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1、羟基的化学性质羟基的化学性质酚的化学性酚的化学性质醇的化学性醇的化学性质 醚的化学性质醚的化学性质醇，有机化合物的一大类，是脂肪烃、脂环烃或芳香烃侧链中的氢原子被羟基取代而成的化合物。普通所指的醇，羟基是与一个饱和的，sp3杂化的碳原子相连。假设羟基与苯环相连，那么是酚；假设羟基与sp2杂化的烯类碳相连，那么是烯醇。酚与烯醇与普通的醇性质上有较大差别。乙醇分子模型醇羟基中的氧是sp3杂化，两对孤电子分占两根sp3杂化轨道，另外两根sp3杂化轨道一根与氢构成键。甲醇的键长、键角以及甲醇和乙醇的球棍模型如下所示甲醇的键长，键角乙醇的球棍模型甲醇的球棍模型1.与与氢卤氢卤酸的反响酸的反响 氢卤氢卤酸
2、与醇反响生成酸与醇反响生成卤卤代代烷烷，反响中醇，反响中醇羟羟基被基被卤卤原子取代。原子取代。 ROH+HXRX+H20 醇醇羟羟基不是一个好的离去基基不是一个好的离去基团团，需求酸的，需求酸的协协助，助，使使羟羟基基质质子化后以水的方式离去。各种醇的反响性子化后以水的方式离去。各种醇的反响性为为321，三，三级级醇易反响，只需醇易反响，只需浓盐浓盐酸在室温振酸在室温振荡荡即即可反响，可反响，氢氢溴酸在低温也能与三溴酸在低温也能与三级级醇醇进进展反响。如用展反响。如用氯氯化化氢氢、溴化、溴化氢氢气体在气体在0经过经过三三级级醇，反响在几分醇，反响在几分钟钟内就可完成，内就可完成，这这是制三是制
3、三级卤级卤代代烷烷的常用方法。的常用方法。 在氢卤酸中，氢碘酸酸性最强，氢溴酸其次，浓盐酸相对最弱，而卤离子的亲核才干又是I-Br-Cl-，故氢卤酸的反响性为HI HBrHCl。假设用一级醇分别与这三种氢卤酸反响，氢碘酸可直接反响，氢溴酸需用硫酸来加强酸性，而浓盐酸需与无水氯化锌混合运用，才干发生反响。氯化锌是强的路易斯酸，在反响中的作用与质子酸类似。 2.与卤化磷反响与卤化磷反响 醇与卤化磷反响生成卤代烷。醇与卤化磷反响生成卤代烷。 醇羟基是一个不好的离去基团，与三溴化磷作用醇羟基是一个不好的离去基团，与三溴化磷作用构成构成CH3CH2OPBr2，Br进攻烷基的碳原子，进攻烷基的碳原子，-O
4、PBr2作作为离去基团离去。为离去基团离去。- OPBr2中还有两个溴原子，可继续中还有两个溴原子，可继续与醇发生反响。与醇发生反响。 碘代烷可由三碘化磷与醇制备，但通常三碘化磷碘代烷可由三碘化磷与醇制备，但通常三碘化磷是用红磷与碘替代，将醇、红磷和碘放在一同加热，是用红磷与碘替代，将醇、红磷和碘放在一同加热，先生成三碘化磷，再与醇进展反响。先生成三碘化磷，再与醇进展反响。 3、氧化成酮、氧化成酮一级醇及二级醇与醇羟基相连的碳原子上有氢，可一级醇及二级醇与醇羟基相连的碳原子上有氢，可以被氧化成醛、酮或酸；三级醇与醇羟基相连的碳原以被氧化成醛、酮或酸；三级醇与醇羟基相连的碳原子上没有氢，不易被氧
5、化，如在酸性条件下，易脱水子上没有氢，不易被氧化，如在酸性条件下，易脱水成烯，然后碳碳键氧化断裂，构成小分子化合物。成烯，然后碳碳键氧化断裂，构成小分子化合物。 用高锰酸钾或二氧化锰氧化 醇不为冷、稀、中性的高锰酸钾的水溶液所氧化，一级醇、二级醇在比较剧烈的条件下如加热可被氧化。一级醇生成羧酸钾盐，溶于水，并有二氧化锰沉淀析出，中和后可得羧酸。二级醇可氧化为酮。但由于二级醇用高锰酸钾氧化为酮时，易进一步氧化使碳碳键断裂，故很少用于合成酮。三级醇在中性、碱性条件下不易为高锰酸钾氧化，在酸性条件下，那么能脱水成烯，再发生碳碳键断裂，生成小分子化合物。 羟基直接和苯的sp2 杂化碳原子相连的分子称为
6、酚，这种构造与脂肪烯醇有类似之处，故也会发生互变异构，称为酚式构造互变。但是，酚的构造较为稳定，由于它能满足一个方向环的构造，故在互变异构平衡中苯酚是主要存在方式。 酚类化合物种类繁多，有苯酚、甲酚、氨基酚、硝基酚、萘酚、氯酚等，而以苯酚、甲酚污染最突出。苯酚简称酚，又名石炭酸，微酸性(腐蚀性)，常温下能挥发，放出一种特殊的刺激性臭味，在空气中变粉红色。弱酸性弱酸性酸性比较：碳酸酸性比较：碳酸苯酚苯酚水。水。 酚比醇的酸性强，是由于酚式羟基的酚比醇的酸性强，是由于酚式羟基的O-H键易断裂，生键易断裂，生成的苯氧基负离子比较稳定，使苯酚的离解平衡趋向成的苯氧基负离子比较稳定，使苯酚的离解平衡趋向
7、右侧，而表现弱酸性。酚式羟基的氢除能被金属取代右侧，而表现弱酸性。酚式羟基的氢除能被金属取代外，还能与强碱溶液生成盐如酚钠和水。外，还能与强碱溶液生成盐如酚钠和水。 傅傅-克反响克反响苯酚也容易发生傅苯酚也容易发生傅 - 克酰基化和烷基化反响。但克酰基化和烷基化反响。但是，酚羟基要三氯化铝作用构成铝盐，因此需求用较是，酚羟基要三氯化铝作用构成铝盐，因此需求用较多的三氯化铝来催化反响，得到对和邻酰基苯酚。邻多的三氯化铝来催化反响，得到对和邻酰基苯酚。邻酰基酚中酚羟基的氢与酰基氧原子之间可以构成氢键，酰基酚中酚羟基的氢与酰基氧原子之间可以构成氢键，这使它在非极性溶液中的溶解度较大，利用该特性采这使
8、它在非极性溶液中的溶解度较大，利用该特性采用重结晶的方法能分别这个异构体。用重结晶的方法能分别这个异构体。 氧化反响氧化反响酚类易被氧化，但产物复杂。纯苯酚系无色结晶，酚类易被氧化，但产物复杂。纯苯酚系无色结晶，在空气中放置后，就能逐渐氧化变为粉红色、红色或在空气中放置后，就能逐渐氧化变为粉红色、红色或暗红色。苯酚如用酸性重铬酸钾剧烈氧化，那么生成暗红色。苯酚如用酸性重铬酸钾剧烈氧化，那么生成对苯醌。对苯醌。 邻苯二酚和对苯二酚比苯酚更容易被氧化成相应邻苯二酚和对苯二酚比苯酚更容易被氧化成相应的醌，但间苯二酚不能被氧化为相应的醌。醌是普通的醌，但间苯二酚不能被氧化为相应的醌。醌是普通都具有颜色
9、。都具有颜色。 与与FeCl3的的显色反响色反响大多数的酚能与大多数的酚能与氯化化铁的稀水溶液的稀水溶液发生生显色反响。色反响。不同的酚与不同的酚与氯化化铁反响呈反响呈显不同的不同的颜色。例如，苯酚、色。例如，苯酚、间苯二酚、苯二酚、1，3，5-苯三酚与苯三酚与氯化化铁溶液作用，均溶液作用，均显紫色；甲苯酚呈紫色；甲苯酚呈蓝色；色；邻苯二酚、苯二酚、对苯二酚呈苯二酚呈绿色；色；1，2，3-苯三酚呈苯三酚呈红色，色，-萘酚酚为紫色沉淀，紫色沉淀，-萘酚酚那么那么为绿色沉淀等。此色沉淀等。此显色反响常用以色反响常用以鉴别酚酚类的存的存在。在。 具有具有羟基与基与sp2杂化碳原子相化碳原子相连的构造
10、的构造( C=COH )构造的化合物能与构造的化合物能与FeCl3的水溶液的水溶液显示特殊的示特殊的颜色色普通的醇式普通的醇式羟基无此反响，故也可用来区基无此反响，故也可用来区别醇与醇与烯醇。醇。苯苯环上的取代反响上的取代反响酚酚羟基由于基由于p-共共轭而而难于被取代，但苯于被取代，但苯环上的上的氢原子可被取代，原子可被取代，发生生卤化、硝化和磺化等反响，并化、硝化和磺化等反响，并且且羟基是基是邻、对位定位基，位定位基，对苯苯环有活化作用，故酚有活化作用，故酚比苯更容易比苯更容易进展展亲电取代反响。取代反响。 1、卤化、卤化 苯酚水溶液与溴水反响立刻生成三溴苯酚白色苯酚水溶液与溴水反响立刻生成
11、三溴苯酚白色沉淀，环境检测中常用来对苯酚定性或定量测定；沉淀，环境检测中常用来对苯酚定性或定量测定； 2、硝化、硝化 苯酚在室温下可被稀硝酸硝化，生成邻、苯酚在室温下可被稀硝酸硝化，生成邻、对位硝基化合物。运用稀硝酸即可生成邻硝基苯酚和对位硝基化合物。运用稀硝酸即可生成邻硝基苯酚和对硝基苯酚的混合物。如运用浓硝酸和浓硫酸的混合对硝基苯酚的混合物。如运用浓硝酸和浓硫酸的混合物作硝化剂那么可生成二硝基苯酚或三硝基苯酚。物作硝化剂那么可生成二硝基苯酚或三硝基苯酚。2，4，6-三硝基苯酚俗称苦味酸，酸性比苯酚强得多。三硝基苯酚俗称苦味酸，酸性比苯酚强得多。 临床表床表现急性中毒：吸入高急性中毒：吸入高
12、浓度蒸气可引起度蒸气可引起头痛、痛、头昏、乏昏、乏力、力、视物模糊、物模糊、 肺水肺水肿等表等表现。误服可引起消化道灼服可引起消化道灼伤， 出出现烧灼痛，呼出气灼痛，呼出气带酚气味，呕吐物或大便可酚气味，呕吐物或大便可带血，血，可可发生胃生胃肠道穿孔，并可出道穿孔，并可出现 休克休克 、肺水、肺水肿、肝或、肝或肾损害。普通可在害。普通可在 48 小小时内出内出现急性急性肾功能功能 衰竭衰竭 ，血及尿，血及尿酚量增高。酚量增高。 皮肤灼皮肤灼伤：创面初期面初期为无痛性白色起无痛性白色起皱，继而构成而构成褐色痂皮。常褐色痂皮。常见浅浅度灼度灼伤。可。可经灼灼伤的皮肤吸收，的皮肤吸收，经一定埋伏期后
13、出一定埋伏期后出现急性急性肾功能衰竭等急性中毒表功能衰竭等急性中毒表现。 药物用途药物用途苯酚为一种原浆毒，能使细菌细胞的原生质蛋青苯酚为一种原浆毒，能使细菌细胞的原生质蛋青丝生凝固或变性而杀菌。浓度约丝生凝固或变性而杀菌。浓度约02%即有抑菌作用，即有抑菌作用，大于大于1%能杀死普通细菌，能杀死普通细菌，13%溶液可杀死真菌。本溶液可杀死真菌。本品稀溶液可使人体觉得神经末梢麻木，产生部分麻醉品稀溶液可使人体觉得神经末梢麻木，产生部分麻醉作用，可止痒。苯酚对组织的穿透性强，易从皮肤黏作用，可止痒。苯酚对组织的穿透性强，易从皮肤黏膜及创面吸收，故不宜大面积长期运用。酚软膏膜及创面吸收，故不宜大面
14、积长期运用。酚软膏2%用于皮肤防腐止痒。用于皮肤防腐止痒。 用法：用法： 外用，浓度不超越外用，浓度不超越2%。忌讳：本品对皮肤与黏膜具有腐蚀性，尿布皮炎患儿忌讳：本品对皮肤与黏膜具有腐蚀性，尿布皮炎患儿和和6个月以下婴儿禁用。个月以下婴儿禁用。 水分子中的两个氢原子均被烃基取代的化合物称为醚。醚类化合物都含有醚键。醚是由一个氧原子衔接两个烷基或芳基所构成，醚的通式为：ROR。它还可看作是醇或酚羟基上的氢被烃基所取代的化合物。醚类中最典型的化合物是乙醚，它常用于有机溶剂与医用麻醉剂。醚类化合物的运用常见于有机化学和生物化学，它们还可作为糖类和木质素的衔接片段。醚的构造的构造脂肪脂肪醚中的中的醚
15、键中的氧原子取中的氧原子取sp3杂化形状，两化形状，两对孤孤对电子分占两根子分占两根sp3杂化化轨道，另外两根道，另外两根sp3杂化化轨道分道分别与两个与两个烃基碳的基碳的sp3杂化化轨道构成道构成键。其其COC的的键角接近角接近111。例如二甲。例如二甲醚的的COC为111.7。化学性化学性质自自动氧化氧化乙乙醚及其他的及其他的醚假假设常与空气接触或常与空气接触或经光照，可生成不易光照，可生成不易挥发的的过氧化物氧化物peroxide。 多数自多数自动氧化是氧化是经过自在基机理自在基机理进展的。展的。 过氧化氧化醚是爆炸性极是爆炸性极强的高聚物，蒸的高聚物，蒸馏含有含有该化合物的化合物的醚时
16、，过氧化氧化醚残留在容器中，残留在容器中，继续加加热即会爆炸。即会爆炸。为了防止不了防止不测，在运用存放，在运用存放时间较长的乙的乙醚或其他或其他醚如四如四氢呋喃等之前喃等之前应先先进展展检查，假，假设含有含有过氧化物，参与等体氧化物，参与等体积的的2%碘化碘化钾醋酸醋酸溶液，会游离出碘，使淀粉溶液溶液，会游离出碘，使淀粉溶液变紫色或紫色或蓝色。三价硫酸色。三价硫酸酞和和50%硫酸配制的硫酸硫酸配制的硫酸亚铁溶液，月参与提及的溶液，月参与提及的1/5，并猛烈震，并猛烈震荡，可破坏可破坏过氧化物。也可用氧化物。也可用氢化化锂铝等复原等复原过氧化物。氧化物。为了防止了防止过氧化物的构成，市售无水乙
17、氧化物的构成，市售无水乙醚中加有中加有0.05g/g二乙基氨基硫二乙基氨基硫代甲酸代甲酸钠做抗氧化做抗氧化剂。即使乙。即使乙醚中不含中不含过氧化物，由于乙氧化物，由于乙醚高高度度挥发及其蒸气易燃，也常有爆炸和着火的危及其蒸气易燃，也常有爆炸和着火的危险，运用，运用时一定一定要留意及要有要留意及要有预防措施。防措施。碳氧键断裂反响碳氧键断裂反响醚与氢碘酸一同加热，发生的断碳氧键裂，这醚与氢碘酸一同加热，发生的断碳氧键裂，这种断裂是酸与醚先构成钅羊盐，然后，随烷基性质种断裂是酸与醚先构成钅羊盐，然后，随烷基性质的不同，而发生的不同，而发生SNl或或SN2反响，一级烷基发生反响，一级烷基发生SN2反
18、反响，三级烷基容易发生响，三级烷基容易发生SN1反响，生成碘代烷和醇，反响，生成碘代烷和醇，在过量的酸存在下，所产生的醇也转变成碘代烷。在过量的酸存在下，所产生的醇也转变成碘代烷。 对于混合醚，碳氧键断裂的顺序是：三级烷基二级烷基一级烷基芳基。 1,2-环氧化合物的开环反响环氧化合物的开环反响普通的醚是较稳定的化合物，故常用作溶剂。醚普通的醚是较稳定的化合物，故常用作溶剂。醚对碱很稳定，例如，醚与氢氧化钠水溶液、醇钠的醇对碱很稳定，例如，醚与氢氧化钠水溶液、醇钠的醇溶液以及氨基钠的液氨溶液都无反响。但环氧乙烷这溶液以及氨基钠的液氨溶液都无反响。但环氧乙烷这类化合物和普通醚完全不同，它不仅可与酸
19、反响，而类化合物和普通醚完全不同，它不仅可与酸反响，而且反响条件温暖、速度快，同时还能与不同的碱反响。且反响条件温暖、速度快，同时还能与不同的碱反响。缘由是它的三元环构造使各原子的轨道不能正面充分缘由是它的三元环构造使各原子的轨道不能正面充分重叠，而是以弯曲键相互连结，由于这种关系，分子重叠，而是以弯曲键相互连结，由于这种关系，分子中存在一种张力，极易与多种试剂反响，把环翻开，中存在一种张力，极易与多种试剂反响，把环翻开，在有机合成中非常有用，经过它可以合成多种化合物在有机合成中非常有用，经过它可以合成多种化合物1.酸催化的开环反响 酸催化开环反响所用的试剂是亲核才干较弱的，需求酸来协助开环，
20、酸的作用是使环氧化物的氧原子质子化，氧上带有正电荷，需求向相邻的环碳原子吸引电子，这样减弱了CO键，并使环碳原子带有部分正电荷，添加了与亲核试剂结合才干，亲核试剂就向CO键的碳原子的背后进攻，发生了SN2反响。在酸性条件下，亲核试剂进攻取代基较多的环碳原子，这个环碳原子的CO键断裂，由于这个环碳原子由于取代基普通为烷基给电子效应使正电荷分散而稳定。 乙硼烷与环氧化物开环反响也是酸催化开环，乙硼烷可以看作是甲硼烷的二聚体，硼外层6电子构型，可以与环氧化物中的氧络合，其作用与质子酸类似，因此硼烷中的负氢转移到取代基较多的环碳原子上2.碱性开环反响 碱催化开环主要是试剂活泼，亲核才干强，环氧化合物上没有带正电荷或负电荷，这是一个SN2反响，CO键的断裂与亲核试剂和环碳原子之间键的构成几乎同时进展，这时试剂选择进攻取代基较少的环碳原子，由于这个碳的空间位阻较小。
