聚合反应工程分析

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1、聚合反应工程分析聚合反应工程分析 11 1 概述概述w高分子材料合成工业是现代化学工业的一个重要组成部分，以高分子材料合成工业是现代化学工业的一个重要组成部分，以产值计，它占整个化学工业产值计，它占整个化学工业60%以上的比重。以上的比重。 w进入进入2121世纪，新材料的发展已经成为高新技术的三大支柱之一。世纪，新材料的发展已经成为高新技术的三大支柱之一。 w2004年我国生产合成材料的总量在年我国生产合成材料的总量在4800万吨左右，其中合成树万吨左右，其中合成树脂（包括聚酯）的总量约在脂（包括聚酯）的总量约在2500万吨左右，年增长率在万吨左右，年增长率在12左左右。右。 w我国高分子材

2、料合成工业的发展仍然满足不了国内对高分子合我国高分子材料合成工业的发展仍然满足不了国内对高分子合成材料的需求，国内自给率不高，产品结构不合理。成材料的需求，国内自给率不高，产品结构不合理。22 2 聚合物的聚合度和聚合物的聚合度和 聚合度分布的表示法聚合度分布的表示法 q平均聚合度和聚合度分布平均聚合度和聚合度分布 1.1.数均聚合度数均聚合度 构成聚合物的单体总数；构成聚合物的单体总数；聚合物中的分子总数；聚合物中的分子总数；j聚体的浓度；聚体的浓度；聚合物的浓度，；聚合物的浓度，；单体的初始浓度，残留单体的浓度。单体的初始浓度，残留单体的浓度。 32 2 聚合物的聚合度和聚合物的聚合度和

3、聚合度分布的表示法聚合度分布的表示法 q平均聚合度和聚合度分布平均聚合度和聚合度分布 2.2.重均聚合度重均聚合度 构成聚合物的单体总数；构成聚合物的单体总数；聚合物中的分子总数；聚合物中的分子总数；j聚体的浓度；聚体的浓度；聚合物的浓度，；聚合物的浓度，；单体的初始浓度，残留单体的浓度。单体的初始浓度，残留单体的浓度。 42 2 聚合物的聚合度和聚合物的聚合度和 聚合度分布的表示法聚合度分布的表示法 q平均聚合度和聚合度分布平均聚合度和聚合度分布 3.3.数均聚合度分布函数数均聚合度分布函数 聚体的分子数（聚体的分子数（2），聚体的浓度；），聚体的浓度；聚合物的分子总数，聚合物的浓度。聚合物

4、的分子总数，聚合物的浓度。52 2 聚合物的聚合度和聚合物的聚合度和 聚合度分布的表示法聚合度分布的表示法 q平均聚合度和聚合度分布平均聚合度和聚合度分布 4.4.重均聚合度分布函数重均聚合度分布函数 重均聚合度分布函数和数均聚合度分布函数的关系：重均聚合度分布函数和数均聚合度分布函数的关系：62 2 聚合物的聚合度和聚合物的聚合度和 聚合度分布的表示法聚合度分布的表示法 瞬瞬间聚合度和聚合度分布聚合度和聚合度分布 1.1.瞬瞬间数均聚合度数均聚合度 式中：式中： 单体消耗的速度（或总聚合反应速率）；单体消耗的速度（或总聚合反应速率）； 链增长速率（在连锁聚合反应中链增长速率（在连锁聚合反应中

5、 ）；）； 聚体的生成速度；聚体的生成速度； 聚合物生成速度（包括链终止速度、链转移速度）。聚合物生成速度（包括链终止速度、链转移速度）。72 2 聚合物的聚合度和聚合物的聚合度和 聚合度分布的表示法聚合度分布的表示法 瞬瞬间聚合度和聚合度分布聚合度和聚合度分布 2.2.瞬瞬间重重均聚合度均聚合度 式中：式中： 单体消耗的速度（或总聚合反应速率）；单体消耗的速度（或总聚合反应速率）； 链增长速率（在连锁聚合反应中链增长速率（在连锁聚合反应中 ）；）； 聚体的生成速度；聚体的生成速度； 聚合物生成速度（包括链终止速度、链转移速度）。聚合物生成速度（包括链终止速度、链转移速度）。82 2 聚合物的

6、聚合度和聚合物的聚合度和 聚合度分布的表示法聚合度分布的表示法 w瞬瞬间聚合度和聚合度分布聚合度和聚合度分布 3.3.瞬瞬间数均聚合度分布函数数均聚合度分布函数 式中：式中： 单体消耗的速度（或总聚合反应速率）；单体消耗的速度（或总聚合反应速率）； 链增长速率（在连锁聚合反应中链增长速率（在连锁聚合反应中 ）；）； 聚体的生成速度；聚体的生成速度； 聚合物生成速度（包括链终止速度、链转移速度）。聚合物生成速度（包括链终止速度、链转移速度）。92 2 聚合物的聚合度和聚合物的聚合度和 聚合度分布的表示法聚合度分布的表示法 w瞬瞬间聚合度和聚合度分布聚合度和聚合度分布 4.4.瞬瞬间重重均聚合度分

7、布函数均聚合度分布函数 式中：式中： 单体消耗的速度（或总聚合反应速率）；单体消耗的速度（或总聚合反应速率）； 链增长速率（在连锁聚合反应中链增长速率（在连锁聚合反应中 ）；）； 聚体的生成速度；聚体的生成速度； 聚合物生成速度（包括链终止速度、链转移速度）。聚合物生成速度（包括链终止速度、链转移速度）。102 2 聚合物的聚合度和聚合物的聚合度和 聚合度分布的表示法聚合度分布的表示法 w瞬瞬间聚合度和聚合度分布聚合度和聚合度分布 瞬间瞬间重均聚合度分布函数和数均聚合度分布函数的关系：重均聚合度分布函数和数均聚合度分布函数的关系： 113 3 连锁聚合反应的连锁聚合反应的 聚合度和聚合度分布聚

8、合度和聚合度分布 q连锁聚合反应的瞬间聚合度和聚合度分布连锁聚合反应的瞬间聚合度和聚合度分布 瞬间聚合度和瞬间聚合度分布的计算方法有三种：瞬间聚合度和瞬间聚合度分布的计算方法有三种： 物种衡算法；物种衡算法； 动力学链长法；动力学链长法； 生成函数法。生成函数法。 123 3 连锁聚合反应的连锁聚合反应的 聚合度和聚合度分布聚合度和聚合度分布 稳态时，链引发速度近似等于链终止速度，即：稳态时，链引发速度近似等于链终止速度，即： 。有：。有： 在只有链转移时，动力学链长可表示为：在只有链转移时，动力学链长可表示为： 在即有双基终止，又有链转移时，动力学链长可表示为：在即有双基终止，又有链转移时，

9、动力学链长可表示为： 比较以上三式比较以上三式, ,有：有： 133 3 连锁聚合反应的连锁聚合反应的 聚合度和聚合度分布聚合度和聚合度分布 在不同聚合机理条件下，聚合物的瞬间聚合度和瞬间聚合度分布在不同聚合机理条件下，聚合物的瞬间聚合度和瞬间聚合度分布的计算方法。的计算方法。 1.无无链链转转移移，非非偶偶合合终终止止（即即歧歧化化终终止止和和单单基基终终止止）时时的的瞬瞬间间聚聚合合度和瞬间聚合度分布。度和瞬间聚合度分布。(1)瞬间数均聚合度瞬间数均聚合度(3)瞬间数均聚合度分布函数瞬间数均聚合度分布函数(4)瞬间瞬间重均聚合度分布函数重均聚合度分布函数 (2)瞬间重均聚合度瞬间重均聚合度

10、143 3 连锁聚合反应的连锁聚合反应的 聚合度和聚合度分布聚合度和聚合度分布 2 2无链转移，偶合终止时的瞬间聚合度和瞬间聚合度分布无链转移，偶合终止时的瞬间聚合度和瞬间聚合度分布 。(1)瞬间数均聚合度瞬间数均聚合度(3)瞬间数均聚合度分布函数瞬间数均聚合度分布函数(4)瞬间瞬间重均聚合度分布函数重均聚合度分布函数 (2)瞬间重均聚合度瞬间重均聚合度153 3 连锁聚合反应的连锁聚合反应的 聚合度和聚合度分布聚合度和聚合度分布 3有有链链转转移移，非非偶偶合合终终止止（即即歧歧化化终终止止和和单单基基终终止止）时时的的瞬瞬间间聚聚合度和瞬间聚合度分布。合度和瞬间聚合度分布。(1)瞬间数均聚

11、合度瞬间数均聚合度(3)瞬间数均聚合度分布函数瞬间数均聚合度分布函数(4)瞬间瞬间重均聚合度分布函数重均聚合度分布函数 (2)瞬间重均聚合度瞬间重均聚合度163 3 连锁聚合反应的连锁聚合反应的 聚合度和聚合度分布聚合度和聚合度分布 4有链转移，偶合终止时的瞬间聚合度和瞬间聚合度分布有链转移，偶合终止时的瞬间聚合度和瞬间聚合度分布(1)瞬间数均聚合度瞬间数均聚合度(3)瞬间数均聚合度分布函数瞬间数均聚合度分布函数(4)瞬间瞬间重均聚合度分布函数重均聚合度分布函数 (2)瞬间重均聚合度瞬间重均聚合度173 3 连锁聚合反应的连锁聚合反应的 聚合度和聚合度分布聚合度和聚合度分布 q间歇操作间歇操作

12、(或连续平推流操作或连续平推流操作)时的聚合度和聚合度分布时的聚合度和聚合度分布1.平均数均聚合度平均数均聚合度 2.平均重均聚合度平均重均聚合度183 3 连锁聚合反应的连锁聚合反应的 聚合度和聚合度分布聚合度和聚合度分布 q间歇操作间歇操作(或连续平推流操作或连续平推流操作)时的聚合度和聚合度分布时的聚合度和聚合度分布3. 数均聚合度分布函数数均聚合度分布函数4.重均聚合度分布函数重均聚合度分布函数 193 3 连锁聚合反应的连锁聚合反应的 聚合度和聚合度分布聚合度和聚合度分布 q单釜全混流连续操作时的聚合度平均数均聚合度和聚合度分布单釜全混流连续操作时的聚合度平均数均聚合度和聚合度分布

13、1.平均数均聚合度平均数均聚合度3. 数均聚合度分布函数数均聚合度分布函数4.重均聚合度分布函数重均聚合度分布函数 2.平均重均聚合度平均重均聚合度20w在引发剂引发、偶合终止，且不存在链转移的均相系统自由基在引发剂引发、偶合终止，且不存在链转移的均相系统自由基聚合中，数均聚合度的初始值（聚合率聚合中，数均聚合度的初始值（聚合率x0时的值）在某温度时的值）在某温度下设为下设为pn02.0103，在此温度条件下，反应系统保持恒温，并，在此温度条件下，反应系统保持恒温，并使反应在间歇操作条件下进行。试求算聚合率使反应在间歇操作条件下进行。试求算聚合率x0.60时，生成时，生成聚合物的数均聚合度及重

14、均聚合度分布，设随反应进行，引发聚合物的数均聚合度及重均聚合度分布，设随反应进行，引发反应速度及其他基元反应的速率常数不发生变化，且假定反应反应速度及其他基元反应的速率常数不发生变化，且假定反应系统为定容系统。系统为定容系统。w在相同温度条件下，使反应在连续操作条件下进行。试求算聚在相同温度条件下，使反应在连续操作条件下进行。试求算聚合率合率x0.60时，生成聚合物的数均聚合度及重均聚合度分布。时，生成聚合物的数均聚合度及重均聚合度分布。3 3 连锁聚合反应的连锁聚合反应的 聚合度和聚合度分布聚合度和聚合度分布 213 3 连锁聚合反应的连锁聚合反应的 聚合度和聚合度分布聚合度和聚合度分布 自

15、由基聚合等温操作条件下操作方式与聚合度分布的比较自由基聚合等温操作条件下操作方式与聚合度分布的比较 a间歇操作和连续平推流操作，间歇操作和连续平推流操作，b-连续全混流操作连续全混流操作ba22w在在1-CSTR中进行某自由基聚合反应，引发剂引发，中进行某自由基聚合反应，引发剂引发，偶合终止，无链转移，已知：偶合终止，无链转移，已知： ， ， ，M0=0.5 mol/L, 反应体反应体系为定容，求系为定容，求x=0.75时生成聚合物的时生成聚合物的 =？。及？。及j=100时的时的3 3 连锁聚合反应的连锁聚合反应的 聚合度和聚合度分布聚合度和聚合度分布 23w在等温间歇操作釜中进行某自由基聚

16、合反应，引发剂在等温间歇操作釜中进行某自由基聚合反应，引发剂引发，歧化终止，无链转移，已知：引发，歧化终止，无链转移，已知： ， ， ，M0=0.4 mol/L, 反应体系为定容，反应体系为定容，求求x=0.60时生成聚合物的时生成聚合物的 。如反应改在。如反应改在1-CSTR中进行，则中进行，则 =？3 3 连锁聚合反应的连锁聚合反应的 聚合度和聚合度分布聚合度和聚合度分布 243 3 连锁聚合反应的连锁聚合反应的 聚合度和聚合度分布聚合度和聚合度分布 q多级全混流连续操作时的聚合度和聚合度分布多级全混流连续操作时的聚合度和聚合度分布1.平均数均聚合度平均数均聚合度3. 数均聚合度分布函数数

17、均聚合度分布函数4.重均聚合度分布函数重均聚合度分布函数 2.平均重均聚合度平均重均聚合度254 4 缩聚反应的聚合度和聚合度分布缩聚反应的聚合度和聚合度分布 q间歇操作间歇操作( (或连续平推流操作或连续平推流操作) )时的聚合度和聚合度分布时的聚合度和聚合度分布 1.平均数均聚合度平均数均聚合度3. 数均聚合度分布函数数均聚合度分布函数4.重均聚合度分布函数重均聚合度分布函数 2.平均重均聚合度平均重均聚合度缩聚物的多分散指数：缩聚物的多分散指数： 264 4 缩聚反应的聚合度和聚合度分布缩聚反应的聚合度和聚合度分布 q单釜全混流釜全混流连续操作操作时的聚合度和聚合度分布的聚合度和聚合度分布 1.平均数均聚合度平均数均聚合度3. 数均聚合度分布函数数均聚合度分布函数4.重均聚合度分布函数重均聚合度分布函数 2.平均重均聚合度平均重均聚合度式中：式中： 274 4 缩聚反应的聚合度和聚合度分布缩聚反应的聚合度和聚合度分布 缩聚物的多分散指数：缩聚物的多分散指数： 2829