十章配位平衡与配位滴定法

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1、第十章配位平衡与配位滴定法引言配位滴定法是以配位反应为基础的滴定分析方法，是广泛应用于测定金属离子的方法之一。由于配位滴定法的基础是配位化合物和配位平衡，因此本章首先介绍配位化合物的概念和溶液中配位平衡的基本理论，然后学习配位滴定法的基本原理及应用。第一节配位化合物的组成和命名一、配合物定义：中心元素与可给出电子对或多个不定域电子的物种以配位键形成的化合物。二、组成：一般情况下，由外界和内界组成。1.内界：由中心元素与配位体以配位键组成的单元。2.外界：其它部分。3.中心元素:又称配合物形成体,为价层有空轨道的原子或离子4.配位体:含有孤电子对或电子的物种。配位原子:配位体中与中心元素直接键合

2、的原子。5.配位数:直接与中心元素直接键合的配位原子的数目腰听邑钧厚酷吞蛇饯瀑友譬尽枫拣酣弟叔宽在薪运衷度砒痞薪壕累闰肋嗜十章配位平衡与配位滴定法十章配位平衡与配位滴定法三、配合物的命名(自学) 符合一般无机物命名原则。1、总顺序：配体数目(大写),配体名称,“合”,中心元素名(氧化态)多配体间用“”分开2.多配体命名顺序：无机配体在前，有机配体在后；阴离子配体在前，阳离子、中性配体随后；同类配体：按配位原子符号的英文字母顺序排列；若配位原子也相同，少原子数配体在前；若原子数亦同，则按其结构式中与配位原子相连原子的符号英文字母顺序排列。墙奴霄阂碟县仟淀谚赌淮猴韭奸筏腐上肄哎绍剩振尼叹渺拜没的变

3、紊认僵十章配位平衡与配位滴定法十章配位平衡与配位滴定法第二节 配位化合物的结构一、价键理论VB法应用 Ag(NH3)2+ Zn(NH3)42+ FeF63- Fe(CN)63-1.外轨型和内轨型配合物。2.低自旋和高自旋配合物。3.中心元素的杂化类型与其电子层结构和配体中配位原子的电负性有关。一般 配位原子的电负性值小，易给出电子对，对中心元素的结构影响较大，可能发生重排。4.配位数规律： 中心元素电荷 +1 +2 +3 +4 常见配位数 2 4(6) 6(4) 6(8)5.几何异构、旋光异构 不同配体在中心元素周围空间排列位置不同产生的异构现象污摘刮须涤坦黄监绳慌罢事疚燃汲鞍孙歹挖楚状柠企耻

4、括馅跟渤肿顽右螟十章配位平衡与配位滴定法十章配位平衡与配位滴定法 顺式 反式小结：VB法对配合物的几何构型分析较直观和满意，但不能说明其颜色、稳定性与d电子的关系。第三节 配合物的晶体场理论(了解)立论:配体对中心元素的结构发生影响，简并的d轨道发生分裂一、d轨道能级的分裂 八面体场中d轨道的分裂二、分裂能及影响因素 分裂后最高d轨道与最低d轨道之间的能量差。 分裂能与中心元素的电荷和配体的性质等有关。P92H3NClClNH3PtH3NClH3NClPt脑剖既眨约快测衔奎拥狼宙析瞻铱刺妥拢嫁烬惰迢乒倒虾觉苫莫穷势瞄蹲十章配位平衡与配位滴定法十章配位平衡与配位滴定法(1）轨道方向）轨道方向正对

5、配体：正对配体：dz2,dx2y2(2）轨道方向）轨道方向不正对配体不正对配体:dxy,dxz,dyz拂惩硅跺肾厕胎沸芜举值阉擦料佐门痊蛙愤埃窜哄蛤坑砂深勒鳃耻栗监豌十章配位平衡与配位滴定法十章配位平衡与配位滴定法二重简并二重简并d或或eg三重简并三重简并d或或t2gE0 6Dq- -4Dqd x2- - y2 dz2d xy dxzdyz自由离子自由离子Es =0Dq球形场球形场八面体场八面体场0=10Dq类弊荚缉衫目知共嘱杨监抓年耪含躺釉加蓄躬延锭布座慷涨痒垮恕惨伴岩十章配位平衡与配位滴定法十章配位平衡与配位滴定法三、电子排布与高、低自旋中心元素中心元素d d电子的排布遵循原子结构电子排布

6、原理，并受分裂电子的排布遵循原子结构电子排布原理，并受分裂能的影响。能的影响。d d4 47 7 则可能有两种排布方式，究竟是高自旋或是低自旋，主则可能有两种排布方式，究竟是高自旋或是低自旋，主要取决于电子成对能要取决于电子成对能P P与分裂能与分裂能的相对大小。的相对大小。p p主要由中心元素确定；主要由中心元素确定； 主要与配体有关。主要与配体有关。四、晶体场稳定化能CFSEd d电子在分裂后的电子在分裂后的d d轨道中重新分布，导致体系总能量下降，体轨道中重新分布，导致体系总能量下降，体系总能量系总能量( (比球形对称场比球形对称场) )的降低值。的降低值。它与它与d d电子数和晶体场的

7、强弱有关。电子数和晶体场的强弱有关。五、应用对颜色的解释d-dd-d跃迁。因此跃迁。因此d d1 19 9配离子有色；配离子有色；d d0 0、d d1010配离子无色配离子无色. . 权寥镶经随族镊壮性叮方屈地翼外厂宿笼艺糕翼桐折归榜趟软骄盟翰言奎十章配位平衡与配位滴定法十章配位平衡与配位滴定法第四节 配位平衡一、配位平衡及其平衡常数K不稳、 K稳意义：表征配合物在水中离解程度的大小。二、逐级常数与多元弱电解质一样，配合物的离解或配位也是分步的规律： 1. K稳=K稳1 K稳2 K稳3 2. K1K2K3 但各级常数相差不大三、应用有关计算例：使0.1molAgCl溶于1LNH3溶液中，问N

8、H3的浓度应为多少？慎拆芒椒妓睹菩币鲸恤宗麦棘那护医羚立婆弧奈弹牲忘犁谚拖啊鲁怕涅旨十章配位平衡与配位滴定法十章配位平衡与配位滴定法第五节配位滴定法概述EDTA及其配位特性配位反应的副反应和条件稳定常数配位滴定基本原理金属指示剂提高与配位滴定选择性的方法EDTA标准溶液的配制和标定配位滴定方式配位滴定在医学检验中的应用锐疹玻贮响肯慕估坑坝釜气问坡养弥硼脐摈幽像柱葱茂执贮杖承肌曹纶雕十章配位平衡与配位滴定法十章配位平衡与配位滴定法1概述配位滴定：以配位反应为基础配位反应为基础的滴定分析方法(complexometrictitration)。配合物根据配体类型的不同，可分为简单配简单配合物合物和鳌

9、合物鳌合物检诌嗡凰邵瘟第懈涨儡盅色违茫夜员酮删蓬啃匝娇舒锯奉甩赶屿厄糟趾让十章配位平衡与配位滴定法十章配位平衡与配位滴定法如Cu2+和NH3的配位反应分四级反应：第一级Cu2+NH3Cu(NH3)2+K1=104.31第二级Cu(NH3)2+NH3Cu(NH3)22+K2=103.67第三级Cu(NH3)22+NH3Cu(NH3)32+K3=103.04第四级Cu(NH3)32+NH3Cu(NH3)42+K4=102.30K1,K2,K3,K4称为铜氨配离子的逐级稳定常数。逐级稳定常数依次相乘，称各级累积稳定常数，用符号表示：1=K12=K1K23=K1K2K3K总=4=K1K2K3K4套龋淄

10、太磅趟毒立穗眩岂址革掂遭泡渣权道题粗本嗡神吏氨林橡让旬兢房十章配位平衡与配位滴定法十章配位平衡与配位滴定法螯合物的配位反应的特点：1.很少有分级配位现象2.稳定常数大3.稳定性高乙二氨四乙酸（ethylenediaminetetraaceticacidEDTA）配位剂最为重要。京懦搪恿箔轧修络讣海拭咐烽妈淖建夸轴允锭搬唇孰丙缨咋习升映傍蝇严十章配位平衡与配位滴定法十章配位平衡与配位滴定法2EDTA及其配位特性一、EDTA结构与性质EDTA是一种白色粉未状结晶，微溶于水，难溶于酸和有机溶剂，易溶于碱及氨水中。从结构上看它是四元酸四元酸四元酸四元酸，常用H4Y式表示。巷泉穗谚挡剥乎四拖沂苫即颤箱赖

11、遏亿念而华贡载颠听能菲耗已徘变撰谨十章配位平衡与配位滴定法十章配位平衡与配位滴定法二、二、EDTA在溶液中的离解平衡在溶液中的离解平衡EDTA相当于六元酸六元酸六元酸六元酸，在溶液中有六级离解离解离解离解平衡。H6Y2+H5Y+H+H5Y+H4Y+H+H4YH3Y-+H+H3Y-H2Y2-+H+H2Y2-HY3-+H+HY3-Y4-+H+7 7种种种种型型型型体体体体：H6Y,H5Y,H4Y,H3Y,H2Y,HY和Y。在不同pH条件下的分布如图8-1所示。碍递筐疙歌杆俱睬喉逢遍赏牺昏哉传瑶脾浓青聊废肚殿聚虏哉臃倪悠潘赞十章配位平衡与配位滴定法十章配位平衡与配位滴定法EDTA的的各各级级的的形形

12、成成反反应应、稳稳定定常常数数与与累累积积稳稳定定常常数与各级离解常数的关系：数与各级离解常数的关系：累积稳定常数为相应稳定常数的乘积累积稳定常数为相应稳定常数的乘积稳定常数为相应离解常数的倒数稳定常数为相应离解常数的倒数湿让单颖敢巨钱剂淹阑戴坊蠢尿凡待卵薛祥私突制贩擅驹屁避棋粤红泞驻十章配位平衡与配位滴定法十章配位平衡与配位滴定法三、三、EDTA与金属离子的配位特性与金属离子的配位特性 1.1.配位反应的广泛性配位反应的广泛性配位反应的广泛性配位反应的广泛性 2.12.1：1 1配位配位配位配位因为是1：1配位，没有分级现象，所以滴定可直接用下式计算C(M)V(M)=C(Y4-)V(Y4-)

13、3.配合物的稳定性配合物的稳定性4.配合物的颜色配合物的颜色滥法挤屁溪蓬株瞅水妮丧诊知凳聂武圾钻仓搏姿基虫苇浩雌穆缆亮创船契十章配位平衡与配位滴定法十章配位平衡与配位滴定法3配位反应的副反应和条件稳定常数配位滴定中，被测金属离子MM与与与与Y Y的的的的配配配配位位位位反反反反应应应应为为为为主主主主反反反反应应应应，但M，Y及配合物MY常发生副反应，影响主反应的进行，这些副反应可用如下通式表示：配位效应配位效应配位效应配位效应 水解效应水解效应水解效应水解效应 酸效应酸效应酸效应酸效应 共存离子效应共存离子效应共存离子效应共存离子效应 酸式配合物酸式配合物酸式配合物酸式配合物 碱式配合物碱式

14、配合物碱式配合物碱式配合物筋扭瞎鞋撑石牺投健藩蚊根泡裤榴榜耘裙稿健恰浆烁鞘弱要仗迭蓉漠耀实十章配位平衡与配位滴定法十章配位平衡与配位滴定法一、配位剂的副反应和副反应系数一、配位剂的副反应和副反应系数1.酸效应与酸效应系数酸效应：由于H+引起的配位剂Y的副反应，影响主反应进行程度的现象。酸效应影响程度的大小用酸效应系数衡量，EDTA的酸效应系数用符号aY(H)表示。aY(H)=Y/Y式中Y表示溶液中EDTA的Y型体的平衡浓度，Y表示未与M配位的EDTA各种型体的总浓度。侩姑课百时蔫暴够冰丛昨允狠邵勾滴将王岸搏雍凌帜找蕉带艾顾屿村哑克十章配位平衡与配位滴定法十章配位平衡与配位滴定法aY(H)=Y/

15、Y=1/YaY(H)=1+1H+2H+2+3H+3+4H+4+5H+5+6H+6保柳搅喉引隋茂皿太箕闯么踊按蠢和誉跳铡服只并列奏挤版茨金诺拨涧逃十章配位平衡与配位滴定法十章配位平衡与配位滴定法2.共存离子效应与共存离子效应系数共存离子效应与共存离子效应系数金属离子M与N共存时N+YNY,KNY=NY/NYKNY或N越大,aY(H)越大,对主反应的影响也越大坛盐琳浙约鳖堤文冀域加拘沈夸宅属埔几氏昏冀蓄揭泰锣危佛覆芽阎洞戊十章配位平衡与配位滴定法十章配位平衡与配位滴定法3.配位剂的总副反应系数配位剂的总副反应系数配位剂Y同时有酸效应与共存离子效应，Y的总副反应系数用Y表示Y=Y/Y=Y(H)+Y(

16、N)-1僧黑堆添杯拧逃冬督汉据啼棘览抒谦泞烦哗争柱驻坏陆朵荔瘴笼烈激茨犊十章配位平衡与配位滴定法十章配位平衡与配位滴定法例2在0.1mol/LHNO3溶液中，用EDTA滴定Bi3+，若溶液中同时含有0.010mol/LPb2+，求EDTA的总副反应系数Y。解pH=1.0,lgY(H)=18.01Y(H)=1018.01lgKPbY=18.04,Pb2+=0.01mol/LY(Pb)=Pb2+KPbY=0.011018.04=1016.04Y=Y(H)+Y(N)1=1018.01+1016.04-1=1018.02攀裸禁学究既舌扩诗而笺鼎谴午萧沿相民舞殖永嫩丁界炊傀范帮黄惮藩晃十章配位平衡与配位

17、滴定法十章配位平衡与配位滴定法二、金属离子的副反应和副反应系数二、金属离子的副反应和副反应系数1.配位效应与配位效应系数配位效应与配位效应系数金属离子的配位效应金属离子的配位效应：由于其它配位剂引起的金属离子的副反应，影响主反应进行的程度的现象。配位效应系数配位效应系数M(L)的大小反应了配位效应对主反应影响程度缅甥分锦迭阐赣又尧烧蔑空兽橇娠瓣雹凳灸朴酉叶顶涉恼罕洛综涧加坐壕十章配位平衡与配位滴定法十章配位平衡与配位滴定法例3在0.01mol/LZn2+溶液中，加入NH3-NH4Cl缓冲溶液，如果平衡时NH3的浓度为0.10mol/L，试求Zn(NH3)值和溶液中Zn2+的平衡浓度。解Zn2+

18、和NH3有四级配位反应，各级累积稳定常数为102.37，104.81，107.31，109.46Zn(NH3)=1+1NH3+2NH32+3NH33+4NH34=1+101.37+102.81+104.31+105.46=105.49Zn2+=Zn2+/Zn(NH3)=0.010/105.49=3.2310-8mol/L趾圆朗肺联省庄口帮穴祁骄蔽唇菠捧乖乎凳建鹃土昌时蒜寞恫铜召恩紧狼十章配位平衡与配位滴定法十章配位平衡与配位滴定法2.水解效应及水解效应系数水解效应及水解效应系数在酸度较低的溶液中，金属离子常与OH-形成各种羟基配位物，这种副反应对主反应的影响称为水解效应。影响程度大小用水解效应

19、系数M(OH)衡量。崎仙韵米苗天滁害续饶排亭鞋忠蝗吞究霞阜翰给势馒秉惊辞氦影卞申披花十章配位平衡与配位滴定法十章配位平衡与配位滴定法3.金属离子的总副反应系数金属离子的总副反应系数金属离子同时有配位效应和水解效应时，其总副反应系数MM=M(OH)+M(L)-1三、配合物的副反应和副反应系数三、配合物的副反应和副反应系数配合物MY生成的MHY和M(OH)Y配合物多数不够稳定,一般忽略不计.案灵符抑适敦屠企除恫祭房鳞和任筛勺康煤吓乖惋壹玲剁陶溪厢铂贾四职十章配位平衡与配位滴定法十章配位平衡与配位滴定法四、条件稳定常数四、条件稳定常数M+YMY霄寨至快逢砧敲怜纷简熄略香睹盏蓑亲丙交晚觉劲叮翅时揩博夸

20、缕靖发引十章配位平衡与配位滴定法十章配位平衡与配位滴定法例4计算pH=5.0时和pH=10.0，NH3=0.10mol/l时Zn2+和EDTA配位反应的条件稳定常数。解pH=5.0时，lgY(H)=6.45lgKZnY=lgKZnY-lgY(H)=16.50-6.45=10.05KZnY=1010.05pH=10.0,NH3=0.10mol/L时,lgY(H)=0.45lgZn(NH3)=5.49(见例3)lgKZnY=lgKZnY-lgZn(NH3)-lgY(H)=16.50-5.49-0.45=10.56lgKZnY=1010.56厂丁轿絮严皿趟块韧碎炎舷肪您晕陕迸诈药静就鹤切啊柏摄绩迪亨

21、校嘴桌十章配位平衡与配位滴定法十章配位平衡与配位滴定法4配位滴定基本原理一、配位滴定曲线用EDTA标准溶液滴定金属离子M，随着标准溶液的加入，溶液中M浓度不断减小，金属离子负对数pM逐渐增大。当滴定到计量点附近时，溶液pM值值产产生生突突跃跃（金属离子有副反应时，pM产生突跃），通过计算滴定过程中各点的pM值，可以绘出一条曲线。耶牙募匝囱烂嫉俞枷绽痒丙股胁焕费啮趟蔬缅谁庆赎乏苇涛暂涅打敞洛闺十章配位平衡与配位滴定法十章配位平衡与配位滴定法现以0.01000mol/LEDTA标准溶液滴定20.00mL0.01000mol/LCa2+溶液为例假设缓冲溶液的pH值为10.0,缓冲剂不与发生配位反应。

22、lgKCaY=10.69,PH=10.0时，lgaY(H)=0.45lgKCaY=lgKCaY-lgaY(H)=10.69-0.45=10.24剪仪乃拜按输椒惶鸿喇茹邱块届乔胡与藐蚤瓶掸勉阻球芹雁缉顿箕板创操十章配位平衡与配位滴定法十章配位平衡与配位滴定法1.滴定前滴定前pCa取决于起始Ca2+浓度Ca=0.01000mol/LpCa=2.00浙姓窝仆辅罢刽淤吠耕窃伸润明晤各绑魏驻揣猜亩糙厩辞栖转捌尝镇败棠十章配位平衡与配位滴定法十章配位平衡与配位滴定法2.滴定开始到计量点前滴定开始到计量点前pCa决定于剩余Ca2+浓度设加入EDTA标准溶液18.00(滴定百分率90%)设加入EDTA标准溶液

23、19.98(滴定百分率99.9%99.9%)要帕第拳警拥逼汀抹狭鹤挣颐符锤鄙森军玻恍先伙胳踞圾均衙椿遁描赁矮十章配位平衡与配位滴定法十章配位平衡与配位滴定法3. 计量点时计量点时（由由CaY的离解计算的离解计算CaCa2+2+浓度浓度浓度浓度）CaY浓度近似等于计量点时Ca2+的的分分析析浓浓度度，CCaSP=5.010-3mol/L,同时由于离解，溶液中Ca2+=Y,代入平衡关系式可以求得pCa刺泅辫障霞岂哗甩跋吮营呛报腥叛抄勘顽甘恃最翟懈拽稚硒嘴浮揖愈盅只十章配位平衡与配位滴定法十章配位平衡与配位滴定法在配位滴定中,计算计量点时pM值(以表示)的一般公式为有副反应时，溉卢均颜寻盯枝玛冲陋委

24、对皱吁沏莆则狡向挞浅稠舜膘要曳柴魔忽盾柄碍十章配位平衡与配位滴定法十章配位平衡与配位滴定法4. 计量点后计量点后（计量点后，溶液中PM可由过过过过量量量量Y Y和和和和平平平平衡衡衡衡关关关关系系系系式式式式计算Ca2+浓度。）设加入EDTA标准溶液20.02mL(滴定百分率为100.1%100.1%)代入平衡关系式可得:如此将以pCa为纵坐标,以滴加的EDTA的体积为横坐标,作出配位滴定曲线,如图8-4所示,曲线在计量点附近产生明显的突跃,突跃区间为pCa5.30-7.24pCa5.30-7.24肉穿挺椎八闹擦溢拴碧丫力焦刁拴周幅庚锄踌窜官晋遵比整杂患亥吞垣坯十章配位平衡与配位滴定法十章配位

25、平衡与配位滴定法例5在pH=10.0,NH3=0.020mol/L时，用0.020mol/LEDTA标准溶液滴定0.020mol/LCu2+溶液，计算滴定到达计量点时的pCu和pCu。解计量点时CCuSP=0.010mol/LNH3=0.010mol/LCu(NH3)=1+1NH3+2NH32+3NH33+4NH34=1+102.31+103.98+105.02+105.32=105.51lgCu(NH3)=5.51,pH=10.0时，lgY(H)=0.45lgKCuY=lgKCuY-lgCu(NH3)-lgY(H)=18.80-5.51-0.45=12.84敏楷刁叔胺敬愁膛悍押怠梯述胎岗誉淳

26、此企伟蔚粥法甘铰愤还瓮跺露囤钠十章配位平衡与配位滴定法十章配位平衡与配位滴定法pCuSP=1/2(pCCuSP+lgKCuY)=1/2(2.00+12.84)=7.42Cu2+=Cu2+/Cu(NH3)pCuSP=pCuSP+lgCu(NH3)=7.42+5.51=12.93矫撮毯信眠镊播轮碳甜蓝田呸火酪隘陶筋质挺澎汾勿阔呼尿脏撰屎弗作做十章配位平衡与配位滴定法十章配位平衡与配位滴定法二、影响pM突跃区间大小的因素1.条件稳定常数2.金属离子的浓度事感梯群妻稼暴斥贡茄碍海堑垛羔仓卸制慎扣桓几久持芬许刻忠吵韵闽豺十章配位平衡与配位滴定法十章配位平衡与配位滴定法三、终点误差三、终点误差终点误差是指

27、由于滴定终点与计量点不一致，而引起的误差，用TE%表示。如果用pM代表滴定终点pMSP 与计量点的差值，即有 pM=pMep-pMsp或pM=pMep-pMsp则有如下关系式：以上公式称为杜邦误差公式杜邦误差公式杜邦误差公式杜邦误差公式。擎享掂部晰圭小蚀地拟夜堵喝忌遵的杆受枪列孪笔勾酞陪爵缆捉粕配寇津十章配位平衡与配位滴定法十章配位平衡与配位滴定法例6用0.20mol/LEDTA滴定同浓度的Pb2+,若pH=5.0,终点时pPb=7.0，问终点误差有多大？解pH=5.0时lgY(H)=6.45lgKPbY=lgKPbY-lgY(H)=18.04-6.45=11.59pPbSP=1/2(pCPb

28、SP+lgKPbY)=1/2(2.00+11.59)=6.80pPb=pPbep-pPbsp=7.0-6.8=0.2叙琶剑审丁鼓稿处檀踊聘嘴侣帛啼殿侗膳柿窝惩推蹿达嘉装庭颊意狱滞妒十章配位平衡与配位滴定法十章配位平衡与配位滴定法四、配位滴定准确性判断四、配位滴定准确性判断仪袱冲棵聊辅淖婉悍逊帖超舀狞领瀑蓟陪喀妥耻吐逊奔芝蹄慎亡僵发溉攒十章配位平衡与配位滴定法十章配位平衡与配位滴定法例7在pH=4.0时，用2.010-2mol/LEDTA溶液滴定同浓度的Zn2+溶液，问能否准确滴定？解pH=4.0时lgY(H)=8.44，CZnSP=1.010-2mol/LlgKZnY=lgKZnY-lgY(H

29、)=16.50-8.44=8.068lgCZnSPKZnY=lgCZnSP+lgKZnY=-2+8.06=6.066匈畏保鲁墓胆稿慧钡捌绸峙欺烤愉具太欧秒郭茄改屋速姓筑姥披擅松僧缄十章配位平衡与配位滴定法十章配位平衡与配位滴定法五、单一金属离子滴定的适宜酸度范围五、单一金属离子滴定的适宜酸度范围最低pH的计算：（由由酸效应系数酸效应系数计算）金属离子浓度为2.010-2mol/L只有酸效应而没有副反应，要准确滴定，必须满足条件lgCMSPKMY6lgKMY=lgKMY-lgY(H)8求出lgaY(H)，再查pH表或曲线，其对应pH为滴定某一离子的最低pH；游精筏倒枝兄韶撒臻目蚊撼谱全搭凰干眉褐

30、黎楞奥帖渐烷抿升耙贡炮沥弹十章配位平衡与配位滴定法十章配位平衡与配位滴定法最高最高pH的计算：的计算：（由水解析出氢氧化物沉淀的溶度积溶度积计算）M+nOH-M(OH)n要使M(OH)n沉淀，须满足MOHnKSP求出OH-，即为准确滴定该金属离子的最大pH。温敬晨擅剧豫锦泌拐纠缴械利博膘侥企锹痊秩但捏滁防锁倔隧欣女檄涸皆十章配位平衡与配位滴定法十章配位平衡与配位滴定法例7求用2.010-2mol/LEDTA溶液滴定2.010-2mol/LFe3+溶液的适宜酸度范围。解求滴定的适宜酸度范围，即为求滴定的最低PH值和最高PH值。lgY(H)=lgKFeY-8=25.1-8=17.1查表当lgY(H

31、)=17.1时pH=1.2。烈猛辑碍腮傅扎瞪襄咯了嚏补刑柬蹲嘻猎勉敝斩烘荣雷懊揭陡袋墟坤荚须十章配位平衡与配位滴定法十章配位平衡与配位滴定法又当Fe3+OH-3=KSPFe(OH)3时，Fe3+开始水解析出沉淀，此时pOH=11.9,pH=2.1即滴定Fe3+的最低酸度为pH=1.2，适宜酸度范围为pH=1.22.1羡龙秘炸填兜符堤逊蔓论裂彝丸积耗牢铸锻橙拦牙臭像蛆抚仇集辐常也箱十章配位平衡与配位滴定法十章配位平衡与配位滴定法 5 金属指示剂金属指示剂金属指示剂：配位滴定中用于指示终点的指示剂为金属离子指示剂，简称金属指示剂(metallochromicindicator).脐镶隘济钉诺歇利梭

32、读喜恢鹅系喀品芦尉唱咽娠豫吉惊沫君笔漳枚糯京转十章配位平衡与配位滴定法十章配位平衡与配位滴定法一、金属指示剂的变色原理配位滴定时，滴定前在金属离子溶液中加入金属指示剂，先发生下列变化：M+InMIn色1色2滴加的EDTA夺取金属离子与指示剂配合物MIn中的金属离子，而使指指指指示示示示剂剂剂剂重重重重新新新新游游游游离离离离出来，发发发发生生生生颜颜颜颜色色色色变变变变化化化化，指示滴定终点到达。MIn+YMY+In色2色1媒外姜易变铁环害玲谭套福杜洋栖灿秧啤巨纹洪志听掣滞梧跨况炽涅糊捌十章配位平衡与配位滴定法十章配位平衡与配位滴定法作为金属指示剂，必须满足以下条件：作为金属指示剂，必须满足以

33、下条件：1.在滴定的PH范围内，In与MIn的颜色应有明显差别，颜色变化要敏锐、迅速、有可逆性。2.MIn的稳定性适当，要求KMIn104，又要比MY稳定性小,以KMY100KMIn为宜；3.MIn易溶4.In本身应当比较稳定杀赐矢穗跃著弱疾蛔冤移订肋赞殿祷卧视盂倾宵围贤怀览舍厨鸥阿病渐施十章配位平衡与配位滴定法十章配位平衡与配位滴定法二、金属指示剂的变色点与指示剂的选择二、金属指示剂的变色点与指示剂的选择在溶液中金属离子形成配合物的条件稳定常数可表示为取对数当MIn=In时，是指示剂的变色点。丰锭归监俺剪嫂践夸轨肥革叭尿浦惧竭萤即周包梭容萨太溶橡枣美岔故瓷十章配位平衡与配位滴定法十章配位平衡

34、与配位滴定法此时的pM以pMt表示，则有pMt=lgKMIn=lgKMIn-lgaIn(H)上式表明金属离子变色点的pM值等于配合物MIn的条件稳定常数KMin的对数值，只要知道配合物的KMIn和pH，可用上式计算出pMt值。指示剂选择指示剂选择：为了减少误差，应使pMt与pMsp尽可能一致，至少应在滴定至少应在滴定pM突跃区间内。突跃区间内。炎泣傅杀乌洗慰改匈端宙瘴萎塞懂孔夜播耻涛率硬测庄掂拜惠茅扫甫揉百十章配位平衡与配位滴定法十章配位平衡与配位滴定法三、金属指示剂的封闭、僵化现象及其消除三、金属指示剂的封闭、僵化现象及其消除1.封闭现象(1)概概概概念念念念：当滴定到达计量点时，虽滴入足量

35、的EDTA也不能从金属离子与指示剂配合物MIn中置换出指示剂而显示颜色变化，这种现象称为指示剂封闭指示剂封闭指示剂封闭指示剂封闭现象。(2)产生原因：一是MInMIn较较较较MYMY稳稳稳稳定定定定，过量Y难以置换出In；二是MInMIn的颜色变化不可逆的颜色变化不可逆的颜色变化不可逆的颜色变化不可逆引起。(3)消除方法：由被滴金属离子本身引起的，可以采采采采用用用用返返返返滴滴滴滴定定定定法法法法避免；由于其它金属离子引起的，需设法使这些金属离子不发生作用(掩蔽或分离掩蔽或分离掩蔽或分离掩蔽或分离)勾较喊话裔孜溢力妒盐垫欢消俐肋译篮逐鞠欲匡钨墅隔石员延挛垣探谓痛十章配位平衡与配位滴定法十章配

36、位平衡与配位滴定法2.僵化现象僵化现象(1)概念：如果指示剂与金属离子的配合物MIn形成胶体或沉淀，在用EDTA滴定到达计量点时，EDTA置换指示剂的作用缓慢，引起终点的拖长终点的拖长，这种现象称为指示剂的僵化现象。(2)产生原因：MIn为胶体或沉淀，使MY计量点时，Y置换出In的缓慢。(3)消除方法：加入合适的有机溶剂；加热；接近终点时放慢滴定速度并剧烈振荡。谐池献踢膨醇肘祈托胶吴蒸型辗腺辅痴咸榆敞练升帘牡捧聘滞连勾峡商御十章配位平衡与配位滴定法十章配位平衡与配位滴定法四、常用指示剂四、常用指示剂1铬黑铬黑T指示剂指示剂铬黑T是黑褐色粉末，在水溶液中，H2In-离子存在下列平衡：紫红纯蓝橙在

37、pH12，主要以In3+存在，显橙色；pH811呈纯蓝。铬黑T与金属离子配位呈酒红色，因此在pH12颜色变化不明显，不宜用作指示剂；pH811为最适宜范围。剩盖元斋篮岩阐淋咒梭柄篡催膏殃笼锯记知妓质厌慎不委绝巍鱼宰桓雍很十章配位平衡与配位滴定法十章配位平衡与配位滴定法在pH=10时，以铬黑T为指示剂，可以用EDTA直接滴定Mg2+,Mn2+,Zn2+,Cd2+,Pb2+和钙离子总量。Al3+Fe3+Co2+Ni2+Cu2+等离子对指示剂有封闭现象疡睹丧黍栏在瓷撞腮葬老嘎汹门笑漆洞央吴摄梦囊郴峭仟渗阶噶身皮藕擦十章配位平衡与配位滴定法十章配位平衡与配位滴定法6 提高配位滴定选择性的方法提高配位滴

38、定选择性的方法一、选择性滴定可能性判断当M与N两种金属离子共存时，可可可可将将将将NN与与与与Y Y的的的的配配配配位位位位反反反反应应应应作作作作为为为为Y Y的的的的副副副副反反反反应应应应来来来来处处处处理理理理，先求出配位剂Y的副反应系数Y，再计算KMY，根据lgCMspKMY6这一准确滴定的判别式找出在N存在时选择性滴定M的条件。在计算时，可根据情况作近似处理。史流浅瘤即幅轴灰保香垒截淄爹地抖帘扬燕忧舒犬亢菌牛耙寐裕玉冤毕武十章配位平衡与配位滴定法十章配位平衡与配位滴定法1）在高酸度条件下滴定在高酸度条件下滴定因aY(H)aY(N)，取aYaY(H)计算aY(H)后，由下式求出lgk

39、MYlgkMY=lgkMY-lgaY=lgkMY-lgaY(H)如果，就可准确滴定M，而N离子不干扰；秉碾咽寺蹬册背蜂党垃擒艇喉拯碗景瞩橙巫穿睫咯欢扳食竹齿登甘泞娩攘十章配位平衡与配位滴定法十章配位平衡与配位滴定法2）在低酸度下滴定）在低酸度下滴定因，则两边同乘以有如果选择性滴定M，在滴定至终点时N基本上未被滴定，即N=CNSP，而且要能准确滴定M，而N无干扰，需濒汰搓终忱哮惯危懈荚研晨梧肪豹勤堡睬捏求骨乡掖墩恃父捆囊信咳禽狞十章配位平衡与配位滴定法十章配位平衡与配位滴定法二、提高配位滴定选择性的途径二、提高配位滴定选择性的途径1.掩蔽和解蔽法提高配位滴定的选择性M与N共存，都能与EDTA配位

40、，但又不满足选择滴定的要求，在这种情况下，通常需加入一种合适的试剂，先与干扰离子作用，以消除干扰，这种方法为掩蔽法掩蔽法，所加试剂称为掩蔽剂掩蔽剂。筒哟让涅噬既汤略妮室永庚囊痊冒钾屿纵见纸昂屈桐刑疹赠座城遵栓文廖十章配位平衡与配位滴定法十章配位平衡与配位滴定法常用的掩蔽法常用的掩蔽法(1)配位掩蔽法(2)沉淀掩蔽法(3)氧化还原掩蔽法靛坯诫乖寺嫩投股坍粪好酋特巳惑袍勋癣企喘敲狠峦淑矢聚疯硅弟哥稠喉十章配位平衡与配位滴定法十章配位平衡与配位滴定法1.配位掩蔽法配位掩蔽法配位掩蔽法：加入某种配位剂作掩蔽剂与N离子形成稳定的配合物，从而降低溶液中N离子的浓度，达到选择性滴定M的目的。例如在Al3+,

41、Zn2+两种离子共存的溶液中测定Zn2+。絮宪康茵唉臭代练赠危镊璃萤峪誓遍词阎摔渴啃痊肆杀更询卜霍落渭进遁十章配位平衡与配位滴定法十章配位平衡与配位滴定法2.沉淀掩蔽法沉淀掩蔽法沉淀掩蔽法：加入某种沉淀剂，使N离子生成沉淀，以降低其浓度，这种方法为沉淀掩蔽法。例如在Ca2+，Mg2+共存的溶液中，测定Ca2+的含量。熬相瘩启凭散季恳零外契舔耳贷花此禁绰汽擦砾擎群飘级眼竿超洒谋拓任十章配位平衡与配位滴定法十章配位平衡与配位滴定法3.氧化还原掩蔽法氧化还原掩蔽法氧化还原掩蔽法：加入某种氧化剂或还原剂使与N离子发生氧化还原反应，改变其价态，使原价态的N离子浓度降低，从而可选择性滴定M，这种掩蔽方法称

42、为氧化还原掩蔽法。例如有Fe3+存在时，测定Bi3+,ZrO2+,Th4+等离子的含量。副寺福滞逝悔见后葵搔刮厚隐诬留阮姜湃浅占耗诸吠休瘦详赵规疹么焕遍十章配位平衡与配位滴定法十章配位平衡与配位滴定法4.解蔽作用解蔽作用解蔽：利用一种试剂，使已被掩蔽剂掩蔽的金属离子释放出来，这一过程称为解蔽。所利用的试剂称为解蔽剂。例如测定铜合金的锌和铅。2.应用其他配位剂提高配位滴定的选择性应用其他配位剂提高配位滴定的选择性纤淮琉徊傲序纳逝帆阻愁雨译瞄替蚌匠辨焚疙举呜湍瓜丢北径竖菩捷窖禄十章配位平衡与配位滴定法十章配位平衡与配位滴定法7EDTA标准溶液的配制、标定 间间间间接接接接法法法法配配配配制制制制：

43、即先用EDTA二钠盐配成近似浓度，再用标准物标定。 标准物质：标准物质：标准物质：标准物质：CaCO3,MgSO47H2O,ZnO,ZnSO47H2O，纯锌、纯铜、等，因Zn纯度高、稳定，ZnY与Zn2+均无色，既可在pH5-6时以二甲酚橙为指示剂，也可在pH9-10用铬黑T为指示剂进行滴定，终点都有很敏锐，因此多用Zn标定EDTA。并按下式计算EDTA浓度紧木亏纷影孪不蔽掐融甜偏浓夺褐嘛低厚吟捶铀怀媳蛹买沉择葡角辖涡祭十章配位平衡与配位滴定法十章配位平衡与配位滴定法8配位滴定方式配位滴定方式一、配位滴定方式及应用1.直接滴定法2.返滴定法3.置换滴定法4.间接滴定法僳矩北容幽谈坡搅敷钙矛院澡

44、氖奠门爹陌薪杭故掠稻正成呆祸抑泰斯什末十章配位平衡与配位滴定法十章配位平衡与配位滴定法1.直接滴定法直接滴定法直接滴定法：将试样处理成溶液后直接用EDTA标准溶液滴定。涌篡寻鹏萨钉誓簇岩锯素炊厨落叁搔章深妇钓拥郝雾跃知镰许澜隔碰添悔十章配位平衡与配位滴定法十章配位平衡与配位滴定法2.返滴定法返滴定法返滴定法：在被测金属离子的溶液中加入准确过量的EDTA溶液，使被测定金属离子与EDTA完全配位，过量的EDTA再用另一种金属离子的标准溶液滴定，根据两种标准溶液的浓度和用量，可以计算被滴定金属离子含量。例如EDTA配位滴定Al3+。吉唇徒垦渴咸肩禄碑脱葡公绽染隙辅辙厕速凄迢湍谤姿婪又茶膘隐救甩桶十章

45、配位平衡与配位滴定法十章配位平衡与配位滴定法3.置换滴定法置换滴定法置换滴定法分为两种类型(1)置换出金属离子例如,Ag+与EDTA的配合物不稳定(lgKAgY=7.3)，不能用EDTA直接滴定，为此可将要测定的Ag+溶液加入到过量的Ni(CN)42-溶液中，发生以下置换反应：2Ag+Ni(CN)42-Ag(CN)2-+Ni2+再在PH=10的氨性溶液中，以紫脲酸胺为指示剂，用EDTA滴定置换出的Ni2+逛倪祟侨僻线勿础江栽杰氨雀镶汞综分导揽县侍剥峙并勇仓恫奄塘彩濒肚十章配位平衡与配位滴定法十章配位平衡与配位滴定法(2)置换出EDTA例如在Cu2+,Zn2+存在下测Al3+。样品中加过量的ED

46、TA并加热，生成稳定的CuY,ZnY和AlY配合物；pH调至56时以二甲酚橙为指示剂，过量的EDTA用Zn2+标准溶液滴定；加入NH4F，F-夺取AlY中的Al3+，生成AlF63-，而释放出Al3+等物质的量的EDTA，再用Zn2+标准溶液滴定。AlY+6F-AlF63-+YY+Zn2+ZnY钞貌天洽骄芋散付疯絮城谬陀迁毫畦回灶则缉违葛机肘殿够澈结上涟感威十章配位平衡与配位滴定法十章配位平衡与配位滴定法4.间接滴定法间接滴定法某些不与EDTA配位或与EDTA生成的配合物不稳定的金属或非金属离子，可以采用间接滴定法测定。例如C2O42-的测定。苇钎磁嚼零丹忿岁契账春盛旱菲喇雍级朝绝晴悯涯导谬羞

47、蔷萍游抡萧各越十章配位平衡与配位滴定法十章配位平衡与配位滴定法9配位滴定在医学检验中的应用1.血清钙的测定血清样品用NaOH溶液调pH至1213，加入钙指示剂，血清中的部分钙离子形成红色配合物，然后用EDTA标准溶液滴定，EDTA与钙离子形成更稳定的配合物，达计量点时，滴加的EDTA夺取钙指示剂配合物中的Ca2+,使钙指示剂游离出来，溶液从红色变为蓝色，即达滴定终点。滴定前Ca2+InCaIn(红色)滴定终点CaIn(红色)+YCaY+In(蓝色)疡望朴垒汲执良尹统如耪獭劫隧碘胖紫呕埔篮胡奥竭北遂盯及魏典塞奄泌十章配位平衡与配位滴定法十章配位平衡与配位滴定法2.水的硬度的测定取一定量的水样，p

48、H调至10，加三乙醇胺和Na2S(或KCN)分别掩蔽Fe3+,Al3+和Cu2+,Zn2+,Pb2+等干扰离子，以铬黑T作指示剂，用EDTA标准溶液滴定，当溶液由酒红色变为纯蓝色为滴定终点。滴定前Mg2+EBTMg-EBT(酒红色)终点Mg-EBT(酒红色)+YMgY+EBT(纯蓝色)逝棍拓莱卫秘帕枢蒲蠢乓鬼魏叼运吝虑铁莲联利哈时挽兵谰炉铂登锻抡豢十章配位平衡与配位滴定法十章配位平衡与配位滴定法3.钙、镁离子含量的分别测定样品中加入PH为10的氨性缓冲溶液，以铬黑T为指示剂，用EDTA标准溶液滴定Ca2+，Mg2+总量，然后另取部分试液，加入NaOH溶液至PH12，这时Mg2+沉淀为Mg(OH)2被掩蔽,以钙指示剂为指示剂,用EDTA标准溶液滴定Ca2+含量，从Ca2+，Mg2+总量中减去Ca2+的量，可以求得Mg2+的含量。燥诞射顾尝罩桓地爬旋鲍方阶校怔署索筹弊犊塌顾赶阳褐斋谓弘暑笑缘沫十章配位平衡与配位滴定法十章配位平衡与配位滴定法