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1、第十一章第十一章 配合物结构配合物结构11.1 11.1 配合物的空间构型和磁性配合物的空间构型和磁性11.2 11.2 配合物的化学键理论配合物的化学键理论11.1 11.1 配合物的空间构型和磁性配合物的空间构型和磁性11.1.1 11.1.1 配合物的空间构型配合物的空间构型11.1.2 11.1.2 配合物的磁性配合物的磁性11.1.1 配合物的空间构型配合物的空间构型 配合物分子或离子的空间构型与配位数的多配合物分子或离子的空间构型与配位数的多少密切相关。少密切相关。配位数直线形 四面体 平面正方形 八面体 2 4 6空间构型例例空间构型 三角形 四方锥 三角双锥11.1.2 配合物
2、的磁性配合物的磁性磁磁 性：物质在磁场中表现出来的性质。性：物质在磁场中表现出来的性质。磁磁 矩：矩： (B.M.)玻尔磁子玻尔磁子 n 未成对电子数未成对电子数顺磁性：被磁场吸引顺磁性：被磁场吸引 0 , n 0 例例:O2,NO,NO2反磁性：被磁场排斥反磁性：被磁场排斥 = 0 , n =0铁磁性：被磁场强烈吸引。例：铁磁性：被磁场强烈吸引。例：Fe，Co，Ni n 0 1 2 3 4 5/B.M. 0 1.73 2.83 3.87 4.90 5.92实例：Ti(H2O)63+ Ti3+： 3d1 =1.73 n=1K3Mn(CN)6 Mn3+： 3d4 =3.18 n=2K3Fe(CN
3、)6 Fe3+： 3d5 =2.40 n=111.2 配合物的化学键理论配合物的化学键理论 11.2.1 价键理论价键理论11.2.2 晶体场理论晶体场理论11.2.3 分子轨道理论分子轨道理论 是指配合物中的是指配合物中的形成体与配体形成体与配体之间之间的化学键的化学键目前有以下几种理论：目前有以下几种理论： （1）价键理论价键理论( (VBT) ) （2）晶体场理论晶体场理论( (CFT) ) （3）分子轨道理论分子轨道理论( (MOT) ) （4）配位场理论配位场理论( (LFT) ) 配合物中的化学键配合物中的化学键8-2-1 价键理论价键理论11.2.1 价键理论价键理论基本要点基本
4、要点 形成体的杂化轨道与配位形成体的杂化轨道与配位原子的孤电子对的原子轨道成键，形原子的孤电子对的原子轨道成键，形成成 配位键，即配位键，即ML。 形成体形成体 价层电子构型价层电子构型 杂化轨道类型杂化轨道类型配合物的几何构型和配位键的键型配合物的几何构型和配位键的键型1. 配位数为配位数为 2 的配合物的配合物杂化sp 配位数为配位数为2的配合物的配合物 2NH3Hg(NH3)22+Hg2+价层电子结构为价层电子结构为5d 6s 6p5dspHg(NH3)22+直线形直线形 2. 配合物为配合物为3的配合物的配合物CuCl32-正三角形正三角形 Cu+价层电子结构为价层电子结构为3d 4s
5、 4p 3Cl- -CuCl32-3dsp23. 配位数为配位数为 4 的配合物的配合物BeX42-四面体四四配配位位的的配配合合物物平面正方形，=0四面体，=2.83B.M. 配位键类型配位键类型内轨配键、外轨配键内轨配键、外轨配键内轨配键：由次外层内轨配键：由次外层(n-1)d与最与最外层外层ns、 np轨道杂化所形成的配位键。轨道杂化所形成的配位键。内轨型配合物：由内轨配键形成的配合物内轨型配合物：由内轨配键形成的配合物如如 Fe(CN)63-、Co(NH3)63+、Ni(CN)42-外轨配键：全部由最外层外轨配键：全部由最外层ns、np、nd轨道轨道 杂化所形成的配位键。杂化所形成的配
6、位键。外轨型配合物：由外轨配键形成的配合物外轨型配合物：由外轨配键形成的配合物如如 FeF63-、Co (NH3)62+、Ni(NH3)42+配位键类型配位键类型内轨配键、外轨配键内轨配键、外轨配键影响因素影响因素：中心离子的电子构型中心离子的电子构型离子的电离子的电子构型子构型形成配合物类型形成配合物类型实例实例d10外轨型外轨型Cu+、Ag+、Zn2+d8大多数为内轨型大多数为内轨型Ni2+、Pt2+、 Pd2+d4d7内轨型、外轨型内轨型、外轨型Fe3+、Co2+ 配位键类型配位键类型内轨配键、外轨配键内轨配键、外轨配键影响因素影响因素：中心离子的电荷中心离子的电荷电荷增多，易形成内轨型
7、配合物。电荷增多，易形成内轨型配合物。 Co(NH3)62+ 外轨型配合物外轨型配合物Co(NH3)63+ 内轨型配合物内轨型配合物配位键类型配位键类型内轨配键、外轨配键内轨配键、外轨配键影响因素影响因素：配位原子电负性配位原子电负性电负性电负性易易形成配合形成配合物类型物类型实例实例大大外轨型外轨型F、Cl、O小小内轨型内轨型C(CN- -、CO) 3dsp3NH3Ni2+价层电子结构为价层电子结构为3d 4s 4pNi(NH3)42+Ni(NH3)42+ 正四面体正四面体Ni(CN)42-CN- -Ni2+价层电子结构为价层电子结构为3d 4s 4pNi(CN)42- 正方形正方形3dds
8、p2 3ddsp3COFe价层电子结构为价层电子结构为3d 4s 4pFe(CO)54.配位数为配位数为5的配合物的配合物Fe(CO)5 三角双锥体三角双锥体5. 配位数为配位数为6的配合物的配合物=2.4B.M. lgKf = 52.6=5.90B.M. lgKf = 14.3内轨形外轨形 F- -CoF63-sp3d23dCoF63- 正八面体正八面体Co3+价层电子结构为价层电子结构为3d 4s 4p 4d3dd2sp3Co(CN)63- 正八面体正八面体 轨道杂化类型与配位个体的几何构型轨道杂化类型与配位个体的几何构型配位数配位数 杂化类型杂化类型 几何构型几何构型实例实例2sp直线形
9、直线形Hg(NH3)22+ 3sp2等边三角形等边三角形CuCl32-4sp3正正四面体形四面体形 Ni(NH3)42+dsp2正方形正方形Ni(CN)42-5dsp3三角双锥形三角双锥形Fe(CO)56sp3d2正八面体形正八面体形CoF63-d2sp3Co(CN)63- =n(n+2)n(未成对电子数未成对电子数)012345 (理理)/B.M.0 1.73 2.83 3.87 4.90 5.92FeF63-Fe(CN)63 /B.M. 5.902.0n(未成对电子数未成对电子数)51Fe3+的的d电子构型电子构型d5杂化轨道杂化轨道sp3d2d2sp3配键类型配键类型外轨型外轨型内轨型内
10、轨型 价键理论的优缺点价键理论的优缺点优点：简单明了，易于理解和接受，优点：简单明了，易于理解和接受， 可以解释配离子的几何构型可以解释配离子的几何构型 及某些化学性质和磁性等。及某些化学性质和磁性等。缺陷：不能定量地说明配合物的性质。缺陷：不能定量地说明配合物的性质。 如不能解释配离子的颜色等。如不能解释配离子的颜色等。 8-2-2 晶体场理论晶体场理论11.2.2 晶体场理论晶体场理论中心思想中心思想静电理论静电理论 视中心离子和配体为点电荷，带正视中心离子和配体为点电荷，带正电荷的中心离子和带负电荷的配体以电荷的中心离子和带负电荷的配体以静电相互吸引，配体间相互排斥。静电相互吸引，配体间
11、相互排斥。 考虑了带负电的配体对中心离子最考虑了带负电的配体对中心离子最外层的电子的排斥作用，把配体对中外层的电子的排斥作用，把配体对中心离子产生的静电场叫作晶体场。心离子产生的静电场叫作晶体场。基本要点基本要点中心离子和配体之间仅有静电的相互吸中心离子和配体之间仅有静电的相互吸引和排斥作用。引和排斥作用。中心离子的中心离子的5个能量相同的个能量相同的d轨道受周围轨道受周围配体负电场的不同程度的排斥作用，发配体负电场的不同程度的排斥作用，发生能级分裂，有的轨道能量升高，有的生能级分裂，有的轨道能量升高，有的能量降低。能量降低。由于由于d轨道的能级分裂，轨道的能级分裂，d轨道的电子需轨道的电子需
12、重新分布，使体系能量降低，即给配合重新分布，使体系能量降低，即给配合物带来了额外的稳定化能。物带来了额外的稳定化能。1. 正八面体场中正八面体场中d轨道的能级分裂轨道的能级分裂无无外电场作用下的外电场作用下的d轨道轨道在带负电荷均匀球形场的作用下，在带负电荷均匀球形场的作用下，d轨轨道能量均升高相同值，能级不发生分裂。道能量均升高相同值，能级不发生分裂。在呈八面体配体负电场在呈八面体配体负电场(八面体场八面体场)的作的作用下，用下，d轨道能级发生分裂。轨道能级发生分裂。E0E自由离子自由离子Edxy= Edxz= Edyz= Edx2-y2= Edz2egt2g八面体场八面体场Es球形场中球形
13、场中该二该二轨道处于和配体迎头相碰的位置，轨道处于和配体迎头相碰的位置，其电子受到静电斥力较大，能量升高。其电子受到静电斥力较大，能量升高。E0E自由离子自由离子Es球形场中球形场中egt2g 八面体场八面体场dx2-y2 dz2该该三轨道插在配体的空隙中间三轨道插在配体的空隙中间，其电子受其电子受到静电斥力较小，能量比前二轨道低。到静电斥力较小，能量比前二轨道低。E0E自由离子自由离子Es球形场中球形场中egt2g 八面体场八面体场dx2-y2 dz2dxy dxz dyzE0E自由离子自由离子 球形场球形场 弱八面体场弱八面体场 强八面体场强八面体场 t2gegdx2-y2 dz2dxy
14、dxz dyzoEsdx2-y2 dz2dxy dxz dyzAB53A= o; B= o52 oAB53A= o; B= o52配位场越强配位场越强,d轨道能级分裂程度越大轨道能级分裂程度越大。不同构型的配合物，中心离子不同构型的配合物，中心离子d轨道轨道能级分裂情况不同。能级分裂情况不同。注注意意 o分裂能分裂能影响分裂能的因素影响分裂能的因素配体的性质配体的性质同一中心离子形成相同构型的配合物时，同一中心离子形成相同构型的配合物时，其其 随配体场不同而变化。随配体场不同而变化。配离子配离子配体配体分裂能分裂能o/(kJmol-1)CrCl63-Cl-158CrF63-F-182Cr(H2
15、O)63+H2O208Cr(NH3)63+NH3258Cr(en)33+en262Cr(CN)63-CN-314配配位位体体场场增增强强影响分裂能的因素影响分裂能的因素配体的性质配体的性质I- -Br- -S2-2-SCN- - Cl- -NO3- -F- -OH- -ONO- -C2O42-2-H2ONCS- -EDTANH3enNO2- - P 弱场：弱场： o P, 易易形成低形成低自自旋配合物；旋配合物；o P, 易形成高易形成高自自旋配合物。旋配合物。H2O是弱场是弱场 CN- -是强场是强场弱场弱场未成对未成对电子数电子数强场强场未成对未成对电子数电子数t2gegt2gegd1 1
16、 1d2 2 2d3 3 3d4 4 2d5 5 1d6 4 0d7 3 1d8 2 2d9 1 1d10 0 0 高高自自旋旋低低自自旋旋如如 Fe3+ d5FeF63- Fe(CN)63-高自旋高自旋 低低自自旋旋F- -是弱场是弱场 CN- -是强场是强场oegt2goegt2g分布式：分布式： t2g3 eg2 t2g5 eg0例：晶体场理论的应用晶体场理论的应用推测配合物中心离子推测配合物中心离子d电子分布及电子分布及自自旋状态旋状态CoF63- o = 155 kJmol-1, P = 251 kJmol-1 F- -为弱场，为弱场， o Pd电子排布为高电子排布为高自自旋状态旋状
17、态Esoegt2g根据根据与与n的关系的关系, =4.9B.M. Co3+(d6) CoF63-有有4个未成对电子个未成对电子解释配合物颜色解释配合物颜色当当d 轨道没有填满电子，配合物吸收轨道没有填满电子，配合物吸收可见光某一波长光，可见光某一波长光，d 电子从电子从t2g 跃迁跃迁到到eg 轨道轨道(称为称为d-d 跃迁跃迁)，配合物呈现，配合物呈现其互补色。其互补色。晶体场理论的应用晶体场理论的应用解释配合物颜色解释配合物颜色能量能量/(kJmol-1) 301 241 199 169 151波长波长/nm 400 500 600 700 800光区光区不可见不可见可见可见不可见不可见被
18、吸收的颜色被吸收的颜色紫外区紫外区紫紫蓝蓝绿绿黄黄橙橙红红红外区红外区观察到的颜色观察到的颜色无色无色黄绿黄绿黄黄紫红紫红蓝蓝绿蓝绿蓝蓝绿蓝绿无色无色波长波长(或能量或能量)吸吸收收率率如如Ti(H2O)63+发生发生d-d 跃迁跃迁:最大吸收峰在最大吸收峰在490nm(蓝蓝绿光绿光)处，所以呈紫红色。处，所以呈紫红色。解释配合物颜色解释配合物颜色不同金属的水合离子，虽配体相同，但不同金属的水合离子，虽配体相同，但 eg与与t2g 的能级差不同的能级差不同，发生发生d-d跃迁时吸跃迁时吸收可见光波长不同，故显不同颜色。收可见光波长不同，故显不同颜色。中心离子中心离子d 轨道全空轨道全空(d0)或全满或全满(d10), 不不能发生能发生d-d跃迁，其水合离子为无色。跃迁，其水合离子为无色。如如: Zn(H2O)62+、 Sc(H2O)63+注意注意晶体场理论的优缺点晶体场理论的优缺点优点优点能较好地解释配合物的构型、稳定能较好地解释配合物的构型、稳定性、磁性、颜色等性、磁性、颜色等 。只只考虑了中心离子与配体间的静电考虑了中心离子与配体间的静电作用，未考虑其共价性，所以不能作用，未考虑其共价性，所以不能解释有的问题，如光谱化学序列等。解释有的问题，如光谱化学序列等。缺点缺点
