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1、第五章 卤代烃本章学习要求本章学习要求掌握卤代烃的分类、命名、卤代掌握卤代烃的分类、命名、卤代烷的亲核取代反应、消除反应、生成烷的亲核取代反应、消除反应、生成格氏试剂的反应以及格氏试剂在合成格氏试剂的反应以及格氏试剂在合成上的应用等；理解各种类型的卤代烃、上的应用等；理解各种类型的卤代烃、卤代芳烃在化学活性上的差异。卤代芳烃在化学活性上的差异。 分类：1.1卤代烃的分类与命名卤代烃的分类与命名1 卤代烷烃（1）按分子中所含卤原子的数目，分为一卤代烃和多）按分子中所含卤原子的数目，分为一卤代烃和多卤代烃。卤代烃。（2）按分子中卤原子所连烃基类型，分为：）按分子中卤原子所连烃基类型，分为：1、分类
2、、分类（3）按卤素所连的碳原子的类型，分为：）按卤素所连的碳原子的类型，分为：伯卤代烃伯卤代烃仲卤代烃仲卤代烃叔卤代烃叔卤代烃一级卤代烃（一级卤代烃（1）二级卤代烃（二级卤代烃（2）三级卤代烃三级卤代烃（3）2、命名、命名普通命名：普通命名：三氯甲烷三氯甲烷 正丙基氯正丙基氯 按烃卤素取代物命名，称为卤代某烃或某基卤。按烃卤素取代物命名，称为卤代某烃或某基卤。系统命名法：系统命名法： 选连卤原子的最长碳链为主链，卤素作为取代选连卤原子的最长碳链为主链，卤素作为取代基，其它同烃类命名。基，其它同烃类命名。2-2-甲基甲基-4-4-氯已烷氯已烷 3-3-甲基甲基-4-4-氯氯-1-1-丁烯丁烯1.
3、2卤代烃的物理性质（卤代烃的物理性质（P122表表5-1）除除了了C4以以下下的的氟氟代代烷烷、氯氯甲甲烷烷、氯氯乙乙烷烷、氯氯乙乙烯烯和和溴溴甲甲烷烷在在室室温温是是气气体体外外，大大多多数数卤卤代代烃烃为为液液体体，高级卤代烃为固体。高级卤代烃为固体。直直链链一一卤卤代代烷烷的的沸沸点点随随碳碳原原子子数数目目的的增增加加而而有有规规律律地地升升高高。在在烃烃基基相相同同而而卤卤原原子子不不同同的的卤卤代代烃烃中中，碘碘代代烷烷沸沸点点最最高高，氟氟代代烷烷沸沸点点最最低低。一一氟氟代代烃烃、一一氯氯代代烃烃都都比比水水轻轻，而而溴溴代代烃烃、碘碘代代烃烃和和多多卤卤代代烃烃都都比水重。比
4、水重。卤卤代代烃烃不不溶溶于于水水，而而能能与与烃烃类类以以任任意意比比例例混混溶溶，并并能能溶溶解解许许多多有有机机化化合合物物。因因此此二二氯氯甲甲烷烷、氯氯仿仿、四氯化碳等卤代烃是常用的有机溶剂。四氯化碳等卤代烃是常用的有机溶剂。1.3卤代烃的化学性质（卤代烷）卤代烃的化学性质（卤代烷）卤代烃的化学性质活泼，卤代烃的化学性质活泼，X为官能团，为官能团，C-X键为极性键，易异裂。键为极性键，易异裂。C+X-1.卤代烷的亲核取代反应卤代烷的亲核取代反应（1）被羟基（被羟基（-OH）取代）取代与强碱水溶液共热生成醇与强碱水溶液共热生成醇卤代烃水解反应卤代烃水解反应（2）被烷氧基（被烷氧基（-O
5、R）取代）取代与醇钠反应生成醚与醇钠反应生成醚制备混合醚制备混合醚威廉逊合成威廉逊合成（4）被氰基（被氰基（-CN）取代）取代与氰化钠反应生成腈与氰化钠反应生成腈 反应后分子中反应后分子中增加了一个碳原子增加了一个碳原子，是增长碳，是增长碳链的方法之一。链的方法之一。（3）被氨基（被氨基（-NH2）取代）取代与过量氨反应生成胺与过量氨反应生成胺(5)被被-ONO2取代取代与与AgNO3的醇溶液反应生成硝酸酯，和的醇溶液反应生成硝酸酯，和AgX。鉴别鉴别C-X及不同结构的及不同结构的R-X的反应的反应R3C-XR2CH-XRCH2-XR-I(深黄色深黄色)R-Br(黄色黄色)R-Cl(白色白色)
6、卤代烃的反应活性为：卤代烃的反应活性为：反应现象：反应现象：立刻沉淀立刻沉淀加热沉淀加热沉淀加热数分钟沉淀加热数分钟沉淀亲核取代反应通式如下：亲核取代反应通式如下：2.消除反应和扎依采夫规则消除反应和扎依采夫规则从从分分子子中中脱脱去去一一个个简简单单分分子子（如如HX）生生成成不不饱饱和和键键的的反反应应称称为为消消除除反反应应，用用E表示。表示。卤卤代代烃烃与与NaOH（kOH）的的乙乙醇醇溶溶液液作作用用时时，脱脱去去卤卤素素与与碳碳原原子子上上的的氢氢原原子子而而生生成成不不饱饱和和烃烃。R-X中中必必须须有有-H存存在在，反反应应才才能能进进行。行。为为-消除反应消除反应v消除反应在
7、分子中引入消除反应在分子中引入C=C和和CC3R-X2R-X1R-X消除反应的活性：消除反应的活性：扎依采夫（扎依采夫（Sayzeff）规则）规则仲仲、叔叔RX发发生生-消消除除反反应应时时，卤卤原原子子与与含含H较较少少的的-C上上的的H脱脱去去HX的的产产物物为为主主要要产产物物，生生成成双双键键碳碳上上连连接接烃烃基基最最多多的烯烃。的烯烃。3.与金属反应与金属反应（1）与镁作用）与镁作用键键是是极极性性很很强强的的键键，电电负负性性C为为2.5，Mg为为1.2，所所以以格格氏氏试试剂剂非非常常活活泼泼，能能起起多多种化学反应。种化学反应。与含活泼氢的化合物作用与含活泼氢的化合物作用一种
8、新型格氏试剂一种新型格氏试剂v格格氏氏试试剂剂遇遇水水就就分分解解，所所以以，在在制制备备和和使使用用格格氏氏试试剂剂时时都都必必须须用用无无水水溶溶剂剂和和干干燥燥的的容容器器。操操作作要要采采取取隔隔绝绝空空气气中中湿湿气气的的措措施施。在在利利用用RMgX进行合成过程中还必须注意含活泼氢的化合物。进行合成过程中还必须注意含活泼氢的化合物。格氏试剂也能慢慢地与空气中的氧和二氧化格氏试剂也能慢慢地与空气中的氧和二氧化碳发生反应。碳发生反应。（1）有有机机锂锂的的性性质质与与格格氏氏试试剂剂很很相相似似，反反应应性性能能更更活活泼泼，遇遇水水、醇、酸等即分解。故制备和使用时都应注意避免。醇、酸
9、等即分解。故制备和使用时都应注意避免。（2）有机锂可与金属卤化物作用生成各种有机金属化合物。）有机锂可与金属卤化物作用生成各种有机金属化合物。（3）重要的有机锂试剂）重要的有机锂试剂二烷基铜锂（一个很好的烷基化剂）。二烷基铜锂（一个很好的烷基化剂）。（2）与碱金属（）与碱金属（Li、Na）反应反应用途：制备复杂结构的烷烃（科里豪斯反应）用途：制备复杂结构的烷烃（科里豪斯反应） 1.4亲核取代反应历程亲核取代反应历程1.单分子反应历程（单分子反应历程（SN1）叔卤代烷水解叔卤代烷水解两步反应（两步反应（SN1反应是分两步完成）反应是分两步完成）第一步：第一步：第二步：第二步：反反应应的的第第一一
10、步步是是卤卤代代烃烃电电离离生生成成活活性性中中间间体体碳碳正正离离子子，碳碳正正离离子子再再与与碱碱进进行行第第二二步步反反应应生生成成产产物物。故故SN1反应中有活性中间体反应中有活性中间体碳正离子生成。碳正离子生成。水也可作为亲核试剂作用水也可作为亲核试剂作用水水解解反反应应速速率率取取决决于于第第一一步步，仅仅与与反反应应物物卤卤代代烷烷的的浓浓度度有有关关，而而与与亲亲核核试试剂剂的的浓浓度度无无关关，所所以以称称为为单分子亲核取代反应（单分子亲核取代反应（SN1反应）。反应）。SN1反反应应第第一一步步生生成成的的碳碳正正离离子子为为平平面面构构型型（正正电电荷荷的的碳碳原原子子为
11、为sp2杂杂化化的的），第第二二步步亲亲核核试试剂剂向向平平面面任任何何一一面面进进攻攻的的几几率率相相等等，所所以以将将发发生生外外消消旋旋化化（构构型型翻转翻转+构型保持）。构型保持）。如：如：2.双分子反应历程（双分子反应历程（SN2）伯卤代烷水解伯卤代烷水解一一步步完完成成（新新键键的的形形成成和和旧旧键键的的断断裂裂同同步步进进行行），无中间体生成，经过一个不稳定的无中间体生成，经过一个不稳定的“过渡态过渡态”。反应速度与反应物卤代烷和亲核试剂的浓度关，反应速度与反应物卤代烷和亲核试剂的浓度关，即即2种分子的浓度，所以称为双分子亲核取代反应种分子的浓度，所以称为双分子亲核取代反应（S
12、N2反应）。反应）。双双分分子子亲亲核核取取代代反反应应中中，Nu-从从离离去去基基团团L的的背背面面进进攻攻反反应应中中心心，因因此此发发生生构构型型翻翻转转产产物物的的构构型与底物的构型相反，称为瓦尔登型与底物的构型相反，称为瓦尔登Walden翻转。翻转。如：如：3.SN1与与SN2反应的竞争反应的竞争CH3XRCH2XR2CHXR3CXSN1SN2小小大大小小大大1.5消除反应历程消除反应历程卤卤代代烃烃在在进进行行亲亲核核取取代代反反应应时时，经经常常伴伴随随消消除除反反应应。消消除除反反应应与与取取代代反反应应常常同同时时进进行行，且且相相互互竞竞争争。因因两两种种反反应应的的历历程
13、程相似。相似。单分子消除反应历程（单分子消除反应历程（E1）双分子消除反应历程（双分子消除反应历程（E2）（1）单分子消除反应历程（）单分子消除反应历程（E1）分两步进行，第一步同分两步进行，第一步同SN1第第二二步步在在亲亲核核试试剂剂的的作作用用下下-碳碳原原子子上上脱脱去去一一个个质质子子，同同时时在在-碳碳原原子子和和-碳碳原原子子之之间间形形成成一一个个双键而生成烯烃。双键而生成烯烃。消消除除反反应应与与取取代代反反应应究究竟竟哪哪种种反反应应占占优优势势，主主要要取取决决于于碳碳正正离离子子在在第第二二步步反反应应中中消消去去质质子子和和与与亲亲核试剂相结合的难易。核试剂相结合的难
14、易。另另外外，值值得得注注意意的的是是，无无论论是是El或或是是SNl反反应应中中，第第一一步步生生成成的的碳碳正正离离子子还还有有可可能能发发生生重重排排(异异构构化化)转转变变成成更更稳稳定定的的碳碳正正离离子子。所所以以碳碳正正离离子子的的形形成成和和重重排排反反应应的的发发生生，通通常常也也可作为判断是否为可作为判断是否为El反应或反应或SNl反应的一个标志。反应的一个标志。（2）双分子消除反应历程（）双分子消除反应历程（E2）与与SN2反反应应历历程程相相似似，双双分分子子消消除除反反应应历历程程也也是是反反应应物物中中C-X键键的的断断裂裂和和产产物物中中新新键键(这这里里是是碳碳
15、碳碳双双键键)的的形形成成是是同同时时发发生生的的，整整个个反反应应是是连连续续进进行行一一步步完成。完成。实验结果表明：实验结果表明：强极性溶剂利于强极性溶剂利于SN反应：反应：水解条件，水解条件，NaOH，KOH水溶液；水溶液；强碱、高温、弱极性溶剂利于强碱、高温、弱极性溶剂利于E反应：反应：NaOH，KOH醇溶液。醇溶液。2 卤代烯和卤代芳烃2.1分类与命名分类与命名1乙烯式卤代烃乙烯式卤代烃2孤立式卤代烃孤立式卤代烃3烯丙式卤代烃烯丙式卤代烃2.2卤代烃结构与化学活性的关系卤代烃结构与化学活性的关系化学反应活性取决于两个因素：化学反应活性取决于两个因素：（1）烃基的结构：烃基的结构：烯
16、丙式烯丙式孤立式孤立式乙烯式乙烯式（2）卤素的性质：卤素的性质：R-IR-BrR-Cl可可用用不不同同烃烃基基的的卤卤代代烃烃与与AgNO3-醇醇溶溶液液反反应应，根根据据生生成成卤卤化化银银沉沉淀淀的的快快慢慢来来测测得得其其活活性性次序。次序。活性差异的原因：活性差异的原因： （1）乙烯式不活泼的原因）乙烯式不活泼的原因P-共轭体系共轭体系氯乙烯和氯苯分子中电子云的转移可表示如下氯乙烯和氯苯分子中电子云的转移可表示如下 键长缩短，故反应活性低键长缩短，故反应活性低 （2）烯丙式活泼的原因）烯丙式活泼的原因CH2=CH-CH2-Cl中中的的Cl原原子子易易离离解解下下来来，形形成成P-共轭体
17、系的碳正离子。共轭体系的碳正离子。正电荷得到分散，有利于正电荷得到分散，有利于SN1的进行。的进行。按按SN2历程发生反应时历程发生反应时相邻相邻键可以和过渡态电子云交盖，过渡态能量键可以和过渡态电子云交盖，过渡态能量降低，因而也有利于降低，因而也有利于SN2反应的进行。反应的进行。第五章第五章重点：重点：1、卤代烃的命名、卤代烃的命名2、卤代烷的化学性质：、卤代烷的化学性质：1）亲核取代反应）亲核取代反应（被被-OH、-OR、-NH2、-CN、-ONO2取代）取代），卤代烃的反应活性，卤代烃的反应活性，SN1与与SN2历程历程。2）消除反应与）消除反应与扎依采夫规则。扎依采夫规则。3）格氏试剂的生成。）格氏试剂的生成。3、卤代烯和卤代芳烃的反应活性。、卤代烯和卤代芳烃的反应活性。本章思考题和作业本章思考题和作业一、习题：一、习题：5.1，5.2；作业：习题：作业：习题：5.4，5.9；二、问题讨论：二、问题讨论：5.6；习题：；习题：5.3；作业：习题：作业：习题：5.8，5.10，5.11。
