橡胶原材料检测与分析

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1、2014.5 2014.5 无锡无锡原材料检测概述有效含量检测喷霜检测原材料质量的好坏，直接影响橡胶制品性能。把好原材料质量关，是控制产品质量的重要环节。我国橡胶原材料质量检测现在还处于初级阶段，没有引起相关企业足够的重视 。 橡胶原材料检测趋势主要有以下几方面： 1.按各级检测标准的常规检测， 2.对原材料有效含量的检测，。 橡胶原材料橡胶原材料质量量检测的意的意义 橡胶原材料混炼配方本厂要求行业标准国家标准进厂检验硫化产品成品检测合格品ROHSPCA等合格产品ROHS指 令 PCA检测亚硝胺检测合格产品环保要求性能要求出厂出厂一、原材料一、原材料检测的依据的依据1、GB/T 化学工业标准汇

2、编橡胶原材料（上、中、下）2、HG/T 化学工业标准汇编橡胶原材料（上、中、下）3、企业标准4、国外标准及法规：ISO、 ASTM、JIS、EN、BS、DIN、IP346、IP391、ROHS、REACH等5、实验室方法二、国内橡胶原材料二、国内橡胶原材料检测状况状况1、企业按各类标准进行检验2、根本不检验3、委托检测机构检验4、供货商保证三、三、检测工作体会工作体会1、目前的国内标准满足不了企业的需要有效含量检测少，很难真正体现产品的质量2、国内的检测跟不上国外标准国外有效含量检测采用高效液相色谱法或气相色谱法3、有效含量检测的重要性真正体现橡胶原材料质量的技术指标4、环保检测的紧迫性出口产

3、品被要求提供各种环保项目检测报告我国我国标准中橡胶配合准中橡胶配合剂有效含量有效含量检测方法方法 1、无机配合剂基本有有效含量的检测，为化学分析法。2、绝大多数有机配合剂无有效含量检测。3、2006年发布的GB/T 20646-2006，橡胶配合剂 对苯二胺(PPD)防老剂 试验方法对3100、4020、4010NA等进行有效含量测定，所用方法为气相色谱法和高效液相色谱法。4、用红外光谱法鉴别有机配合剂真假不同厂家不同厂家RD产品国家品国家标准准试验与二聚体含量与二聚体含量结果比果比较样品名称品名称外外观灰分灰分/%加加热减量减量/%软化点化点/二聚体含二聚体含量量*1#琥珀色粒状琥珀色粒状0

4、.0420.04094.021.1972#浅棕色片状浅棕色片状0.0370.03190.025.8373#浅棕色片状浅棕色片状0.0730.03393.521.0934# 某某树脂脂浅棕色浅棕色块状状0.00410.003789.50国家国家标准准RD技技术指指标优等等品品琥珀色至浅琥珀色至浅棕色片状或棕色片状或粒状粒状0.300.3080100未未规定定一一等等品品琥珀色至浅琥珀色至浅棕色片状或棕色片状或粒状粒状0.500.5080100未未规定定国外国外标准中橡胶配合准中橡胶配合剂有效含量有效含量检测方法方法 ASTM美国标准 ISO 国际标准 JIS日本标准等防老剂、促进剂均要检测有效含

5、量所用方法为气相色谱法和高效液相色谱法有效含量检测有效含量检测四、原材料不合格四、原材料不合格实例例1、RD2、4010NA3、防D4、防A5、三氧化二锑6、氧化锌原材料原材料质量不同成本不同量不同成本不同 售价成本RD成本12000元/t售价15000元/tRD成本10400元/tRD二聚体含量25%二聚体含量20%国标检测优级品3000元/t4600元/t掺杂1600元RD纯度不同的产品利润差异纯度不同的产品利润差异 有机配合有机配合剂有效含量有效含量检测方法方法（1）高效液相色谱法和气相色谱法进行有效含量的定量测定（外标法和面积归一法）。如2006年颁布的对苯二胺类防老剂有效含量的检测。

6、（2）薄层色谱方法对有效含量进行半定量测定和限量检测。本本实验室研究开室研究开发的的简单实用的新方法，能用的新方法，能对几十种几十种有机配合有机配合剂进行行检测。纯度和有效含量测定纯度和有效含量测定(薄层色谱法和高效液相色谱法，以薄层色谱法和高效液相色谱法，以RDRD为例为例) 称重RD溶液0.5%分析天平薄层色谱液相色谱过滤分析谱图显色展开点样纯度含量掺杂二聚体进样出峰斑点分析谱图纯度含量二、三、四聚体溶剂编号号ZnO，%化学滴定法化学滴定法原子吸收法原子吸收法ZnO389.8628.95,碳酸钙碳酸钙31.63，碳酸，碳酸镁镁46.65ZnO1299.1699.57ZnO1499.6410

7、1.23ZnO1699.1399.49ZnO1799.41100.45ZnO1899.62100.94检测方法不能简单地按相应的有机物及无机物检测方法，必须根据具体情况而定。若只是单纯的有机物和无机物两种复合，则可将有机物和无机物分离，测定其比例。如企业标准测BLEW含量即用此方法。若是几种有机物复合或有机物混合物，则测定几种有机物总含量如3100，RD等。如硼酸锌主要是氧化锌和三氧化二硼的复合物，其主要成分三氧化二硼的有效含量用滴定分析方法或是仪器分析的方法如原子吸收光谱法测定。原材料生原材料生产企企业和和销售商售商诚信信为本本 这是根本之路，生产和销售的原材料均为真正的合格品，但市场经济总

8、难免有投机分子和技术落后的企业。原材料使用企原材料使用企业建立自我保建立自我保护体系体系 （1）选择产品质量好，有信誉的原材料生产企业或销售商。最好采取厂家直购。（2）要求供货商提供权威性的第三方检测机构报告 ，如CNAS实验室。（3）原材料入库前本企业质检，重视有效含量和纯度检测。（4）做硫化胶小样，进行物理性能试验。（5）委托检测机构检测。 (6) 与供货商签定合同时要求质量保证。有效含量的检测是橡胶配合剂质量的保证和必然趋势。业内人士已经意识到有效含量检测的重要性。呼吁相关部门尽快建立起我国的更多橡胶配合剂有效含量的检测方法及检测标准，以规范橡胶配合剂市场。建议轮胎企业和橡胶制品企业对橡

9、胶配合剂有效含量予以高度重视，并建立起自我防护体系。保证橡胶产品质量，必须从原材料源头抓起。重视有效含量，提高产品品质重视有效含量，提高产品品质1、重金属Pb、Cd、Cr6+、Hg(ROHS)2、有毒有机物(REACH)不同国家限制不同：接检过对苯二胺类、硫酚类、醛、酮类等3、致癌有机物质多溴联苯类、多溴 联苯醚类(ROHS)多环芳烃(PCA，IP346)N-亚硝胺等胶鞋底喷霜物检测滴管头喷霜物检测高尔夫球棍套管喷霜物检测配方调整配方调整一、剖析的意一、剖析的意义1、跟踪国内外同行水平我院从20世纪80年代开始，进行境外轮胎剖析，为我国轮胎行业跟踪境外轮胎技术的发展提供了大量的信息，试验检测中

10、心化学组承担轮胎胶料配方的剖析。橡胶制品胶型分析每年100多个，全剖析10多个。2、国外产品国产化石油用橡胶制品近几年剖析较多，多是国外同类产品使用效果比国内产品好，剖析后实行国产化。 这是比自主是比自主创新更快研制出新新更快研制出新产品的捷径品的捷径橡胶及聚合物分析橡胶及聚合物分析（裂解气相色谱、红外光谱 、 化学分析）硫化体系分析硫化体系分析（薄层色谱 、气质联用、高效液相色谱 、气相色谱、 化学分析）防老体系分析防老体系分析（薄层色谱 、气质联用、高效液相色谱、气相色谱）软化化剂分析分析(薄层色谱、气质联用、红外光谱、高效液相色谱、气相色谱）补强体系分析体系分析( 热重分析，紫外分光光度

11、计、原子吸收光谱、等离子发射光谱，电子显微镜、化学分析)增粘体系分析增粘体系分析（气质联用、薄层色谱、高效液相色谱，化学分析）功能性助功能性助剂( 综合分析)样品的裂解气相色谱图 丁腈 -40标样谱图胶型分析胶型分析乙丙-聚丙烯氯醚橡胶胶型裂解气相色谱图胶型裂解气相色谱图乙丙-丁基橡胶集成橡胶配合剂分析配合剂分析气气-质质联联用用谱谱图图质谱图质谱图配配合合剂剂薄薄层层色色谱谱图图模拟配合剂薄层色谱图模拟配合剂薄层色谱图样品品元素元素12Ba60.56.53Na5.323.97Mn1.071.19Si4.8456.61Fe1.032.33Zn99.0198Ca50.3210Sr1.570.54

12、Ti0.0220.075Mg22.56.97Cu0.170.17灰分中元素分析灰分中元素分析，单位：单位：mg/l 胶型：丁腈橡胶(丙烯腈含量NBR-40)含胶率：52.28%炭黑含量：26.14%灰分：11.68%溶剂抽出物：9.9%硫含量：1.36%氧化锌：2.54%防老剂：4种促进剂：次磺酰胺类或噻唑类(多)软化剂：树脂类及矿物油活化剂：硬脂酸增粘剂：酚醛树脂配方体系配方体系原材料原材料重量百分比重量百分比份份 数数份数份数(取整取整)胶种胶种丁腈橡胶(ANNBR-40)47.14100100硫化体系硫化体系硫磺1.673.543.5次磺酰胺类或噻唑类多多多二硫代氨基甲酸盐或秋兰姆类较多

13、较多较多硬脂酸少少少氧化锌3.527.477防老体系防老体系对苯二胺类较多较多较多RD较多较多较多增塑体系增塑体系DOP多多多煤焦油较多较多较多补强强体系体系炭黑N33029.0461.6061碳酸钙5.2511.1311白炭黑（二氧化硅）3.457.317加工助加工助剂少少少总计97.93208.05206.5抽出物：7.86%制制样：通过特殊的制样工具和制样技术将制品制备成符合物理性能测试要求的标准试样。例如：拉伸性能：哑呤型试片撕裂强度：试片：150120mm阿克隆磨耗：试片：长250mm,宽5mm，厚。耐介质： 2525mm压缩永久变形：直径13 mm，高项目目样品品12邵邵尔尔A硬度

14、，硬度，7081扯断伸扯断伸长率，率，%老化前老化前504334老化后老化后460348变化率，化率，%94拉伸拉伸强强度，度，MPa老化前老化前17.217.9老化后老化后17.217.7变化率，化率，%0-1100%定伸定伸应力，力，MPa3.418.11300%定伸定伸应力，力，MPa11.815.2永久永久变形形(三分三分钟后后)2214撕裂撕裂强强度，度，kN/m6152阿克隆磨耗，阿克隆磨耗，cm3/1. 61Km0.0910.153120汽油苯（汽油苯（3：1）室温）室温24h体体积变化率，化率，%311810柴油，柴油，9024h，体，体积变化率，化率，%62制制品品的的物物理理性性能能溶出物薄层色谱图溶出物薄层色谱图气气-质联用谱图质联用谱图原橡胶制品原橡胶制品胶料配方剖析胶料配方剖析胶胶型型、硫硫化化体体系系、补补强强体体系系、防防老老体体系、其它系、其它剖析配方剖析配方应用性能试验应用性能试验物理性能试验物理性能试验应用性能试验应用性能试验物理性能试验物理性能试验炼胶硫化炼胶硫化制制样样制制样样对对比比 相近相近模拟配方模拟配方相差大相差大调整剖析配方调整剖析配方