2+(nitronium cation)进攻苯环的进攻苯环的p-电子，以共价键的形电子，以共价键的形式连到苯环的一个碳原子上，形成苯基正离子式连到苯环的一个碳原子上，形成苯基正离子(benzenonium ion)，正如烯丙基正离子可写成共振结构式正如烯丙基正离子可写成共振结构式57 苯基正离子同样可写成：苯基正离子同样可写成： 以上

34、各式双键和正电荷的位置不同，实际上以它们的共振以上各式双键和正电荷的位置不同，实际上以它们的共振杂化体存在，可以用杂化体存在，可以用 代表。正电荷分布在整个分代表。正电荷分布在整个分子上，特别主要分布在取代基的邻对位上。子上，特别主要分布在取代基的邻对位上。58H2O也可以起碱的作用，夺走一个质子也可以起碱的作用，夺走一个质子Step 3: HSO4-夺走一个质子，生成取代产物，恢复夺走一个质子，生成取代产物，恢复 苯环的稳定结构苯环的稳定结构 在烯烃中，碳正离子生成后，依据反应条件，在烯烃中，碳正离子生成后，依据反应条件，可以发生加成，也可以发生消去反应。但在苯的反可以发生加成，也可以发生消

35、去反应。但在苯的反应中，如进行加成，则生成能量比苯高的环己二烯应中，如进行加成，则生成能量比苯高的环己二烯衍生物，只有消去一个质子，恢复双键，才得到稳衍生物，只有消去一个质子，恢复双键，才得到稳定的取代苯环产物。定的取代苯环产物。59C的生成是慢步骤，是决定反应速度的一步。一旦的生成是慢步骤，是决定反应速度的一步。一旦C生生成，即迅速的消去一个质子，生成亲电取代产物。成，即迅速的消去一个质子，生成亲电取代产物。602.磺化反应磺化反应（SulfonationSulfonation of Benzene of Benzene） 苯与发烟硫酸在室温下反应，生成苯磺酸：苯与发烟硫酸在室温下反应，生成

36、苯磺酸： 反应的第一步为硫酸的电离，得到亲电反应的第一步为硫酸的电离，得到亲电试剂试剂SO3,这是一个酸碱平衡这是一个酸碱平衡,不过是在不过是在H2SO4分子之间的平衡。分子之间的平衡。亲电试剂亲电试剂 61 三氧化硫进攻苯环的三氧化硫进攻苯环的-电子电子,形成正离子形成正离子从苯基正离子失去一个质子从苯基正离子失去一个质子, ,形成共振稳定的取代产物形成共振稳定的取代产物Step2Step3苯苯磺酸负离子质子化磺酸负离子质子化Step46263 一些活泼的芳烃，可用浓硫酸或浓度更低的硫酸一些活泼的芳烃，可用浓硫酸或浓度更低的硫酸来进行磺化应。亲电试剂不一定是来进行磺化应。亲电试剂不一定是SO

37、3，也可能是带正也可能是带正电荷的电荷的HSO3+ 64 磺化反应可逆，如在稀酸中进行，可使磺酸基磺化反应可逆，如在稀酸中进行，可使磺酸基从苯环上脱下来，变成脱磺酸基的产物。从苯环上脱下来，变成脱磺酸基的产物。 磺酸磺酸(Sulfonic acid) 与与 NaOH在在300 C共熔后共熔后中和中和, SO3H 被被OH取代。取代。 例如例如:对甲酚对甲酚(p-cresol)的合成的合成65水水解解反反应应的的亲亲电电试试剂剂是是质质子子,因因此此又又叫叫质质子子化化反反应应(或称或称去磺酸基反应去磺酸基反应).作作用用1:可可以以利利用用磺磺酸酸暂暂时时占占据据环环上上的的某某些些位位置置,

38、使使这这个个位置不再被其它基取代位置不再被其它基取代.作作用用2: 或或利利用用磺磺酸酸基基的的存存在在,影影响响其其水水溶溶性性等等,待待其其他他反应完毕后反应完毕后,再经水解将磺酸基脱去再经水解将磺酸基脱去. 磺化反应的逆反应叫水解。磺化反应的逆反应叫水解。66去除去除 利利用用磺磺化化的的可可逆逆性性可可以以起起到到保保护护苯苯环环上上的的某某些位置的作用：些位置的作用：67苯的磺化和苯磺酸的水解反应过程能量示意图苯的磺化和苯磺酸的水解反应过程能量示意图磺化磺化反应反应可逆可逆的理论分析的理论分析能能量量反应进程反应进程683.3.付氏反应付氏反应付氏反应付氏反应（FriedelFrie

39、del-Crafts Reaction of Benzene-Crafts Reaction of Benzene） 在路易斯酸在路易斯酸（AlCl3, FeCl3, ZnCl2, BF3)存在下，芳烃与存在下，芳烃与酰卤或卤代烃作用，生成芳酮或烷基取代的芳环化合物。酰卤或卤代烃作用，生成芳酮或烷基取代的芳环化合物。1）付氏烷基化反应）付氏烷基化反应（Friedel-Crafts Alkylation of Benzene）在无水在无水AlCl3或或FeCl3存在下，苯与卤代烃反应，生成烷基苯。存在下，苯与卤代烃反应，生成烷基苯。傅傅列德尔列德尔-克拉夫茨烷基化反应克拉夫茨烷基化反应69 在苯

40、和在苯和CH3Cl的混合物中加入少量的无水的混合物中加入少量的无水AlCl3，即发生激即发生激烈反应，放出烈反应，放出HCl气体，生成气体，生成Toluene，这是这是1877年由年由Charles Friedel和和James Crafts发现的一系列反应中最简单的一个，是发现的一系列反应中最简单的一个，是把烷基连到苯环上的最重要的一个反应。把烷基连到苯环上的最重要的一个反应。Charles Friedel(1832-1899)FranceJames Crafts（1839-1917)U.S.70Step 2: 烷基正离子进攻芳环的烷基正离子进攻芳环的-电子电子,生成取代苯基生成取代苯基 正

41、离子正离子反应历程：反应历程：Step 1: RX与路易斯酸作用形成烷基正离子与路易斯酸作用形成烷基正离子 Step 3: 碳正离子中间体失去一个质子碳正离子中间体失去一个质子,则得到苯的则得到苯的 烷基化取代产物烷基化取代产物7172Wheland中间物 intermediate 这个正离子中间体是由芝这个正离子中间体是由芝加哥大学加哥大学(Wheland the University of Chicago)的的G. W. 提出的，所以叫做提出的，所以叫做 Wheland中间体中间体George Willard Wheland1907-197473 例如：在酸存在下，烯烃或醇都能产生例如：在

42、酸存在下，烯烃或醇都能产生C，故可以作为故可以作为芳香烃的烷基化试剂芳香烃的烷基化试剂 凡能产生凡能产生的试剂都可以作为苯的烷基化试剂。的试剂都可以作为苯的烷基化试剂。a.其它烷基化试剂74环己基苯(65-68%)Cyclohexylbenzene 环己烯环己烯(Cyclohexene)被硫酸质子化被硫酸质子化(protonated) 形成环己基正离子形成环己基正离子(cyclohexyl cation)进攻苯环进攻苯环75工业上就是利用乙烯和丙烯制备乙苯和丙苯工业上就是利用乙烯和丙烯制备乙苯和丙苯:乙乙苯苯可可催催化化脱脱氢氢而而得得苯苯乙乙烯烯.是是合合成成橡橡胶胶和和合合成成塑塑料以及离

43、子交换树脂的重要原料料以及离子交换树脂的重要原料.76ROH + BF3 ROBF3 R+ + HOBF3-(1) 必须加入微量水以促进反应进行必须加入微量水以促进反应进行: AlCl3 + 3H2O Al(OH)3 + 3HCl C2H4 + HCl C2H5Cl(2) 其他同卤烷与芳烃的反应历程其他同卤烷与芳烃的反应历程.AlCl3烯烃烯烃和苯制备烷基苯的反应历程和苯制备烷基苯的反应历程常用三氟化硼或常用三氟化硼或 AlCl3 作为催化剂作为催化剂. 醇和苯制备烷基苯的反应历程醇和苯制备烷基苯的反应历程HArH + R+ Ar ArR + H+HHH+ + HOBF3- H2OBF3 H2

44、O + BF377 在在C+没有进攻苯环之前没有进攻苯环之前,可能产生重排可能产生重排,生成更生成更稳定的稳定的C+,再进攻苯环再进攻苯环,因此苯环烷基化时因此苯环烷基化时, 伴随着伴随着重排产物，有时重排产物还是唯一的重排产物，有时重排产物还是唯一的,例如：例如：b.烷基化反应的重排(Rearrangements)1-1-氯丙烷基氯丙烷基n-propyln-propyl chloride chloride(65%-69%)(65%-69%)亲电试剂是异丙基，而不是正丙基亲电试剂是异丙基，而不是正丙基(35%-31%)(35%-31%)78唯一的产物唯一的产物Only product79例例1

45、:这是正氯丙烷与这是正氯丙烷与 AlCl3 作用生成异丙基正离子作用生成异丙基正离子: H CH3-CH-CH2-Cl.AlCl3 CH3CHCH3 + AlCl4- - -+碳正碳正离子的重排及历程离子的重排及历程80例例2: 苯和苯和2-甲基甲基-1-氯丙烷反应氯丙烷反应产物产物:全部是全部是 叔丁基苯叔丁基苯.注意注意（1）傅傅-克烷基化学反应是个克烷基化学反应是个可逆可逆反应反应； （2）当当苯苯环环上上有有强强的的间间位位定定位位基基，则则不不发发生傅克烷基化反应生傅克烷基化反应 。重排历程如下重排历程如下:81c.多烷基化产物的生成 第一次烷基化后，苯环的电子云密度增高，可进一第一

46、次烷基化后，苯环的电子云密度增高，可进一步起烷基化反应，生成多烷基化产物，要制得一取代苯，步起烷基化反应，生成多烷基化产物，要制得一取代苯，苯必须过量，所以往往以苯为溶剂进行反应苯必须过量，所以往往以苯为溶剂进行反应, ,例如：例如：82d.其它的路易斯酸做催化剂83e.对卤代烃的要求 卤原子在芳环上的卤代苯和乙烯卤不能起付氏反应卤原子在芳环上的卤代苯和乙烯卤不能起付氏反应f.对芳环的要求 活泼性比卤代烃差的芳烃活泼性比卤代烃差的芳烃(因不能提供足够的电子云因不能提供足够的电子云)，不能起烷基化反应，如当取代基为以下基团的时候：不能起烷基化反应，如当取代基为以下基团的时候：84g. 氨基等碱性

47、基团对反应的影响 在芳环上的碱性基团如在芳环上的碱性基团如NH3,NHR,NR2等，将与等，将与路易斯酸作用，从而妨碍路易斯酸作用，从而妨碍C+的生成，即芳环上有强碱性基团的生成，即芳环上有强碱性基团的芳烃不能发生付氏反应，同时的芳烃不能发生付氏反应，同时NH2与路易斯酸作用，使与路易斯酸作用，使NH2带上正电荷，由推电子变成拉电子。带上正电荷，由推电子变成拉电子。h.在某些情况下，进攻试剂也可能是络合物中间态85 以上既是付氏反应的条件，也是在应用付氏以上既是付氏反应的条件，也是在应用付氏反应时应该注意的问题。反应时应该注意的问题。 烷基经一步反应从卤素转到芳基上，从烷基经一步反应从卤素转到

48、芳基上，从RX的的角度看，芳烃可看作亲核试剂，则在角度看，芳烃可看作亲核试剂，则在RX上发生了上发生了亲核取代反应亲核取代反应 至此可知至此可知C+能进行如下反应：能进行如下反应：1 1）与负离子或其他的碱分子结合）与负离子或其他的碱分子结合2 2）重排成更稳定的）重排成更稳定的C+3 3）消去一个质子，形成烯烃消去一个质子，形成烯烃4 4）加到烯烃上，形成一个大的）加到烯烃上，形成一个大的C+C+5 5）提取一个质子，形成烷烃提取一个质子，形成烷烃6 6）使芳环烷基化等）使芳环烷基化等86 下列化合物中哪些下列化合物中哪些不能不能发生傅发生傅-克烷基化反应克烷基化反应?(1) C6H5CN

49、(2) C6H5CH3 (3) C6H5CCl3(4) C6H5CHO (5) C6H5OH (6) C6H5COCH3解解: (1)、(3)、(4)、(6)均不能发生傅均不能发生傅-克烷基化反应克烷基化反应. （5）很容易发生傅克反应，但最好不用）很容易发生傅克反应，但最好不用AlCl3做催化做催化 剂（络合）。剂（络合）。8732AlCl3AlCl3苯苯 + CCl4 ？（？（考虑空间位阻）考虑空间位阻）AlCl3例例1例例2例例388注意注意：在傅：在傅-克反应中卤代物的活泼性：克反应中卤代物的活泼性：F Cl Br I(i)HF,0(iii) 完成下列反应式：完成下列反应式：H2SO4

50、,110 加压加压(ii)BF3-20 下一课89 2 2）酰化反应(Friedel-Crafts Acylation of Benzene)芳芳烃烃在在无无水水AlCl3催催化化下下与与酰酰卤卤(RCOX)或或酸酸酐酐作作用用,生生成成芳芳酮酮的反应的反应,叫酰基化反应叫酰基化反应.是准备芳酮的重要方法之一是准备芳酮的重要方法之一.1-Phenyl-1-propanone(88%)90Step 1: 形成酰基正离子形成酰基正离子进攻试剂为酰基正离子进攻试剂为酰基正离子, , 由于共振原因，比由于共振原因，比C+稳定。稳定。 同时同时,进攻试剂也可考虑进攻试剂也可考虑为酰卤与路易斯酸的络合物为

51、酰卤与路易斯酸的络合物91 Step 2: 酰基正离子进攻芳环的酰基正离子进攻芳环的p-p-电子电子Step 3: 从苯基正离子中间体失去一个质子从苯基正离子中间体失去一个质子92也也可以用酸酐代替酰氯进行苯环的酰基化可以用酸酐代替酰氯进行苯环的酰基化Acetophenone(76-83%) 当酮生成后，酮基也可与路易斯酸作用而消当酮生成后，酮基也可与路易斯酸作用而消耗大量的催化剂。因此，酰化反应必须加过量的耗大量的催化剂。因此，酰化反应必须加过量的催化剂，过量多少视酰剂的种类而定。如是酰卤，催化剂，过量多少视酰剂的种类而定。如是酰卤，则稍过量些；如是羧酸，则不需过量；如是酸酐，则稍过量些；如

52、是羧酸，则不需过量；如是酸酐，则过量两倍多。则过量两倍多。93傅傅-克酰基化反应克酰基化反应不发生重排不发生重排(与烷基化反应不同与烷基化反应不同)： 生生成成的的酮酮可可以以用用锌锌汞汞齐齐加加盐盐酸酸或或黄黄鸣鸣龙龙法法还还原原为为亚亚甲基甲基:重点重点: 傅傅-克酰基化反应是芳环上引入克酰基化反应是芳环上引入正构烷烃正构烷烃的方法的方法944.苯的卤化反应（Halogenation of Benzene） 卤素在路易斯酸的催化下与苯作用，生成卤代苯卤素在路易斯酸的催化下与苯作用，生成卤代苯Bromobenzene(65-75%)95Step 1: 形成形成 Br2-FeBr3 复合物复合

53、物反应历程Step 2: Br2-FeBr3 复合物进攻芳环的复合物进攻芳环的-电子电子96Step 3: 从中间体苯基正离子失去一个质子从中间体苯基正离子失去一个质子 电子作为亲核试剂，与电子作为亲核试剂，与Br2 (以以 FeBr3复合物的形式复合物的形式)反应，反应，生成苯基正离子，该步为关键一步。生成苯基正离子，该步为关键一步。 由于由于FeX3易水解易水解, 一般在反应中加入一般在反应中加入Fe粉与粉与X2直接作用生直接作用生成成FeX3.97Cl2O(chlorine oxide)是非常有用的氯化剂，在是非常有用的氯化剂，在 中反应中反应,以代替以代替Cl2/FeCl3,特别有利于

54、芳环上含有推特别有利于芳环上含有推电电子基团的芳烃的反应。例如子基团的芳烃的反应。例如:98 I2不活泼不活泼,但加些促进剂但加些促进剂,则反应能进行。主要加则反应能进行。主要加氧化剂氧化剂,如如H2O2,CuCl2等。可能的历程为等。可能的历程为:氟与苯反应非常活泼氟与苯反应非常活泼, ,一般不易制得单氟取代物一般不易制得单氟取代物. .99亲电取代的能级图硝化反应能级图硝化反应是不可逆的，硝化反应是不可逆的，这是因为生成的中间物这是因为生成的中间物脱去脱去NO2+能量高能量高, ,反应反应向向Ea较小的方向较小的方向, ,脱去脱去H+,而得到硝基苯。而得到硝基苯。100磺化反应能级图磺化反

55、应可逆，因为生磺化反应可逆，因为生成的中间物脱去成的中间物脱去H+或或SO3的的Ea差不多差不多101取代基对苯反应活性的影响和定位规律取代基对苯反应活性的影响和定位规律1.取代基对苯环反应活性的影响 苯环上的电子云密度越高，反应越易进行，电苯环上的电子云密度越高，反应越易进行，电子云密度低，反应速度减慢。凡是能向苯环提供电子云密度低，反应速度减慢。凡是能向苯环提供电子云、使苯环电子云密度增加的基团，都能使苯环子云、使苯环电子云密度增加的基团，都能使苯环的亲电取代反应加快，故称为的亲电取代反应加快，故称为致活基团致活基团；反之，使；反之，使苯环的电子云密度降低，使亲电取代反应减慢的基苯环的电子

56、云密度降低，使亲电取代反应减慢的基团叫做团叫做致钝基团致钝基团。102从左到从左到右，取代苯的反应活性增加右，取代苯的反应活性增加1032.2.苯环上取代基对新进入的取代位置的影响苯环上取代基对新进入的取代位置的影响 及取代基的分类及取代基的分类 当苯环上当苯环上已有一个取代已有一个取代基时，新进入基时，新进入的取代基可以的取代基可以进入原有取代进入原有取代的邻，间，对的邻，间，对三种位置。三种位置。104 有些取代基，使有些取代基，使新来基团新来基团进入其邻对位，邻对位总产率大进入其邻对位，邻对位总产率大于于9090，有的甚至达，有的甚至达100100，有些取代基则使新进入的基团主，有些取代

57、基则使新进入的基团主要进入原有取代基的间位。可以把取代基分成三类：要进入原有取代基的间位。可以把取代基分成三类：致活基团：致活基团：致活基团：致活基团：（邻对位定位基）（邻对位定位基） (Ortho-(Ortho-parapara directors) directors)NH2(NHR,NR2) OH(强致活基团强致活基团)OCH3(OC2H5等等) NHCOCH3(中等强度致活中等强度致活) C6H5,CH3(C2H5等等,R)(弱致活弱致活)致钝基团：致钝基团：致钝基团：致钝基团：（间位定位基）（间位定位基） (Meta directors)(Meta directors)NO2N(CH

58、3)3+CNCOOH(COOR) SO3HCHO,COR致钝基团：致钝基团：致钝基团：致钝基团：( (邻对位定位基邻对位定位基) )F,Cl,Br,I1053.取代基对芳环反应活性影响的原因 亲电取代生成中间体苯基正离子，有利苯基正亲电取代生成中间体苯基正离子，有利苯基正离子生成的，即使苯环电子云密度升高的基团，有离子生成的，即使苯环电子云密度升高的基团，有利反应的进行；降低电子云密度，使苯基正离子的利反应的进行；降低电子云密度，使苯基正离子的稳定性降低，不利反应进行。这些影响主要通过：稳定性降低，不利反应进行。这些影响主要通过：1）诱导效应：a.电负性大的元素，使成键电子对偏向自己电负性大的

59、元素，使成键电子对偏向自己b. 例如：例如：F,Cl,Br,I(XF, Cl, Br, I)106b.b.极性基团的偶极作用极性基团的偶极作用 例如例如： 通过双键作用使与苯环相连的原子带很强的正电荷。通过双键作用使与苯环相连的原子带很强的正电荷。c.c.烷基的推电子作用烷基的推电子作用 例如：例如：K1/K2=25,K2/K3=31072) 2) 共振效应：共振效应： 某些原子带有孤对电子，可以通过某些原子带有孤对电子，可以通过p-p-共共轭，改变苯环上电子云的密度，例如：轭，改变苯环上电子云的密度，例如：共振结果，使苯环上的电子云密度降低共振结果，使苯环上的电子云密度降低108 虽然虽然O

60、,N等元素是电负性很强的元素，但通过共振，等元素是电负性很强的元素，但通过共振，苯环上的电子云密度升高，对这些元素而言，主要体现苯环上的电子云密度升高，对这些元素而言，主要体现的是共轭效应。的是共轭效应。1094.4.取代基对定位效应的解释取代基对定位效应的解释1）已知，反应中形成苯基正离子，有：已知，反应中形成苯基正离子，有： 可看成烯丙基正离子 2）当连有取代基时，邻位进攻形成如下共振式：当连有取代基时，邻位进攻形成如下共振式：Chem TV1103 3）对位进攻形成如下的共振式：）对位进攻形成如下的共振式：4 4）间位进攻，形成如下共振式）间位进攻，形成如下共振式 111 如果如果G为推

61、电子基团，有分散正电荷，稳定苯基正离子的为推电子基团，有分散正电荷，稳定苯基正离子的作用，对整个体系是有利的；如果是拉电子，对整个体系而言作用，对整个体系是有利的；如果是拉电子，对整个体系而言却是不利的。却是不利的。 邻、对位进攻，有一共振结构式中，原有的取代基直接与邻、对位进攻，有一共振结构式中，原有的取代基直接与正电荷相连。如果是推电子取代基，有利于分散正电荷，苯基正电荷相连。如果是推电子取代基，有利于分散正电荷，苯基正离子稳定性更好，有利于邻，对位取代产物的生成；正离子稳定性更好，有利于邻，对位取代产物的生成；但如果但如果是拉电子基团，则效果完全相反，因而不利于邻、对位产物的是拉电子基团

62、，则效果完全相反，因而不利于邻、对位产物的生成，转而生成间位产物。因为间位进攻，各种共振结构式中生成，转而生成间位产物。因为间位进攻，各种共振结构式中无正电荷直接与已有的拉电子基团相连。无正电荷直接与已有的拉电子基团相连。 当取代基团带有未共用电子对的原子时，则邻对位进攻还当取代基团带有未共用电子对的原子时，则邻对位进攻还可写出第四个共振结构式，因而更稳定些，这就是为什么可写出第四个共振结构式，因而更稳定些，这就是为什么OH, NH2(NHR,NR2)是更强的邻对位定位基团的原因。间位进攻则写不是更强的邻对位定位基团的原因。间位进攻则写不出第四个共振结构式。出第四个共振结构式。112(A) 苯

63、、烷基苯的取代反应苯、烷基苯的取代反应主要是主要是邻位邻位和和对位对位取代物取代物例例1:58%38%苯环上亲电取代反应的定位效应苯环上亲电取代反应的定位效应定位规律定位规律混酸混酸5060混酸混酸30113主要是邻位和对位取代物主要是邻位和对位取代物32%62%例例2:发烟发烟H2SO43050浓浓H2SO4常温常温114第二个取代基主要进入硝基或磺酸基的间位第二个取代基主要进入硝基或磺酸基的间位:93.3%90%(B) 硝基苯硝基苯、苯磺酸的取代反应苯磺酸的取代反应发烟发烟HNO3+H2SO495发烟发烟H2SO4200230115小结小结:苯环上已有一个取代基苯环上已有一个取代基,再引入

64、第二个取再引入第二个取代基的可能位置代基的可能位置:AAA邻位邻位间位间位对位对位不同一元取代苯在进行同一取代反应时不同一元取代苯在进行同一取代反应时(如硝化反应如硝化反应),按所得产物不同按所得产物不同,可分为两类可分为两类:1.取代产物中取代产物中邻位邻位和和对位对位异构体占优势异构体占优势,且其反应速且其反应速度一般都要比苯快些度一般都要比苯快些;2. 间位间位异构体为主异构体为主, 且其反应速度一般都要比苯慢些且其反应速度一般都要比苯慢些.116例如例如:-O- - 、-NH2 、-NHR 、-NR2、-OH、 -OCH3、-NHCOCH3、-OCOR、-C6H5、 -CH3、-X等等

65、这这些些取取代代基基与与苯苯环环直直接接相相连连的的原原子子上上,一一般般只只具具有有单键或带负电荷单键或带负电荷.这这类类取取代代基基使使第第二二个个取取代代基基主主要要进进入入它它们们的的邻邻位位和和对对位位,即即它它们们具具有有邻邻对对位位定定位位效效应应,而而且且反反应应比比苯苯容容易进行易进行(卤素例外卤素例外),也就是它们能使苯环也就是它们能使苯环活化活化.(1) 邻邻对位定位基对位定位基第一类定位基第一类定位基特点特点:1171.邻对位定位基定位能力由强到弱的顺序邻对位定位基定位能力由强到弱的顺序: -O- -NR2 -NH2 -OH -OR -NHCOR -OCOR -R -A

66、r -X118例如例如: -N(CH3)3 、-NO2、-CN、-COOH、 -SO3H、-CHO、-COR等等.这这些些取取代代基基与与苯苯环环直直接接相相连连的的原原子子上上,一一般般具有重键或带正电荷具有重键或带正电荷.这这类类取取代代基基使使第第二二个个取取代代基基主主要要进进入入它它们们的的间间位位,即即它它们们具具有有间间位位定定位位效效应应,而而且且反反应应比比苯困难些苯困难些,也就是它们能使苯环也就是它们能使苯环钝化钝化.+(2) 间位定位基间位定位基第二类定位基第二类定位基特点特点:119-NR3 -NO2 -CN -SO3H -CHO -COR -COOH -COOR -C

67、ONH2+2.间位定位基定位能力由强到弱的顺序间位定位基定位能力由强到弱的顺序:120在在芳芳烃烃和和亲亲电电试试剂剂的的取取代代反反应应过过程程中中,需需要要一一定定的的活活化化能能才才能能生生成成 络络合合物物(即即碳碳正正离离子子中中间间体体),所所以以 络络合合物物的的生生成成这这一一步步比比较较慢慢,它它是是决决定定整整个个反反应应速速度度的步骤的步骤.如如果果取取代代基基的的存存在在使使中中间间体体碳碳正正离离子子更更加加稳稳定定,那那么么 络络合合物物的的生生成成就就易易,也也就就是是需需要要的的活活化化能能不不大大,这这一一步步反反应应速速度度就就比比苯苯快快.那那么么这这个个

68、取取代代基基的的影影响响就就是是使使苯环苯环活化活化.如如果果取取代代基基的的存存在在使使中中间间体体碳碳正正离离子子稳稳定定性性降降低低,那那么么生生成成碳碳正正离离子子所所需需要要的的活活化化能能较较高高,这这一一步步反反应应速速度就比苯慢度就比苯慢.那么这个取代基的影响就是使苯环那么这个取代基的影响就是使苯环钝化钝化.定位定位规律的解释规律的解释121这类取代基的特点：这类取代基的特点：它对苯环具有推电它对苯环具有推电子效应子效应, ,因而使苯环电子云密度增加因而使苯环电子云密度增加. (A) 亲电试剂进攻亲电试剂进攻邻位邻位:(1) 邻邻对位定位基的影响对位定位基的影响以甲苯为例以甲苯

69、为例:正电荷：均在第二基团正电荷：均在第二基团的邻位和对位。的邻位和对位。（）122(C) 亲电亲电试剂进攻间位试剂进攻间位正电荷：正电荷：均在第二均在第二基团的邻基团的邻位和对位。位和对位。(B) 亲电试剂进攻对位亲电试剂进攻对位正电荷：正电荷：均在第二均在第二基团的邻基团的邻位和对位。位和对位。（）123如如苯环上的第一类定位基是苯环上的第一类定位基是: -NH2 、-OH等等,则它们则它们与苯环直接相连的杂原子上都与苯环直接相连的杂原子上都具有未共用具有未共用p电子对电子对,可可通过通过共轭效应共轭效应向苯环向苯环离域离域,增加苯环的电子云密度增加苯环的电子云密度.共振结构式共振结构式除

70、上例除上例A,B外外,还包括下例还包括下例:(D) 亲电试剂进攻对位亲电试剂进攻对位()()124从从，四四个个共共振振结结构构式式可可以以看看出出:参参与与共共振振体体系系的的原原子都具有子都具有八偶体结构八偶体结构,这种结构特别稳定这种结构特别稳定.因因此此包包含含这这些些共共振振结结构构的的共共振振杂杂化化体体碳碳正正离离子子也也特特别别稳定稳定,而且容易生成而且容易生成.-NH2 、-OH等是强的邻对位定位基等是强的邻对位定位基.(E) 亲电亲电试剂进攻邻位试剂进攻邻位（）（ ）125由由图图可可见见,甲甲苯苯的的亲亲电电取取代代都都比比苯苯容容易易,而而甲甲苯苯的的邻邻位和对位取代又

71、比间位容易进行位和对位取代又比间位容易进行.甲苯和苯亲电取代中的能量变化比较甲苯和苯亲电取代中的能量变化比较126它它具具有有吸吸电电子子效效应应,它它使使苯苯环环的的电电子子云云密密度度下下降降,从从而增加了中间碳正离子生成时的正电荷而增加了中间碳正离子生成时的正电荷.这这种种碳碳正正离离子子中中间间体体能能量量比比较较高高,稳稳定定性性低低,不不容容易易生成生成,这是这是钝化钝化的实质的实质.(2) 间位间位定位基的影响定位基的影响 这类定位基的特点是这类定位基的特点是:127取代反应形成的中间体碳正离子共振结构式取代反应形成的中间体碳正离子共振结构式: 以硝基苯为例以硝基苯为例(A) 亲

72、电试剂进攻邻位亲电试剂进攻邻位正电荷：均在正电荷：均在第二基团的邻第二基团的邻位和对位。位和对位。（）128(B) 亲电亲电试剂进攻对位试剂进攻对位正电荷：均在正电荷：均在第二基团的邻第二基团的邻位和对位。位和对位。（）129 从从上述上述共振结构式可以看出共振结构式可以看出:第第二二类类定定位位基基使使苯苯环环钝钝化化,都都是是由由于于这这类类定定位位基基的的吸吸电电子子性性引引起起的的,这这种种影影响响遍遍及及苯苯环环的的所所有有位位置置,但但邻邻位和对位上的影响更大位和对位上的影响更大(钝化影响更甚钝化影响更甚).第第二二类类定定位位基基所所以以定定位位于于间间位位,只只是是相相对对间间

73、位位取取代代的的中间碳正离子比较稳定中间碳正离子比较稳定,比较容易生成比较容易生成.(C) 亲电亲电试剂进攻间位试剂进攻间位130硝基苯和苯亲电取代中的能量变化比较硝基苯和苯亲电取代中的能量变化比较131它是它是钝化钝化苯环的邻对位定位基苯环的邻对位定位基.这是由于两种相反的效应这是由于两种相反的效应-吸电子诱导效应吸电子诱导效应和和推电推电子共轭效应子共轭效应的综合结果的综合结果.(A) 卤原子是强吸电子取代基卤原子是强吸电子取代基,通过诱导效应通过诱导效应,可使苯可使苯环钝化环钝化.(B) 但发生亲电取代反应时但发生亲电取代反应时,卤原子上未共用卤原子上未共用p电子对电子对和苯环的大和苯环

74、的大 键共轭而向苯环离域键共轭而向苯环离域.(C) 当卤原子邻位和对位受亲电试剂进攻时当卤原子邻位和对位受亲电试剂进攻时,发生的碳发生的碳正离子中间体应还有正离子中间体应还有下面的下面的共振结构共振结构共同参与贡献共同参与贡献:(3) 卤卤原子的定位效应原子的定位效应132(B) 亲电试剂进攻对位亲电试剂进攻对位(A) 亲电试剂进攻邻位亲电试剂进攻邻位133卤苯和苯亲电取代中能量变化比较卤苯和苯亲电取代中能量变化比较134 甲苯的硝化甲苯的硝化（Nitration of Toluene） 反应速度比反应速度比苯快苯快20-25 倍倍63%34%3% 间位取代有： 速率决定步骤中间体的所有共振结

75、构式中，速率决定步骤中间体的所有共振结构式中，正电荷都在仲碳上。正电荷都在仲碳上。135 共振结构式中，有一个满足叔碳正离子的结共振结构式中，有一个满足叔碳正离子的结构构, , 反应中间体的稳定性比间位取代高，故主要反应中间体的稳定性比间位取代高，故主要得邻、对位产物。得邻、对位产物。各有一个共振式各有一个共振式是叔碳正离子是叔碳正离子邻、对位取代有：136三氟甲基苯：三氟甲基苯：硝化反应比苯硝化反应比苯慢慢40,000倍倍很不稳定很不稳定很不稳定很不稳定137 邻、对位取代，中间体的一个共振结构式中，邻、对位取代，中间体的一个共振结构式中，C与拉电子的与拉电子的CF3直接相连，很不稳定直接相

76、连，很不稳定 间位取代，生成的中间体中，正电荷没有分间位取代，生成的中间体中，正电荷没有分布在布在CF3上上,相对邻、对位取代，这样的中间体相对邻、对位取代，这样的中间体比较稳定些，最终生成间位产物。比较稳定些，最终生成间位产物。1381) 1) 取代基效果的累加取代基效果的累加 如果两取代基的定位规则一致如果两取代基的定位规则一致, ,结果是这两个取代基效果结果是这两个取代基效果的累加的累加, ,得单一产品，并有较高的产率。得单一产品，并有较高的产率。二取代苯的取代反应 苯环上已有两个取代基时，第三个取代基将要进入的位苯环上已有两个取代基时，第三个取代基将要进入的位置，主要由以下规则确定：置

77、，主要由以下规则确定：第三个取代基进入甲基的邻位，硝基的间位，定位规律一致第三个取代基进入甲基的邻位，硝基的间位，定位规律一致139 又如下一些例子：苯环上已有的两个取代又如下一些例子：苯环上已有的两个取代基，使第三基，使第三个取代基进入到同一位置。个取代基进入到同一位置。位阻大位阻大1402)2)2)2)当取代基的定位规则相反时当取代基的定位规则相反时当取代基的定位规则相反时当取代基的定位规则相反时 最强的致活取代基决定后进入基团的位置。最强的致活取代基决定后进入基团的位置。但只但只有两个取代基的活性相差较大时，才能表现出这种定有两个取代基的活性相差较大时，才能表现出这种定位效果；如差别不大

78、，常得到混合物。位效果；如差别不大，常得到混合物。OH和和CH3使使新来的取代新来的取代基进入的位基进入的位置不同，但置不同，但由由OH决定。决定。141强致活强致活strongly strongly activatingactivating新来的取代基新来的取代基进入的位置由进入的位置由NHCH3决定决定142致活效应类似，致活效应类似，反应在小基团反应在小基团的邻位发生的邻位发生致活效应类似，致活效应类似，得到混合物。得到混合物。143(3) 当当两个取代基属于不同类型时两个取代基属于不同类型时,第三个取代基第三个取代基进入的位置由进入的位置由邻对位定位基邻对位定位基决定决定(因为邻、对位

79、因为邻、对位基反应的速度大于间位基基反应的速度大于间位基).空间位阻空间位阻(少量少量)-NHCOCH3 -NO2NHCOCH3NO2144取代基对芳环亲电取代反应的影响取代基对芳环亲电取代反应的影响取代基的空间位阻将影响邻对位比例取代基的空间位阻将影响邻对位比例145取代基的体积越大，空间位阻大，邻位比例减少取代基的体积越大，空间位阻大，邻位比例减少146例例1:硝基氯苯的邻、对、间位异构体均是有机合成硝基氯苯的邻、对、间位异构体均是有机合成的原料的原料,若从苯出发若从苯出发:NO2NO2ClClClNO2ClNO2+硝化硝化氯化氯化氯化氯化硝化硝化取代定位效应的应用取代定位效应的应用-选择

80、适当的合成路线选择适当的合成路线147OCH3OCH3BrBrNO2OCH3OCH3SO3HBrOCH3BrSO3HOCH3BrBrNO2磺化磺化溴化溴化HNO3一般不先硝化一般不先硝化,因为硝化后使苯环钝化因为硝化后使苯环钝化,反应不易反应不易,产产率低率低.例例2:148烷基苯的反应 前面是把芳环当作一个功能基，讨论了在芳环上进前面是把芳环当作一个功能基，讨论了在芳环上进行的亲电取代反应，如果把芳环当作取代基行的亲电取代反应，如果把芳环当作取代基, ,对烷基有何对烷基有何影响影响 ？ 苯环稳定苯环稳定,不易被氧化。当与苯环相连的不易被氧化。当与苯环相连的C原子有原子有H原原子时，不管链有多

81、长子时，不管链有多长, 都易被氧化成都易被氧化成COOH, 生成苯甲酸，生成苯甲酸，COOH连在原来烷基所在的位置。常用的氧化剂有连在原来烷基所在的位置。常用的氧化剂有KMnO4,K2CrO4,稀稀HNO3.只使侧链发生氧化只使侧链发生氧化1. 烷基苯的氧化反应149 通过该反应通过该反应, ,可以制备苯甲酸之类的产品可以制备苯甲酸之类的产品, ,同时也可同时也可以知道链所在位置和数目以知道链所在位置和数目, , 但是没有苄氢的烷基苯不起但是没有苄氢的烷基苯不起反应反应, ,例如例如: :150 工业方法工业方法工业方法工业方法, , , ,聚酯纤维的原料聚酯纤维的原料聚酯纤维的原料聚酯纤维的

82、原料151苯在特殊条件下才发生氧化使苯环破裂苯在特殊条件下才发生氧化使苯环破裂,例如例如:顺丁烯二酸酐顺丁烯二酸酐作业作业142152均有均有,直接直接氧化到氧化到苯甲酸苯甲酸MnO4-/H2O 1532.烷基苯的卤化反应 选择不同的实验条件选择不同的实验条件, ,反应可以在芳环或烷基上反应可以在芳环或烷基上进行进行, ,苯环上的烷基与烷烃的烷基一样苯环上的烷基与烷烃的烷基一样, ,主要进行自由主要进行自由基取代反应基取代反应1)1)溴化反应溴化反应154 与芳环直接相连的碳原子上的与芳环直接相连的碳原子上的H为为苄氢苄氢(benzylic hydrogens)，苄氢易被取代。例如苄氢易被取代

83、。例如:在在40oC进行溴化反应进行溴化反应,甲苯上的甲苯上的H是是30碳上碳上H反应速度的反应速度的3.3倍倍, 是烷烃中甲基是烷烃中甲基的的100万倍，说明苄基自由基极易形成。万倍，说明苄基自由基极易形成。用FeBr3作催化剂反应在芳环上进行1552) 2) 2) 2) 氯化反应氯化反应氯化反应氯化反应 主要在苄基上进行主要在苄基上进行, ,但选择性不如溴化明显但选择性不如溴化明显1563) 3) 苄基自由基的结构特点苄基自由基的结构特点 苄基自由基可以写成如下的共振式：苄基自由基可以写成如下的共振式： 或按照价键轨道理论或按照价键轨道理论, ,苄基碳原子的苄基碳原子的P P轨道轨道, ,

84、与苯环与苯环形成形成p-p-共轭体系共轭体系, ,电荷分散到整个共轭体系上电荷分散到整个共轭体系上, , 生成生成稳定的自由基：稳定的自由基：稳定性顺序稳定性顺序: :allylallyl benzyl3 benzyl3o o22o o11o oCHCH3 3 157NBS是一个很好的溴化剂是一个很好的溴化剂,可用于制备苄溴可用于制备苄溴 如何以苯为原料，合成如何以苯为原料，合成？158工业上工业上工业上工业上实验室实验室实验室实验室1593.苄卤的亲核取代反应 与烯丙基氯一样，苄氯也易起亲核取代反与烯丙基氯一样，苄氯也易起亲核取代反应，其应，其C+可以通过共振或共轭效应而被稳定可以通过共振或

85、共轭效应而被稳定 芳环上的推电子基团更有利于苄基起亲核取代反芳环上的推电子基团更有利于苄基起亲核取代反应，应，SN1反应的活性顺序有：反应的活性顺序有：(C6H5)3CCl (C6H5)2CHCl (CH3)3CCl C6H5CH2Cl1604.烯基取代苯的反应 双键和苯环都是能提供电子的试剂，控制不同的双键和苯环都是能提供电子的试剂，控制不同的反应条件，可以使反应主要发生在支链的双键上，反应条件，可以使反应主要发生在支链的双键上， 例例如：如：161 双键的卤化反应比苯环容易得多，如果要制备含双键的卤化反应比苯环容易得多，如果要制备含有双键的卤代苯，必须先卤化再制备双键。例如有双键的卤代苯，

86、必须先卤化再制备双键。例如从苯制备对氯苯乙烯从苯制备对氯苯乙烯162如何解析以上反应结果？如何解析以上反应结果？163Rh是非常活泼的催化剂，能使芳环氢化Pd的催化活性不如的催化活性不如Rh，不能还原芳环，例如：不能还原芳环，例如： Birch还原反应：苯或烷基苯在液氨中，用碱金属还原反应：苯或烷基苯在液氨中，用碱金属（Li,Na）和乙醇还原，生成和乙醇还原，生成1,4-环己二烯环己二烯,这类反应称为这类反应称为 Birch还原还原 。164历程1655.烯基取代苯的制备 双键的制备主要通过双键的制备主要通过1,2-1,2-消去消去, ,但是苯环的存在但是苯环的存在, ,可以可以影响消去反应的

87、方向和难易程度影响消去反应的方向和难易程度与苯环共轭的双键特别容易生成与苯环共轭的双键特别容易生成, ,也比较稳定也比较稳定166六六. .卤代苯卤代苯1.1.1.1.卤代苯的结构卤代苯的结构卤代苯的结构卤代苯的结构 乙烯式卤代烃的结构及其惰性乙烯式卤代烃的结构及其惰性 氯原子上的孤对电子通过共轭作用或共振作用氯原子上的孤对电子通过共轭作用或共振作用向双键转移，向双键转移，CCl不是简单的不是简单的单键，而是具有一单键，而是具有一定的双键性质定的双键性质, 键短键短, 强度大强度大, Cl不易被亲核取代。不易被亲核取代。 167 由于共振或由于共振或p-共轭的结果共轭的结果,卤代芳烃的卤代芳烃

88、的CCl键具有双键键具有双键的性质的性质, 同时由于同时由于C以以sp2轨道成键轨道成键, 碳原子对成键电子对的吸碳原子对成键电子对的吸引引力增加力增加. CCl键的极性减小键的极性减小,更不易发生亲核取代反应。更不易发生亲核取代反应。卤代苯有类似的结构卤代苯有类似的结构卤代苯有类似的结构卤代苯有类似的结构1682.2.氯苯的取代反应氯苯的取代反应 在剧烈的条件下在剧烈的条件下, ,氯代苯发生取代反应氯代苯发生取代反应, ,例如例如: : 当氯原子的邻位或对位连有拉电子基团时当氯原子的邻位或对位连有拉电子基团时(例如例如:NO2, N(CH3)3+,-CN,-SO3H,-COOH,-CHO,-

89、COR),反应在比较缓和反应在比较缓和的条件下发生，但是在间位的取代基对反应的影响不大。的条件下发生，但是在间位的取代基对反应的影响不大。169 以上说明以上说明, ,无论是无论是拉电子拉电子, ,还是推电子基还是推电子基团团, ,都使其邻对位活化都使其邻对位活化, ,只是推电子基团使邻对只是推电子基团使邻对位的亲电取代活化位的亲电取代活化, ,而而拉电子基团使邻拉电子基团使邻, ,对位对位的亲核取代活化。的亲核取代活化。1703.亲核取代的历程 加成消去历程 首先亲核试剂进攻苯环首先亲核试剂进攻苯环,连到卤素所在的位置连到卤素所在的位置,生成苯基负生成苯基负离子中间体离子中间体,称为称为Me

90、isenheimer complex; 第二步第二步, ,消去卤离子，恢复苯环结构。消去卤离子，恢复苯环结构。 第一步为慢步骤第一步为慢步骤, ,第二步为快步骤。第二步为快步骤。 总反应为加成消去历程。总反应为加成消去历程。171间位的间位的NO2不能直接分散负电荷，反应不易进行。不能直接分散负电荷，反应不易进行。 邻对位带有拉邻对位带有拉电子基团的卤代芳电子基团的卤代芳烃发生亲核取代反烃发生亲核取代反应，形成的加成中应，形成的加成中间体因为拉电子基间体因为拉电子基团的作用而被稳定团的作用而被稳定 1724. 苯炔历程 当苯环上没有拉电子基团时，在非常激烈的条件下，当苯环上没有拉电子基团时，在

91、非常激烈的条件下，发生取代反应，例如：发生取代反应，例如： 实验表明，反应经历消去加成历程，强碱从卤代实验表明，反应经历消去加成历程，强碱从卤代苯消去苯消去HX，生成具有高度活性的苯炔中间体，然后亲核生成具有高度活性的苯炔中间体，然后亲核试剂加到苯炔上去，生成产物。反应先消去，再加成，试剂加到苯炔上去，生成产物。反应先消去，再加成，与以上讨论的加成消去历程相反。与以上讨论的加成消去历程相反。173苯炔的结构 苯炔是高度扭曲的炔烃苯炔是高度扭曲的炔烃(highly distorted alkyne)，与三键三键 相连的相连的C以以sp2-轨道杂化轨道杂化, 其中一个其中一个 键是通过键是通过PP

92、重叠形成，重叠形成， 而另一个是通而另一个是通 过弱过弱的的sp2sp2 重叠重叠,很不稳定。很不稳定。苯炔174苯炔作为中间体的证据 将将溴苯溴苯1位上的位上的C用用 14C取代后，与氨基钠反应，得到相同取代后，与氨基钠反应，得到相同比例的比例的1位和位和2位被取代的产物，这个中间体应是苯炔位被取代的产物，这个中间体应是苯炔(benzyne） D.A反应产物的生成，证明苯炔中间体的存在。反应产物的生成，证明苯炔中间体的存在。例如：例如：175解释以下实验事实解释以下实验事实解释以下实验事实解释以下实验事实此式不如上式稳定，难形成 加加NH2，产生苯基负离子，负电荷集中在与，产生苯基负离子，负

93、电荷集中在与OCH3相邻的相邻的C上，因为上，因为OCH3的诱导效应，使的诱导效应，使C更稳定。更稳定。176 加加NH2，产生苯基负离子，负电荷集中在与，产生苯基负离子，负电荷集中在与OCH3相邻的相邻的C上，因为上，因为OCH3的诱导效应，使的诱导效应，使C更稳定。更稳定。负离子接近拉电子的负离子接近拉电子的负离子接近拉电子的负离子接近拉电子的BrBr1771783) 以下不同卤代烃氨基化合物与以下不同卤代烃氨基化合物与N(C2H5)2/HN(C2H5)2 反应得到相同的反应得到相同的C9H11N, 试加以说明试加以说明179 光照下，氯原子很容易加成到苯环上，生成光照下，氯原子很容易加成

94、到苯环上，生成8种六氯环己烷几何异构体，其中种六氯环己烷几何异构体，其中-异构体异构体(gammexane, lindane)占占18，俗称六六六粉，曾，俗称六六六粉，曾用作杀虫剂，现已禁用用作杀虫剂，现已禁用Gama isomer180七 定位规律在有机合成中的应用 芳香族化合物应用广泛，如何利用定位规律指导其合成芳香族化合物应用广泛，如何利用定位规律指导其合成具有特别重要的意义，在使用定位规律时，应注意：具有特别重要的意义，在使用定位规律时，应注意：1. 1. 付氏反应的特殊性 1)1) 付氏反应付氏反应只能在活泼的芳环上发生，因此，在牵涉到只能在活泼的芳环上发生，因此，在牵涉到付氏反应时

95、，应考虑到反应的先后顺序。付氏反应时，应考虑到反应的先后顺序。 制备制备 ，苯环上两取代基都为间位定位基，考虑，苯环上两取代基都为间位定位基，考虑 付氏反应的条件，应先上付氏反应的条件，应先上181 当芳环上已有当芳环上已有NO2 、CN 、SO3H 、CHO 、COCH3 、COOH 、COOCH3时，都不能进行付氏反应时，都不能进行付氏反应。 NH2是位第一类基团是位第一类基团, ,但但 变成拉电子基变成拉电子基团团, ,也不能进行付氏方应也不能进行付氏方应. .1822） 付氏烷基化反应：长链烷基易重排，要得到直链产物应先付氏烷基化反应：长链烷基易重排，要得到直链产物应先 进行酰基化再还

96、原。进行酰基化再还原。以上反应，不能用以上反应，不能用RCl进行付氏反应，可考虑以下路线进行付氏反应，可考虑以下路线1833） 付氏反应易生成多烷基化和异构化产物，例如：付氏反应易生成多烷基化和异构化产物，例如：4） 付氏反应由于生成体积大的络合物中间体，主要生成对位付氏反应由于生成体积大的络合物中间体，主要生成对位 取代产物。取代产物。1845） 不能做烷基化试剂不能做烷基化试剂6） 分子内的酰化反应比较容易进行，可以合成各种结构的环分子内的酰化反应比较容易进行，可以合成各种结构的环 状化合物，例如：状化合物，例如：1857）由于付氏烷基反应的活泼中间体是碳正离子，凡是能产生由于付氏烷基反应

97、的活泼中间体是碳正离子，凡是能产生 C+的试剂都可以作为烷基化试剂。例如：在酸存在下，醇的试剂都可以作为烷基化试剂。例如：在酸存在下，醇 或烯烃都能产生或烯烃都能产生C+，因此它们都可作为烷基化试剂。因此它们都可作为烷基化试剂。8） AlCl3的作用是络合卤代烃中的卤素，产生一个的作用是络合卤代烃中的卤素，产生一个C+，因此起因此起 同样作用的其它同样作用的其它Lewis酸也可替代酸也可替代AlCl3，如：如：ZnCl2, BF3, FeCl3等。等。1862. NH2定位规律的转变 在酸性条件下，在酸性条件下，NH2+H+ NH3, 变成第二类定位基，变成第二类定位基，必须先进行保护再进行反

98、应，然后再去保护基，如：必须先进行保护再进行反应，然后再去保护基，如：1873. 在具体反应过程中，必须考虑引入不同取代基的先后顺在具体反应过程中，必须考虑引入不同取代基的先后顺 序，如制溴代硝基苯，是先硝化，还是先溴化，应考虑序，如制溴代硝基苯，是先硝化，还是先溴化，应考虑 最终产物是什么。最终产物是什么。38% 62% 1884. 如果反应牵涉到一个基团转变成另一个基团，必须考虑转如果反应牵涉到一个基团转变成另一个基团，必须考虑转 换的合适时间，例如：由换的合适时间，例如：由 制硝基苯甲酸，是先硝制硝基苯甲酸，是先硝 化还是后硝化，决定于产品。化还是后硝化，决定于产品。致活基团，往往得到邻

99、致活基团，往往得到邻对位产品的混合物，由对位产品的混合物，由于对位产品的对称性高，于对位产品的对称性高，溶剂度小，可以分步结溶剂度小，可以分步结晶出来，但邻位不能分晶出来，但邻位不能分出，一般不直接制邻位出，一般不直接制邻位产品产品1895. 利用磺化反应可逆，先磺化，用磺酸基占住苯环上某一位磺化反应可逆，先磺化，用磺酸基占住苯环上某一位 置，再进行取代反应，最后脱去磺酸基。置，再进行取代反应，最后脱去磺酸基。190练习题：练习题：由苯，不超过三个由苯，不超过三个C的有机化合物为原料合成的有机化合物为原料合成由苯合成由苯合成Anti-mosquito Larvae191八、芳香性 总结前段所学

100、，发现有一大类化合物是高度不总结前段所学，发现有一大类化合物是高度不饱和的，但并没有不饱和化合物特殊的亲电加成性饱和的，但并没有不饱和化合物特殊的亲电加成性质，而是象苯环一样，特别稳定，易起亲电取代反质，而是象苯环一样，特别稳定，易起亲电取代反应，具有较低的氢化热和燃烧热，且都是处于同一应，具有较低的氢化热和燃烧热，且都是处于同一平面的环状化合物，此类化合物所具有的特殊性质平面的环状化合物，此类化合物所具有的特殊性质称为称为芳香性芳香性。也有一类化合物，形式上是共轭体系，。也有一类化合物，形式上是共轭体系，但能量比非共轭体系还高，极不稳定，此类化合物但能量比非共轭体系还高，极不稳定，此类化合物

101、所具有的性质称为所具有的性质称为反芳香性反芳香性，如：，如：192什么样的化合物具有芳香性？什么样的化合物具有芳香性？什么样的化合物具有芳香性？什么样的化合物具有芳香性？1）必须形成环状、共平面的共轭体系；）必须形成环状、共平面的共轭体系；2）具有）具有4n2个个 电子，芳香性化合物对电子，芳香性化合物对电子电子 数的这一特殊要求称为数的这一特殊要求称为4n+2规则，或规则，或Hckel规则规则 由于芳香性化合物或中间体特别稳定，可用来由于芳香性化合物或中间体特别稳定，可用来解析一些正常情况下难以解析的实验事实：解析一些正常情况下难以解析的实验事实： 例例1 1：环戊二烯具有与水分子相当的酸性

102、，比普：环戊二烯具有与水分子相当的酸性，比普通烷烃或烯烃的酸性强许多，为什么？通烷烃或烯烃的酸性强许多，为什么？193 在碱作用下，生成的环戊二烯阴离子具有在碱作用下，生成的环戊二烯阴离子具有6个个P电电子，分布在子，分布在5个碳原子的个碳原子的P轨道上，形成环状共平面的轨道上，形成环状共平面的离域大离域大 键，符合芳香性的条件，所以环戊二烯的酸键，符合芳香性的条件，所以环戊二烯的酸性强。性强。 十轮烯虽为十轮烯虽为1010个个 电子的环状化合物，但环内氢电子的环状化合物，但环内氢的相互排齐，的相互排齐，使整个环不在同一平面，无芳香性。使整个环不在同一平面，无芳香性。环戊二烯环戊二烯阴离子的阴

103、离子的共轭体系共轭体系十轮烯环内氢原子十轮烯环内氢原子相互排齐，使环扭相互排齐，使环扭曲，不共平面曲，不共平面 例例2、判断十轮烯、判断十轮烯是否具有芳香性？是否具有芳香性？194 例例3 环庚三烯酮环庚三烯酮 是一个稳定的化合物，但环戊是一个稳定的化合物，但环戊二烯酮二烯酮 则不稳定，无法分离出来？则不稳定，无法分离出来？ 环庚三烯酮具有共振结构式：环庚三烯酮具有共振结构式： ,其中右其中右式为含式为含6个电子的共轭体系，具芳香性，因而是稳定的。个电子的共轭体系，具芳香性，因而是稳定的。 但环戊二烯酮的共振结构式但环戊二烯酮的共振结构式 不具备芳香不具备芳香性的条件性的条件,其其电子数为电子

104、数为4，不符合，不符合Hckel规则规则195九、 联苯及其衍生物苯苯分子中的一个分子中的一个H原子被苯取代，生成联苯：原子被苯取代，生成联苯：1 1，2-2-二氯联苯二氯联苯4 4，4-4-二硝基联苯二硝基联苯196700800 + H2(2) 联苯的实验室制备联苯的实验室制备2+ 2Cu+ 2CuI联联苯苯为为无无色色晶晶体体,熔熔点点70,沸沸点点254,不不溶溶于于水水而而溶溶于有机溶剂于有机溶剂.联苯及其衍生物联苯及其衍生物(1)联苯的工业制备联苯的工业制备197联苯可看成是苯的一个氢原子被苯基取代联苯可看成是苯的一个氢原子被苯基取代.联联苯苯的的化化学学性性质质与与苯苯相相似似,在

105、在两两个个苯苯环环上上均均可可发发生生磺磺化化,硝化等取代反应硝化等取代反应. 联苯环上碳原子的位置编号联苯环上碳原子的位置编号:若一个环上有活化基团，则取代反应发生在同环上；若一个环上有活化基团，则取代反应发生在同环上；若有钝化基团，则发生在异环。若有钝化基团，则发生在异环。间间 邻邻对对苯基苯基是是邻邻, ,对位取代基对位取代基.取代基主要进入苯基的对位取代基主要进入苯基的对位.198钝化基团、钝化基团、异环取代异环取代(3) 联苯的硝化反应联苯的硝化反应:HNO3H2SO44,4-二硝基联苯（主要产物）二硝基联苯（主要产物）2,4-二硝基联苯二硝基联苯HNO3H2SO4199由由于于两两

106、个个环环的的邻邻位位有有取取代代基基存存在在时时,由由于于取取代代基基的的空空间间阻阻碍碍联联苯苯分分子子的的自自由由旋旋转转.从从而而使使两两个个苯苯平平面面不不在在同一平面上同一平面上,产生异构体产生异构体.镜面镜面(4) 联苯化合物的异构体联苯化合物的异构体例例:6,6-二硝基二硝基-2,2-联苯二甲酸的异构联苯二甲酸的异构体体200是是合合成成多多种种染染料料的的中中间间体体,该该化化合合物物有有毒毒,且且有有致致癌癌可能可能,近来很少用近来很少用.制备制备: 4,4-二硝基苯还原得到二硝基苯还原得到. 工业上由硝基苯为原料工业上由硝基苯为原料,联苯胺重排反应联苯胺重排反应氢化偶氮苯氢

107、化偶氮苯(重排重排)(5) 重要联苯衍生物重要联苯衍生物-联苯胺联苯胺(4,4-二氨基联二氨基联苯苯)201(二）稠环芳烃当当两个芳环共用两个碳原子时，形成稠环化合物两个芳环共用两个碳原子时，形成稠环化合物NaphthaleneNaphthalene（萘）萘）AnthracaneAnthracane（蒽）蒽）PHENANTHRENEPHENANTHRENE（菲）菲）2021. 萘的结构特点 萘由两个苯环稠合而成，分子式为萘由两个苯环稠合而成，分子式为C10H8，是具有是具有10个个电子的大电子的大共轭体系，并可用三个共振结构式表示共轭体系，并可用三个共振结构式表示 所以与苯环一样，萘环也特别稳

108、定，共振能为所以与苯环一样，萘环也特别稳定，共振能为60Kcal/mol.203萘的分子式萘的分子式C10H8,是最简单的稠环芳烃是最简单的稠环芳烃.萘是煤焦油中含量最多的化合物萘是煤焦油中含量最多的化合物,约约6%.(1) 萘的结构萘的结构,同分异构现象和命名同分异构现象和命名萘的结构与苯类似萘的结构与苯类似,是一平面状分子是一平面状分子每个碳原子采取每个碳原子采取sp2杂化杂化.10个碳原子处于同一平面个碳原子处于同一平面,联接成两联接成两 个稠合的六元环个稠合的六元环8个氢原子也处于同一平面个氢原子也处于同一平面萘及其衍生物萘及其衍生物A:萘的结构萘的结构204 每个碳原子还有一个每个碳

109、原子还有一个p轨道轨道,这些对称轴平行的这些对称轴平行的p轨道轨道 侧面相互交盖侧面相互交盖,形成包含形成包含10个碳原子在内的个碳原子在内的 分子轨道分子轨道. 在基态时在基态时,10个个 电子分别处在电子分别处在5个成键轨道上个成键轨道上. 所以萘分子没有一般的碳碳单键也没有一般的碳碳双所以萘分子没有一般的碳碳单键也没有一般的碳碳双 键键,而是特殊的大而是特殊的大 键键. 由于由于 电子的离域电子的离域,萘具有萘具有255kJ/mol的共振能的共振能(离域能离域能).萘的萘的 分子轨道示意图分子轨道示意图205萘分子结构的共振结构式萘分子结构的共振结构式: 萘分子中碳碳键长萘分子中碳碳键长

110、:()()()0.142nm0.137nm0.139nm0.140nm206 12345678或或由于键长不同由于键长不同,各碳原子的位置也不完全等同各碳原子的位置也不完全等同,其中其中 1,4,5,8四个位置是等同的四个位置是等同的,叫叫 位位. 2,3,6,7四个位置是等同的四个位置是等同的,叫叫 位位. 一般常用下式表示一般常用下式表示:207ClClCH3SO3HNO2NO2 -氯萘氯萘 -氯萘氯萘 萘的二元取代物萘的二元取代物对甲萘磺酸对甲萘磺酸1,5-二硝基苯二硝基苯 萘的一元取代物萘的一元取代物208 萘萘为为白白色色晶晶体体,熔熔点点80.5,沸沸点点218,有有特特殊殊气气味

111、味(常用作防蛀剂常用作防蛀剂),易升华易升华.不溶于水不溶于水,而易溶于热的乙醇和乙醚而易溶于热的乙醇和乙醚. 萘萘在在染染料料合合成成中中应应用用很很广广,大大部部分分用用来来制制造造邻邻苯苯二二甲酸酐甲酸酐. 萘萘具具有有255kJ/mol的的共共振振能能(离离域域能能),苯苯(高高)具具有有152 kJ/mol, 所所以以萘萘的的稳稳定定性性比比苯苯弱弱,萘萘比比苯苯容容易易发发生生加成加成 和氧化反应和氧化反应,萘的取代反应也比苯容易进行萘的取代反应也比苯容易进行.(2) 萘的性质萘的性质(A) 取代反应取代反应萘可以起卤化萘可以起卤化,硝化硝化,磺化等亲电取代反应；磺化等亲电取代反应

112、；萘的萘的 位比位比 位活性高位活性高,一般得到一般得到 取代产物取代产物.2091,5-二硝基萘6-氨基-2-萘磺酸2-萘酚或-萘酚2,4-二硝基-1-萘胺或2,4-二硝基-1-氨基萘2. 萘的化合物的命名2103. 萘的化学性质 与苯一样，萘主要起亲电取代反应，主要生成与苯一样，萘主要起亲电取代反应，主要生成位取代产位取代产物，例如：物，例如：动动力学控制力学控制热热力学控制力学控制211212 萘的萘的 位取代位取代时时,中间体碳正离子的共振结构式中间体碳正离子的共振结构式: 萘的萘的 位取代位取代时时,中间体碳正离子的共振结构式中间体碳正离子的共振结构式:*萘的萘的 位比位比 位活性高

113、的解释位活性高的解释(a) 卤化卤化 -溴萘溴萘 (7275 %)加热加热213萘的萘的硝化反应速度比苯的硝化要快几百倍硝化反应速度比苯的硝化要快几百倍. -硝基萘是黄色针状晶体硝基萘是黄色针状晶体,熔点熔点61,不溶于水而溶于不溶于水而溶于有有机机溶溶剂剂. 常常用用于于制制备备 -萘萘胺胺(合合成成偶偶氮氮染染料料的的中中间间体体): -硝基萘硝基萘 (79 %)(b) 硝化硝化-用混酸硝化用混酸硝化 -萘胺萘胺21496 %85 %萘的磺化也是可逆反应萘的磺化也是可逆反应.磺酸基进入的位置和反应温度有关磺酸基进入的位置和反应温度有关.(c) 磺化磺化 热力学控制？热力学控制？动力学控制？

114、动力学控制？注意反应条件注意反应条件（熟记）（熟记）80165165215在在低低温温下下磺磺化化(动动力力学学控控制制)-主主要要生生成成 -萘萘磺磺酸酸,生生成成速速度度快快,逆逆反反应应(脱脱附附)不不显显著著.在在较较高高温温度度下下, 发发生生显显著逆反应转变为萘著逆反应转变为萘.在在较较高高温温度度下下(热热力力学学控控制制)- -萘萘磺磺酸酸也也易易生生成成,且且没没有有 -H的的空空间间干干扰扰,比比 -萘萘磺磺酸酸稳稳定定,生生成成后后也也不不易易脱去磺酸基脱去磺酸基(逆反应很小逆反应很小). - -萘磺酸萘磺酸位阻大位阻大 - -萘磺酸位阻小萘磺酸位阻小磺酸基的空间位阻磺酸

115、基的空间位阻216例例:由由 -萘磺酸碱熔得到萘磺酸碱熔得到 -萘酚萘酚 布布赫赫雷雷尔尔反反应应-萘萘酚酚的的羟羟基基比比较较容容易易被被氨氨基基置置换换生生成成萘胺萘胺(可逆反应可逆反应):利用利用 -萘萘磺酸的性质制备萘的磺酸的性质制备萘的 衍生物衍生物 300例例1: -萘酚制备萘酚制备 -萘胺萘胺亚硫酸铵水溶液亚硫酸铵水溶液150，加压，加压217利利用用该该可可逆逆反反应应,按按照照不不同同条条件件,可可由由萘萘酚酚制制备备萘萘胺胺,或或由萘胺制萘酚由萘胺制萘酚.萘酚和萘胺都是合成偶氮染料重要的中间体萘酚和萘胺都是合成偶氮染料重要的中间体.例例2: -萘酚制备萘酚制备 -萘胺萘胺水

116、溶液水溶液加热加热218 萘比苯容易起加成反应萘比苯容易起加成反应:生成生成二氢化萘二氢化萘1,4-二氢化萘二氢化萘1,4-二氢化萘不稳定二氢化萘不稳定,与乙醇钠的乙醇溶液一起加热与乙醇钠的乙醇溶液一起加热,容易异构变成容易异构变成1,2-二氢化萘二氢化萘:(B) 加氢加氢加热加热219在更高温度下在更高温度下,用钠和戊醇使萘还原得四氢化萘用钠和戊醇使萘还原得四氢化萘.萘的催化加氢萘的催化加氢(反应条件不同反应条件不同,产物不同产物不同):十氢化萘十氢化萘四氢化萘四氢化萘四四氢氢化化萘萘(萘萘满满)-沸沸点点270.2;十十氢氢化化萘萘(萘萘烷烷),沸沸点点191.7.所以它们都是良好的高沸点

117、溶剂所以它们都是良好的高沸点溶剂.生成生成(1,2,3,4-)四氢化萘四氢化萘和和十氢化十氢化萘萘:220反式十氢化萘反式十氢化萘顺式十氢化萘顺式十氢化萘 顺式的沸点顺式的沸点194,反式的沸点反式的沸点185 可将一个环看成另一个环上的两个取代基可将一个环看成另一个环上的两个取代基 反式的两个取代基均为反式的两个取代基均为: e键键 顺式的两个取代基为顺式的两个取代基为: 一个为一个为e键和一个键和一个a键键 反式构象比顺式稳定反式构象比顺式稳定.*十氢化萘的两种构象异构体十氢化萘的两种构象异构体221萘比苯容易氧化萘比苯容易氧化,不同条件下得到不同氧化产物不同条件下得到不同氧化产物例例1:

118、一个环被氧化成醌一个环被氧化成醌( -萘醌萘醌):例例2: 一个环在强烈氧化下破裂一个环在强烈氧化下破裂:1,4-萘醌萘醌邻苯二酸酐邻苯二酸酐邻苯二酸酐是许多合成树脂邻苯二酸酐是许多合成树脂,增塑料增塑料,染料等的原料染料等的原料.(C) 氧化反应氧化反应V2O5(空气空气)400500CrO3，CH3COOH1015222(3) 萘环的取代规律萘环的取代规律 萘萘衍衍生生物物进进行行取取代代反反应应的的定定位位作作用用要要比比苯苯衍衍生生物物复复 杂杂. 原原则则上上:第第二二取取代代基基的的位位置置要要由由原原有有取取代代基基的的性性质质和和 位位置置以以及及反反应应条条件件来来决决定定.

119、但但由由于于 位位的的活活性性高高,在在一一般般条件下条件下,第二取代基容易进入第二取代基容易进入 位位. 此此外外,环环上上的的原原有有取取代代基基还还决决定定发发生生“同同环环取取代代”还还是是“异环取代异环取代”.223 由由于于它它能能使使和和它它连连接接的的环环活活化化,因因此此第第二二个个取取代代基基就就进进入入该该环环,即即发发生生“同同环环取取代代”.若若原原来来取取代代基基是是在在 位位,则第二取代基主要进入同环的另一则第二取代基主要进入同环的另一 位位.(主要产物主要产物)(A) 当第一个取代基是当第一个取代基是邻对位定位基邻对位定位基时时例例:224(主要产物主要产物)

120、10 ： 1(次要产物次要产物) 若若原原来来取取代代基基是是在在 位位,则则第第二二取取代代基基主主要要进进入入同同它它相邻相邻的的 位位.225 :它它 使使 所所 连连接接的的环环钝钝化化,第第二二个个取取代代基基便便进进入入另另一一环环上上,发发生生“异异环环取代取代” 不不论论原原有有取取代代基基是是在在 位位还还是是在在 位位,第第二二取取代代基基一一般般进进入另一环上的入另一环上的 位位.例例2:(B) 当第一个取代基是当第一个取代基是间位定位基间位定位基时时例例1:226邻对位定位基邻对位定位基(C) 复杂性复杂性(不符合规律不符合规律)2274. 4. 蒽、菲的结构蒽、菲的结

121、构 由三个苯环稠合而成，如：由三个苯环稠合而成，如：直直线线形形曲曲线线形形228(1) 蒽的来源和结构蒽的来源和结构蒽存在于煤焦油中蒽存在于煤焦油中,分子式为分子式为C14H1014567892310或或 蒽蒽的的所所有有原原子子处处于于同同一一平平面面.环环上上相相邻邻的的碳碳原原子子的的p轨轨道道侧侧面面相相互互交交盖盖,形形成成包包含含14个个碳碳原原子子的的 分分子轨道子轨道.蒽及其衍生物蒽及其衍生物229 蒽为白色晶体蒽为白色晶体,具有蓝色的荧光具有蓝色的荧光,熔点熔点216,沸点沸点340. 它不溶于水它不溶于水,也难溶于乙醇和乙醚也难溶于乙醇和乙醚,而易溶于苯而易溶于苯.(2)

122、 蒽的性质蒽的性质蒽蒽比比萘萘更更易易发发生生反反应应,蒽蒽的的 位位(中中位位)最最活活泼泼,反反应应一一般般 都发生在都发生在 位位.230例例1:催化加氢生成催化加氢生成9,10-二氢化蒽二氢化蒽 也可用钠和乙醇使蒽还原为也可用钠和乙醇使蒽还原为9,10-二氢化蒽二氢化蒽9,10-二氢化蒽二氢化蒽(A) 加成反应加成反应-蒽易在蒽易在9,10位位( 位位)上起加成反上起加成反应应231例例2: 氯或溴与蒽在低温下即可进行加成反应氯或溴与蒽在低温下即可进行加成反应 蒽的加成反应发生在蒽的加成反应发生在 位的原因是由于加成后能生成位的原因是由于加成后能生成 稳定产物稳定产物:因为因为 位加成

123、产物的结构中还留有两个苯环位加成产物的结构中还留有两个苯环(共振能约共振能约 为为301 kJ/mol),而其它位置而其它位置( 位或位或 位位)的加成产物则留的加成产物则留 有一个萘环有一个萘环(255kJ/mol的共振能的共振能).前者比后者稳定前者比后者稳定.9,10-二溴二溴-9,10-二氢化蒽二氢化蒽还留有两个苯还留有两个苯环，稳定！环，稳定！2329,10-蒽醌蒽醌 工业上一般用工业上一般用V2O5为催化剂为催化剂,采用空气催化氧化法采用空气催化氧化法.(B) 氧化反应氧化反应-重铬酸钾加硫酸可使蒽氧化成蒽醌重铬酸钾加硫酸可使蒽氧化成蒽醌 9,10-蒽醌也可以由苯和邻苯二甲酸酐通过

124、傅蒽醌也可以由苯和邻苯二甲酸酐通过傅-克酰克酰 基化反应合成基化反应合成:233蒽蒽醌醌是是浅浅黄黄色色结结晶晶,熔熔点点275.蒽蒽醌醌不不溶溶于于水水,也也难难溶溶于于大多数有机溶剂大多数有机溶剂,但易溶于浓硫酸但易溶于浓硫酸. 蒽蒽醌醌及及其其衍衍生生物物是是许许多多蒽蒽醌醌类类染染料料的的重重要要原原料料,其其中中 -蒽醌磺酸蒽醌磺酸(染料中间体染料中间体)尤为重要尤为重要,它可由蒽醌磺化得到它可由蒽醌磺化得到: 蒽容易发生取代反应蒽容易发生取代反应,但取代产物往往是但取代产物往往是混合物混合物,在有机合成应用上意义不大在有机合成应用上意义不大. 蒽醌的性质及用途蒽醌的性质及用途234

125、 菲也存在于煤焦油的蒽油馏分中菲也存在于煤焦油的蒽油馏分中,分子式分子式C14H10, 是蒽的同分异构体是蒽的同分异构体.12345678910菲分子中有菲分子中有5对相对应的位置对相对应的位置:(1、8);( 2、7);(3、6);( 4、5)和和(9、10).因此因此,菲的菲的一元取代物就有五种一元取代物就有五种.7.2.3 菲菲(1) 菲的结构和编号菲的结构和编号235 菲菲是是白白色色片片状状晶晶体体,熔熔点点100,沸沸点点340,易易溶溶于于苯苯和乙醚和乙醚,溶液呈蓝色荧光溶液呈蓝色荧光. 菲的共振能为菲的共振能为381.6 kJ/mol,比蒽大比蒽大,所以比蒽稳定所以比蒽稳定.例

126、例: 菲的氧化菲的氧化:9,10-菲醌菲醌菲醌是一种农药菲醌是一种农药.(2) 菲的性质菲的性质菲的化学反应易发生在菲的化学反应易发生在9,10位位.CrO3 + CH3COOH236蒽和菲都很容易在9，10位起加成反应237 不完全由苯环稠合的稠环芳烃不完全由苯环稠合的稠环芳烃 例如苊和芴例如苊和芴,它们都可以煤焦油洗油馏分中得到它们都可以煤焦油洗油馏分中得到.苊苊(e)无色针状晶体无色针状晶体芴芴(wu)无色片状结晶无色片状结晶芴芴的的亚亚甲甲基基上上氢氢原原子子相相当当活活泼泼,可可被被碱碱金金属属取取代代:水解水解从煤焦油中分离芴从煤焦油中分离芴7.2.4 其它稠环芳烃其它稠环芳烃23

127、8 煤焦油的某些高沸点馏分能引起癌变煤焦油的某些高沸点馏分能引起癌变.有机化合物与环境污染有机化合物与环境污染 1,2,5,6-二苯并蒽二苯并蒽(显著致癌性显著致癌性)芘芘(bi)3,4-苯并芘苯并芘 (高度致癌性高度致癌性)多环芳烃的结构与致癌性多环芳烃的结构与致癌性239(1) 当当蒽蒽的的10位位或或9位位上上有有烃烃基基时时,其其致致癌癌性性增增加加:6-甲基甲基-5,10-亚乙基亚乙基-1,2-苯并蒽苯并蒽10-甲基甲基-1,2-苯并蒽苯并蒽 致癌烃致癌烃多为多为蒽蒽和和菲菲的衍生物的衍生物2402-甲基甲基-3,4-苯并菲苯并菲1,2,3,4-二苯并菲二苯并菲(2) 致癌烃中的菲衍

128、生物致癌烃中的菲衍生物241（1）芳芳香香性性首首先先是是由由于于 电电子子离离域域而而产产生生的的稳稳定定性性所所致致:化化学学上上一一般般不不具具备备不不饱饱和和化化合合物物的的性性质质,难难氧氧化化,难难加成加成,易亲电取代易亲电取代,而尽量保持其芳核不变而尽量保持其芳核不变;（2）结结构构上上,具具有有高高度度的的碳碳氢氢比比,对对典典型型单单环环体体系系键键长长平平均均化化,而而单单双双键键交交替替现现象象不不十十分分明明显显.构构成成环环的的原原子子处处于于同同一一平平面面(或或接接近近同同一一平平面面).参参加加共共轭轭的的 电电子子数数符合符合4n+2个个(n=0,1,2,.)

129、;（3）*磁磁性性能能,具具有有 电电子子的的环环电电流流和和抗抗磁磁性性,较较强强的的环环电电流流和和抗抗磁磁性性可可由由核核磁磁共共振振鉴鉴定定出出来来.这这是是芳芳香香性性的的重重要标志要标志.7.3 非苯芳烃非苯芳烃芳香性化合物具有如下性质芳香性化合物具有如下性质:闭合的环状共闭合的环状共轭体系轭体系242 -如如果果一一个个单单环环状状化化合合物物只只要要它它具具有有平平面面的的离离域域体体系系,它它的的 电电子子数数为为4n+2个个(n=0,1,2,.整整数数),就就具具有有芳芳香香性性.其其中中n相相当当于于简简并并成成对对的的成成键键轨轨道道和和非非键键轨轨道道的对数的对数(或

130、组数或组数).这就是休克尔规则这就是休克尔规则. 环多烯的通式为环多烯的通式为: CnHn当当一一个个环环多多烯烯分分子子所所有有的的碳碳原原子子(n个个)处处在在(或或接接近近)一一个个平平面面时时,由由于于每每个个碳碳原原子子都都具具有有一一个个与与平平面面垂垂直直的的p原原子子轨轨道道(未未参参加加杂杂化化),它它们们就就可可以以组组成成个个n分分子子轨道轨道.休克尔休克尔(Hckel)规则规则 闭合的环状闭合的环状共轭体系共轭体系(1) 环多烯的分子轨道和休克尔环多烯的分子轨道和休克尔(Hckel)规则规则243环多烯环多烯(CnHn)的的 分子轨道能级和基态电子构型分子轨道能级和基态

131、电子构型(分子轨道法计算得出分子轨道法计算得出,1931年年, Hckel)244环多烯环多烯(CnHn)的的 分子轨道能级图分子轨道能级图 充满简并的成键轨道和非键轨道的电子数正好是充满简并的成键轨道和非键轨道的电子数正好是4的的倍数倍数,而充满能量最低的成键轨道需要两个电子而充满能量最低的成键轨道需要两个电子,这就这就是是4n+2数目合理性所在数目合理性所在.245补充：补充：环多烯化合物环多烯化合物(符合通式符合通式CnHn) 电子数的计算电子数的计算 电子数电子数 = 环中碳原子数环中碳原子数(n) + 负电荷数负电荷数 = 环中碳原子数环中碳原子数(n) - 正电荷数正电荷数注注:

132、上上式式中中的的碳碳原原子子数数n为为采采取取sp2杂杂化化的的碳碳原原子子数数,即即参参加离域体系的碳原子数加离域体系的碳原子数.比如：比如： 环环戊戊二二烯烯的的 电电子子数数为为4.其其碳碳原原子子总总数数是是5,它它有有一一个个碳原子为碳原子为sp3杂化杂化,它的分子式它的分子式C5H6,不符合通式不符合通式CnHn. 环多烯环多烯(CnHn)的的 电子数电子数246 电电子子数数 = 4 . 两两个个 电电子子占占据据能能量量最最低低的的成成键键轨轨道道,两两个个简简并并的的非非键键轨道各有一个轨道各有一个 电子电子. 这是个极不稳定的双基自由基这是个极不稳定的双基自由基. -凡凡电

133、电子子数数符符合合4n的的离离域域的的平平面面环环状状体体系系,基基态态下下它它们们的的组组简简并并轨轨道道都都如如环环丁丁二二烯烯那那样样缺缺少少两两个个电电子子,也也就就是是说说,都都含含有有半半充充满满的的电电子子构构型型,这这类类化化合合物物不不但但没没有有芳芳香香性性,而而且且它它们们的的能能量量都都比比相相应应的的直直链链多多烯烯烃烃要要高高的的多多,即即它它们们的的稳稳定定性性很很差差.所所以以通通常常叫叫做反芳香性化合物做反芳香性化合物.例例1: 判断环丁二烯的芳香性判断环丁二烯的芳香性?反芳香性化合物反芳香性化合物247环辛四烯环辛四烯 电子数电子数 = 8 . 环环辛辛四四

134、烯烯为为非非平平面面分分子子,4n规规则则不适用不适用.不是反芳香性化合物不是反芳香性化合物.具具有有烯烯烃烃的的性性质质,是是非非芳芳香香性性化化合合物物. 环环辛辛四四烯烯二二负负离离子子的的形形状状为为平平面面八八边边形形,10 个个电电子子,符符合合Hckel规则规则,具有芳香性具有芳香性.环辛四烯二负离子环辛四烯二负离子例例2: 判断环辛四烯的芳香性判断环辛四烯的芳香性?环辛四烯二负离子环辛四烯二负离子?248 电子数电子数 = 2 取取代代反反应应-已已经经合合成成出出一一些些稳稳定定的的含含有有取取代代环丙烯正离子的盐环丙烯正离子的盐:(2) 环丙烯正离子环丙烯正离子有芳香性有芳

135、香性249 环戊二烯无芳香性环戊二烯无芳香性.环戊二烯负离子的生成（显环戊二烯负离子的生成（显酸性酸性-H+）: 环戊二烯负离子环戊二烯负离子 电子数电子数 = 6强碱强碱( (叔丁醇钾叔丁醇钾) )sp3sp2(3) 环戊二烯负离子环戊二烯负离子有芳香性有芳香性250-卓卓正离子（离去的是正离子（离去的是H-） 制取制取:环环庚庚三三烯烯正正离离子子有有六六个个 电电子子,它它们们离离域域分分布布在在七七个个碳原子上碳原子上.符合休克尔规则符合休克尔规则,所以它具有芳香性所以它具有芳香性.三苯甲基正离子三苯甲基正离子(4) 环庚三烯正离子环庚三烯正离子有芳香性有芳香性251下列化合物哪个的酸

136、性最强？下列化合物哪个的酸性最强？（1） （2） （3）提提示示：看看哪哪个个化化合合物物形形成成的的碳碳负负离离子子稳稳定定，即哪个失去即哪个失去H+后形成的离子具有芳香性。后形成的离子具有芳香性。答案：答案：(1)。注意（注意（3）如形成芳香性）如形成芳香性离子离子(环庚三烯正离子环庚三烯正离子)离去的是离去的是H-离离子。子。252 -通常将通常将n10的环多烯烃的环多烯烃CnHn叫做叫做轮烯轮烯 (A) 10轮烯轮烯-又叫环癸五烯又叫环癸五烯 10轮轮烯烯有有10个个 电电子子,但但不不稳稳定定.由由于于它它中中间间两两个个环环内内氢氢彼彼此此干干扰扰,使使环环离离开开平平面面,破破坏

137、坏了了共共轭轭,因因此此失失去芳香性去芳香性.除去两个反式除去两个反式环内氢环内氢(5) 轮烯轮烯补充：补充：14轮烯也是同样为轮烯也是同样为非非芳香性。芳香性。253 只计算成环原子只计算成环原子外围外围(即周边即周边)的的 电子数电子数.萘萘 电子数电子数=10蒽蒽 电子数电子数=14菲菲 电子数电子数=14芘芘 电子数电子数=16 (周边周边14)(B) 稠环化合物芳香性的判断稠环化合物芳香性的判断254 是平面形分子是平面形分子 电子数为电子数为18,符合符合4n+2规则规则,所以具有芳香性所以具有芳香性.18轮烯轮烯16、20轮烯均为非芳香性化合物。轮烯均为非芳香性化合物。(C) 1

138、8轮烯轮烯-又叫环十八碳九又叫环十八碳九烯烯255下列化合物哪些具有芳香性？下列化合物哪些具有芳香性？（1）C60 （2）（3）14轮烯轮烯 （？） （4）CH2=CH-CH=CH-CH=CH2（5）环戊二烯负离子环戊二烯负离子答案答案：1、2、5256 神奇的全碳分子神奇的全碳分子富勒烯富勒烯 C60 C70257 薁薁的的小小环环为为负负极极性性，亲亲电电取取代代发发生生在在小小环的环的1，3位。位。例：薁的例：薁的傅克反应傅克反应？258总 结 煤焦油的组成、利用与精细化工煤焦油的组成、利用与精细化工 防护与污染的治理防护与污染的治理 焦化厂职工的癌症发病率焦化厂职工的癌症发病率不高于其他行业不高于其他行业 煤化工的发展前景煤化工的发展前景259