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1、放射元素分析课程要求课程要求了解超铀元素的制备掌握天然放射性元素的性质.特点掌握铀及钚的性质了解人工放射性元素的性质第一节第一节 天然放射性元素天然放射性元素一、概述一、概述凡是具有放射性的核素称为凡是具有放射性的核素称为放射性核素放射性核素。全部同位素全部同位素均由放射性核素组成的元素称为均由放射性核素组成的元素称为放射性元素放射性元素u在已知的在已知的118118种元素中，有种元素中，有8181种元素具有稳定同位种元素具有稳定同位素，其余素，其余3636种只有放射性同位素，他们的放射性半种只有放射性同位素，他们的放射性半衰期长短不等。衰期长短不等。u原子序数大于原子序数大于83 83 的元
2、素（除的元素（除4343TcTc和和6161PmPm）属于放射）属于放射性元素性元素( (包括天然放射性元素和人工放射性元素包括天然放射性元素和人工放射性元素) )。u其中有三个核素其中有三个核素232232ThTh，238238U U 和和235235U U，由于它们具有，由于它们具有足够长的半衰期，因此在自然界中它们仍然存在，足够长的半衰期，因此在自然界中它们仍然存在，并形成三个天然放射性衰变系，即钍系并形成三个天然放射性衰变系，即钍系( (232232ThTh或或4n4n系系) )，铀系（，铀系（238238U U系或系或4n+24n+2系），锕系（系），锕系（235235U U系或系或
3、4n+34n+3系系) ) 共同特点共同特点起始都是长寿命元素，寿命大于或接近地球。起始都是长寿命元素，寿命大于或接近地球。中间产物都有放射性气体氡。并有放射性淀质生成。中间产物都有放射性气体氡。并有放射性淀质生成。最后都生成稳定的核数。最后都生成稳定的核数。1.钍系钍系4n系系4n表示系中各核素的质量数为表示系中各核素的质量数为4的倍数的倍数其起始元素是其起始元素是23290Th通过一系列通过一系列衰变最后生成衰变最后生成208Pb(稳定稳定)二、天然放射系及其衰变二、天然放射系及其衰变天然放射性元素天然放射性元素即在自然界中天然存即在自然界中天然存在的放射性元素在的放射性元素2.铀系铀系4
4、n+2系系表示系中各核素的质量数为表示系中各核素的质量数为4的倍数的倍数+2其起始元素是其起始元素是23892U通过一系列通过一系列衰变最后生成衰变最后生成206Pb(稳定稳定)3.锕系锕系4n+3系系表示衰变系中各核素的质量数为表示衰变系中各核素的质量数为4的倍数的倍数+3其起始元素是其起始元素是23592U通过一系列通过一系列衰变最后生成衰变最后生成20782Pb(稳定稳定)4.镎系镎系4n+1系系表示衰变系中各核素的质量数为表示衰变系中各核素的质量数为4的倍数的倍数+1其起始元素是其起始元素是23793Np通过一系列通过一系列衰变最后生成衰变最后生成20983Bi(稳定稳定)此系此系非天
5、然放射性非天然放射性，在，在40年代，已通过各种核反年代，已通过各种核反应方法合成了这一放射系的所有成员。其衰变子应方法合成了这一放射系的所有成员。其衰变子体中无放射性气体氡（体中无放射性气体氡（Rn）三、天然放射性元素化学三、天然放射性元素化学铀铀（一）概述（一）概述铀的已知同位素有铀的已知同位素有15个，质量数为个，质量数为226-240，234U、235U、238U为天然存在。为天然存在。235U用途最大，用途最大，地位最重要，因为它是裂变核燃料，但在自然地位最重要，因为它是裂变核燃料，但在自然界中其丰度不高，仅为界中其丰度不高，仅为0.714%，而，而238U的丰的丰度最高为度最高为9
6、9.27%。铀既是铀既是放射性毒物放射性毒物又是又是化学毒物化学毒物，它作用于人体，它作用于人体的危害主要是化学毒性。通常可溶性和挥发性铀的危害主要是化学毒性。通常可溶性和挥发性铀化合物的毒性较大。化合物的毒性较大。可溶性铀化合物可溶性铀化合物UOUO2 22+2+盐进入人体后，在血液中盐进入人体后，在血液中60%60%的的UOUO2 22+2+形成具有超滤性的碳酸氢盐络合物而形成具有超滤性的碳酸氢盐络合物而转移到各组织器官，转移到各组织器官，40%40%与蛋白质结合。各种铀与蛋白质结合。各种铀化合物中毒后的主要损伤器官是肾脏，随后出现化合物中毒后的主要损伤器官是肾脏，随后出现神经系统和肝脏的
7、病变等。神经系统和肝脏的病变等。238U可通过核反应生成核燃料可通过核反应生成核燃料239Pu23892U (n，2) 23994Pu铀的人工同位素铀的人工同位素239U和和233U是比较有用的核素：是比较有用的核素：239U是制备是制备239Pu的中间产物；的中间产物；233U是代替是代替235U作为核燃料的比较有希望的一个核素。作为核燃料的比较有希望的一个核素。（二）金属铀及其物理、化学性质（二）金属铀及其物理、化学性质1.物理性质物理性质 铀是一种比铜稍软的银白色致密金属，具有金属铀是一种比铜稍软的银白色致密金属，具有金属光泽，在室温下，密度为光泽，在室温下，密度为19.07g.cm-3
8、，是密度较，是密度较大的金属之一。熔点是大的金属之一。熔点是1132，沸点为，沸点为3813 。它具有三种同素异形体：它具有三种同素异形体：667.7 以下是稳定的，以下是稳定的，称为称为U，属，属斜方斜方结构；结构；在在667.7 774.8 之间稳定的称为之间稳定的称为U，属，属四四方方结构；结构；在在774.8 1132.3 之间稳定的称为之间稳定的称为U，属属体心立方体心立方结构。结构。U、U是各向异性的，是各向异性的，加热时两个方向膨胀，而在一个方向收缩；加热时两个方向膨胀，而在一个方向收缩；U是各向同性的。是各向同性的。铀原子铀原子较大，其半径为较大，其半径为1.56。2.化学性质
9、化学性质S铀的化学性质很活泼，可与除惰性气体外的所铀的化学性质很活泼，可与除惰性气体外的所有元素反应。有元素反应。S在在工业上工业上，金属铀是用，金属铀是用C或或Mg、Ca等从其氧化等从其氧化物中还原得来的。物中还原得来的。UF4 + 2Mg U + 2MgF2 + QUF4 + 2Ca U + CaF2S铀放在铀放在空气中空气中会缓慢地氧化，生成黑色的氧化膜，会缓慢地氧化，生成黑色的氧化膜，使其表面变暗。铀粉在空气中能自燃生成使其表面变暗。铀粉在空气中能自燃生成UO2或或U3O8。S铀块与沸腾的水作用生成铀块与沸腾的水作用生成UO2与与H2，H2又与又与U作作用生成用生成UH3，由于，由于U
10、H3的生成使铀块容易破碎，的生成使铀块容易破碎，加速了加速了H2O对铀的侵蚀。这种作用非常剧烈，在对铀的侵蚀。这种作用非常剧烈，在150250时，反应生成时，反应生成UO2和和UH3混合物。混合物。7U+6H2O（汽）（汽）3UO2+4UH3S铀在溶解时被氧化成不同氧化态（铀在溶解时被氧化成不同氧化态（3、4、6）的）的铀盐。金属铀能溶于铀盐。金属铀能溶于HNO3，也能溶于，也能溶于HCl，铀，铀溶于溶于HCl（HBr）时有黑色残渣。但金属铀不溶）时有黑色残渣。但金属铀不溶于于H2SO4、HClO4，即不与之反应，除非体系中，即不与之反应，除非体系中含含H2O2和和HNO3。S一般情况下，金属
11、铀与碱不发生作用，但在碱中一般情况下，金属铀与碱不发生作用，但在碱中加入加入H2O2后可以溶解铀并形成过铀酸盐后可以溶解铀并形成过铀酸盐（三）铀的重要化合物（三）铀的重要化合物1.铀的氧化物铀的氧化物X铀的主要氧化物有：铀的主要氧化物有：UO2、U4O9、U3O8、UO3、 UO4X最稳定的氧化物是最稳定的氧化物是 U3O8、其次是其次是 UO2铀在不同情况下，可以形成从铀在不同情况下，可以形成从+3+6价的各种铀化价的各种铀化合物，其中最稳定提六价铀的化合物，其次是四价合物，其中最稳定提六价铀的化合物，其次是四价铀化合物。铀化合物。 UO2动力反应堆中广泛使用的燃料，同时也用于制取动力反应堆
12、中广泛使用的燃料，同时也用于制取UF4可在还原剂存在下锻烧分解铀酰盐或高温还原某些可在还原剂存在下锻烧分解铀酰盐或高温还原某些铀氧化物来制备：铀氧化物来制备：UO3+H2650UO2+H2O(NH4)4UO2(CO3)3800UO2+10NH3+9CO2+N2+9H2OUO2是一种暗红色粉末，比重是一种暗红色粉末，比重10.878g/cm3；熔点：；熔点：2865UO2在室温下较稳定，但在空气中加热到在室温下较稳定，但在空气中加热到200以上时被氧化为以上时被氧化为U3O8。在氧气中，粉末状的。在氧气中，粉末状的UO2会自燃。会自燃。UO2在室温下，与在室温下，与HCl、H2SO4和和HNO3
13、缓慢作用。缓慢作用。 UO2溶于热溶于热HNO3得得亮黄色硝酸铀酰溶液亮黄色硝酸铀酰溶液；UO2与空气隔绝，用强酸溶解得与空气隔绝，用强酸溶解得四价四价铀盐的铀盐的绿色绿色溶液。溶液。 U3O8U3O8可用灼烧多种铀盐或某些铀氧化物来制备，可用灼烧多种铀盐或某些铀氧化物来制备，其颜色随制备条件的不同而呈现其颜色随制备条件的不同而呈现橄榄绿、墨绿或黑橄榄绿、墨绿或黑色等。色等。U3O8是铀最稳定的一种氧化物，在是铀最稳定的一种氧化物，在500以上的空以上的空气中，唯有气中，唯有U3O8才能稳定存在，且组成不变，所才能稳定存在，且组成不变，所以是重量法测铀的基准化合物。以是重量法测铀的基准化合物。
14、它它不溶于水和各种稀酸不溶于水和各种稀酸，能溶于浓酸中形成，能溶于浓酸中形成U4+和和UO22+的混合溶液。的混合溶液。 其它铀氧化物其它铀氧化物UO3为两性铀氧化物，它与酸作用生成铀酰盐，与碱作用为两性铀氧化物，它与酸作用生成铀酰盐，与碱作用生成难溶性铀酸盐如生成难溶性铀酸盐如Na2UO4或重铀酸盐如或重铀酸盐如(NH4)2U2O7（黄黄饼饼）。因此）。因此UO3又称为铀酰酐。又称为铀酰酐。UO3主要用来制备主要用来制备UO2和金和金属属U。过氧化铀过氧化铀一般以一般以UO42H2O的形式存在，它是一种难溶于的形式存在，它是一种难溶于水的酸性氧化物，但它能溶于无机酸而转化为铀酰盐水的酸性氧化
15、物，但它能溶于无机酸而转化为铀酰盐UO42H2O + H2SO4 UO2SO4 + H2O2 + 2H2O2.铀的卤化物铀的卤化物铀能与所有卤族元素作用生成从铀能与所有卤族元素作用生成从+3 +6价的各种铀卤化物。价的各种铀卤化物。铀卤化物的性质随卤素原子序数和铀化合价的增加有明显铀卤化物的性质随卤素原子序数和铀化合价的增加有明显的递变关系：的递变关系：铀卤化物与水作用的能力和挥发性等随铀化合价的增加而铀卤化物与水作用的能力和挥发性等随铀化合价的增加而增加；增加；铀卤化物的吸湿性和在空气中的氧化能力随卤素原子序数铀卤化物的吸湿性和在空气中的氧化能力随卤素原子序数的增加而增加；的增加而增加；铀卤
16、化物的稳定性则随着卤素原子序数的增加而减小。如铀卤化物的稳定性则随着卤素原子序数的增加而减小。如UF6最稳定，最稳定，UCl6次之，而次之，而UBr6和和UI6都不能稳定存在。都不能稳定存在。 四氟化铀四氟化铀(UF4)u在在U U4+4+的酸性溶液中加入氢氟酸，即可得到的酸性溶液中加入氢氟酸，即可得到UFUF4 4的水合物。的水合物。在高温下，将在高温下，将UOUO2 2与氟化氢或氟利昂、氟化铵等氟化剂作与氟化氢或氟利昂、氟化铵等氟化剂作用，可制得无水的用，可制得无水的UFUF4 4。uUFUF4 4为绿色晶状物质，俗称为绿色晶状物质，俗称“绿盐绿盐”，其化学性质不活泼，其化学性质不活泼，与
17、氧在与氧在800800时才发生反应：时才发生反应：2UF2UF4 4 + O+ O2 2800 UFUF6 6 + UO+ UO2 2F F2 2uUF4难溶于水和难溶于水和HNO3，HCl等无机酸，但易溶于发烟高等无机酸，但易溶于发烟高氯酸，也能因络合作用而溶于草酸、草酸铵、碳酸铵以氯酸，也能因络合作用而溶于草酸、草酸铵、碳酸铵以及含硼酸或铝盐的无机酸中。及含硼酸或铝盐的无机酸中。uUF4还能与碱金属过氧化物或过氧化氢的氨溶液剧烈反应还能与碱金属过氧化物或过氧化氢的氨溶液剧烈反应生成可溶性的过铀酸盐；与碱金属或碱土金属的氟化物生成可溶性的过铀酸盐；与碱金属或碱土金属的氟化物反应生成一系列复盐
18、反应生成一系列复盐(如如NaUF5)uUF4在沸水中易水解，水解产物在空气中可部分地转变为在沸水中易水解，水解产物在空气中可部分地转变为能引起肺中毒的能引起肺中毒的UO2F2。 六氟化铀六氟化铀(UF6)uUF6是最重要的一种卤化物，用于大规模分离是最重要的一种卤化物，用于大规模分离235U和和238U。uUF6一般是在一般是在300下用氟气通过粉末状的下用氟气通过粉末状的UF4来制备：来制备：UF4+F2（气）（气）300 UF6uUF6是一种白色晶体，易升华，常压下其升华点为是一种白色晶体，易升华，常压下其升华点为56.5（此特性被用于气体扩散法富集天然铀中的（此特性被用于气体扩散法富集天
19、然铀中的235U）。）。uUF6在干燥的空气中比较稳定，一般不与氧或氮反应。在干燥的空气中比较稳定，一般不与氧或氮反应。但它是一种强氟化剂和氧化剂，常温下大多数金属及有但它是一种强氟化剂和氧化剂，常温下大多数金属及有机物均能被它腐蚀，而聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯等含机物均能被它腐蚀，而聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯等含氟塑料及镍和高镍合金可耐氟塑料及镍和高镍合金可耐UF6的腐蚀。的腐蚀。uUF6能与水或水蒸汽强烈作用产生极毒气体，且腐蚀性能与水或水蒸汽强烈作用产生极毒气体，且腐蚀性强，可引起玻璃、石英等器皿的腐蚀：强，可引起玻璃、石英等器皿的腐蚀：即如果盛放即如果盛放UF6的器皿只要含有痕量的水或水蒸
20、汽，就能的器皿只要含有痕量的水或水蒸汽，就能使使UF6大量分解，并腐蚀器皿。大量分解，并腐蚀器皿。UF6 + 2H2O UO2F2 + 4HF6HF + SiO2 H2SiF6 +2H2O3.铀的盐类铀的盐类l铀酰盐是由铀酰盐是由UO22+与酸根结合而成的，在紫外线照射下，能与酸根结合而成的，在紫外线照射下，能发出发出黄绿色荧光黄绿色荧光，其水溶液亦呈，其水溶液亦呈黄绿色黄绿色。l绝大多数铀酰盐是稳定的，且易溶于水，只有少数如亚铁绝大多数铀酰盐是稳定的，且易溶于水，只有少数如亚铁氰化铀酰氰化铀酰(UO2)2Fe(CN)6等难溶于水；等难溶于水；l铀酰盐具有两性性质，在酸性介质中以铀酰盐具有两性
21、性质，在酸性介质中以UO22+形式存在，而形式存在，而在在pH5的介质中，则以难溶性的重铀酸盐沉淀形式析出的介质中，则以难溶性的重铀酸盐沉淀形式析出(见反应见反应)。此性质用来浓集铀或从含铀废水中除去铀。此性质用来浓集铀或从含铀废水中除去铀。铀酰盐的特点铀酰盐的特点l所有固体铀酰盐受热都会分解，当温度大于所有固体铀酰盐受热都会分解，当温度大于700时转变为时转变为U3O8。常见的铀酰盐为。常见的铀酰盐为硝酸铀酰硝酸铀酰、硫酸铀酰硫酸铀酰、醋酸铀酰以、醋酸铀酰以及草酸铀酰等。及草酸铀酰等。2UO2SO4 +6NaOH Na2U2O7 + 2Na2SO4 +3H2O2UO2SO4 +3CaO Ca
22、U2O7 + 2CaSO4 1.硝酸铀酰硝酸铀酰UO2(NO3)2极易溶于水，也溶于多种有机溶剂（酮、醚、醇极易溶于水，也溶于多种有机溶剂（酮、醚、醇醛类），常见的是含醛类），常见的是含6个结晶水的硝酸铀酰。在水中的溶解个结晶水的硝酸铀酰。在水中的溶解度随硝酸或硝酸盐浓度增加而降低。与度随硝酸或硝酸盐浓度增加而降低。与TBP形成中性溶剂络形成中性溶剂络合物而被萃取。利用这种性质可使铀与其他杂质分离。合物而被萃取。利用这种性质可使铀与其他杂质分离。无水的硝酸铀酰制备比较困难。硝酸铀酰受热分解，放出无水的硝酸铀酰制备比较困难。硝酸铀酰受热分解，放出NO2和和O2气。气。UO2(NO3)26H2O1
23、802UO3+12H2O+4NO2+O2 2.硫酸铀酰硫酸铀酰u在核燃料前处理工艺中，常以在核燃料前处理工艺中，常以H2SO4浸取铀矿石，使铀浸取铀矿石，使铀以硫酸根络阴离子形式进入溶液。以硫酸根络阴离子形式进入溶液。UO2SO4的重水溶液具的重水溶液具有较好的热稳定性，还可作为均相反应堆的燃料。有较好的热稳定性，还可作为均相反应堆的燃料。u硫酸铀酰常见的是可溶性的硫酸铀酰常见的是可溶性的柠檬黄菱形晶体柠檬黄菱形晶体：UO2SO43H2O，还可生成一水合物和盐。，还可生成一水合物和盐。3.重铀酸盐重铀酸盐p在碱性介质中，六价铀沉淀出相应的在碱性介质中，六价铀沉淀出相应的碱金属重铀酸盐碱金属重铀
24、酸盐（碳（碳酸胺除外）。重铀酸盐是一种重要的难溶性铀盐。酸胺除外）。重铀酸盐是一种重要的难溶性铀盐。p把氢氧化钠加到任何铀酰盐溶液中生成黄褐色无定形沉淀，把氢氧化钠加到任何铀酰盐溶液中生成黄褐色无定形沉淀，再加入氨水转变成再加入氨水转变成鲜黄色鲜黄色(NH4)2U2O7 沉淀沉淀（俗称（俗称“黄饼黄饼”）；或者直接将氨水与铀酰盐作用。在铀的水冶过程中，）；或者直接将氨水与铀酰盐作用。在铀的水冶过程中，常用此反应来分离和浓集铀。常用此反应来分离和浓集铀。p重铀酸盐重铀酸盐易溶易溶于无机酸又重新转变成铀酰盐。于无机酸又重新转变成铀酰盐。(NH4)2U2O7 + 3H2SO4 2UO2SO4 + (
25、NH4)2SO4 + 3H2O（四）铀的络合物（四）铀的络合物U4+和和UO22+能与许多无机酸根如能与许多无机酸根如F-，NO33-，Cl-，CO32-和和SO42-等形成无机络合物，等形成无机络合物，U4+的络合能力比的络合能力比UO22+强，但具有实强，但具有实用意义的是用意义的是UO22+所形成的络合物。如所形成的络合物。如UO22+与与SO42-， Cl-，CO32-和和C2O42-等酸根形成的阴离子络合物。等酸根形成的阴离子络合物。在铀水冶厂和环境样品监测中，经常利用强碱性阴离子交换树在铀水冶厂和环境样品监测中，经常利用强碱性阴离子交换树脂吸附铀的络阴离子如脂吸附铀的络阴离子如UO
26、2Cl42-、UO2(SO4)22-和和UO2(SO4)34-等，等，以达到分离、回收和浓集铀的目的。以达到分离、回收和浓集铀的目的。铀还能与硫氰酸盐和亚铁氰化盐形成有色络合物，可用于铀的铀还能与硫氰酸盐和亚铁氰化盐形成有色络合物，可用于铀的分析。分析。1.无机络合物无机络合物U4+和和UO22+能与洒石酸、柠檬酸和氨羧络合剂等有机试能与洒石酸、柠檬酸和氨羧络合剂等有机试剂形成相当稳定且易溶于水的络合物。其中氨羧络合剂剂形成相当稳定且易溶于水的络合物。其中氨羧络合剂如如EDTA（乙二胺四乙酸二钠）和（乙二胺四乙酸二钠）和DTPA等在临床上常作等在临床上常作铀及其它一些金属阳离子的促排药；在放射
27、卫生防护中，铀及其它一些金属阳离子的促排药；在放射卫生防护中，可采用可采用pH9的的5%EDTA溶液对铀污染的物体表面进行去溶液对铀污染的物体表面进行去污；污；U4+和和UO22+能与能与-二酮类、有机酸类、二酮类、有机酸类、8-羟基喹啉和偶氮羟基喹啉和偶氮类等有机试剂形成各种有色络合物；类等有机试剂形成各种有色络合物；2.有机络合物有机络合物与酯类、醚类、酮类和含磷有机物等形成易溶于有机溶剂与酯类、醚类、酮类和含磷有机物等形成易溶于有机溶剂的络合物；的络合物；与不一些不含亲水性基因的螯合物如铜铁试剂、与不一些不含亲水性基因的螯合物如铜铁试剂、8-羟基喹羟基喹啉等形成难溶于水的中性络合物沉淀。
28、啉等形成难溶于水的中性络合物沉淀。运用这些性质可对铀进行化学分离和测定。运用这些性质可对铀进行化学分离和测定。（五）铀的分析测定（五）铀的分析测定分分析析方方法法重重量量法法容容量量法法极极谱谱法法分分光光光光度度法法荧光法荧光法活活化化分分析析法法固固体体荧荧光光激激光光荧荧光光检检出出限限10-210-1510-410-310-810-610-710-10510-1110-111.分光光度法分光光度法利用利用U U4+4+和和UOUO2 22+2+与某些显色剂能形成与某些显色剂能形成有色络合物有色络合物该络合产物该络合产物对一定波长的光有对一定波长的光有最大吸收峰值最大吸收峰值，其吸光程度
29、与铀含量在，其吸光程度与铀含量在一定浓度范围内成正比关系，即符合比尔定律来进行铀的一定浓度范围内成正比关系，即符合比尔定律来进行铀的测定。测定。对不同离子选择不同的显色剂和不同的对不同离子选择不同的显色剂和不同的pHpH或酸碱度范围。或酸碱度范围。原理原理2.荧光法荧光法荧光法是利用铀在外来光源的激发下发出特征的荧光来进荧光法是利用铀在外来光源的激发下发出特征的荧光来进行铀的分析测定的。行铀的分析测定的。如：激光荧光。如：激光荧光。原理原理3.放射性分析法放射性分析法计数法计数法将含铀样品预先进行化学分离，然后制成将含铀样品预先进行化学分离，然后制成均匀薄膜源，用均匀薄膜源，用计数器进行测量。
30、计数器进行测量。能谱法能谱法和和计数法一样先将样品制好，然后对铀同计数法一样先将样品制好，然后对铀同位素的特征位素的特征能谱峰进行测定（如能谱峰进行测定（如238U的的4.196MeV,235U的的4.397MeV和和234U的的4.777MeV峰）。峰）。 放射性分析法放射性分析法是利用铀及其衰变子体的放射性来是利用铀及其衰变子体的放射性来进行铀分析研究的方法。进行铀分析研究的方法。能谱法能谱法利用利用238U，235U及其衰变子体的及其衰变子体的射线特征射线特征峰来进行铀的测定。峰来进行铀的测定。液体闪烁计数法液体闪烁计数法用闪烁剂直接测用闪烁剂直接测放射性。放射性。利用利用U的（的（n,
31、 f）反应和）反应和U的（的（n, ）反应来进行铀测定的方）反应来进行铀测定的方法。法。3.活化分析法活化分析法U在热中子照射下发生裂变反应，其裂变产物能使某些固体在热中子照射下发生裂变反应，其裂变产物能使某些固体绝缘材料受到辐射损伤，经化学蚀刻后，用光学显微镜计绝缘材料受到辐射损伤，经化学蚀刻后，用光学显微镜计数或仪器扫描其裂变径迹数，并与标准试样的裂变径迹数数或仪器扫描其裂变径迹数，并与标准试样的裂变径迹数相比较，即可得出待测样品中铀的含量。相比较，即可得出待测样品中铀的含量。4.裂变径迹刻蚀法裂变径迹刻蚀法钍钍钍广泛分布于自然界钍广泛分布于自然界,在地壳中的含量约为在地壳中的含量约为0.
32、0008%，大致，大致是铀的两倍。但钍的矿物种类却比铀少，一般以难溶性的是铀的两倍。但钍的矿物种类却比铀少，一般以难溶性的氧化物或硅酸盐形式存在于自然界中，所以它在江、河、氧化物或硅酸盐形式存在于自然界中，所以它在江、河、湖、海和动植物中的含量比铀低得多。湖、海和动植物中的含量比铀低得多。主要矿物为主要矿物为独居石独居石，其主要成分为钍和稀土元素的混合磷，其主要成分为钍和稀土元素的混合磷酸盐；其次是酸盐；其次是方钍石方钍石，主要成分是二氧化钍和二氧化铀；，主要成分是二氧化钍和二氧化铀；钍石钍石，主要成分为硅酸钍。，主要成分为硅酸钍。(一一)、概况、概况钍共有钍共有23种放射性同位素，其中有种放
33、射性同位素，其中有6种是天然存在的，即种是天然存在的，即为为227Th、 228Th、 230Th、 231Th、 232Th、 234Th。其中。其中232Th最重要，其富集度最重要，其富集度100%，比活度为，比活度为4.1Bq/mg。（二）、钍的用途（二）、钍的用途232Th和和238U一样，是一样，是可转移的核燃料核素可转移的核燃料核素，它在中子照，它在中子照射下可发生（射下可发生（n, ）反应，转变为易裂变的核燃料核素）反应，转变为易裂变的核燃料核素233U：232Th (n, )233Th233Pa233U-22.3min-27.0d钍及其化合物可作光电管和气体放电管的电极材料，气
34、灯钍及其化合物可作光电管和气体放电管的电极材料，气灯纱罩的发光剂，化学合成中的催化剂以及钨丝、电焊条和纱罩的发光剂，化学合成中的催化剂以及钨丝、电焊条和耐火材料的添加剂等。合金材料中加入少量钍，可提高金耐火材料的添加剂等。合金材料中加入少量钍，可提高金属材料的强度和抗蠕变性质。属材料的强度和抗蠕变性质。天然钍属中毒性元素，进入机体的钍，无论是可溶性天然钍属中毒性元素，进入机体的钍，无论是可溶性化合物还是不溶性化合物都容易形成络合物，从而被化合物还是不溶性化合物都容易形成络合物，从而被吞噬细胞吞噬，进入内皮网状组织。吞噬细胞吞噬，进入内皮网状组织。钍本身的化学毒性不高，但其钍本身的化学毒性不高，
35、但其化合物毒性化合物毒性较较高高，会引，会引起钍急性中毒；钍及其子体的辐射作用会导致钍慢性起钍急性中毒；钍及其子体的辐射作用会导致钍慢性中毒。中毒。（三）、钍的化学性质及测量方法（三）、钍的化学性质及测量方法钍在水溶液中主要以无色的四价离子存在，在钍在水溶液中主要以无色的四价离子存在，在pH3时，时，Th4+就开始水解，在就开始水解，在pH为为3.5以上时，析出胶状沉淀以上时，析出胶状沉淀Th(OH)4。钍唯一稳定的氧化物是钍唯一稳定的氧化物是ThO2。 ThO2化学性质稳定，难化学性质稳定，难溶于水，具有很高的熔点溶于水，具有很高的熔点(3050)，为白色粉末，可制，为白色粉末，可制成反应堆
36、元件。还可作为重量法测定钍的基准化合物。成反应堆元件。还可作为重量法测定钍的基准化合物。硝酸钍是含有若干结晶水的水合物，其中以硝酸钍是含有若干结晶水的水合物，其中以4水和水和6水硝水硝酸钍最稳定。酸钍最稳定。钍能与无机酸根离子形成易溶于水的钍能与无机酸根离子形成易溶于水的无机络阳离子无机络阳离子。也。也可以和有机试剂形成可以和有机试剂形成有色络合物有色络合物，这在光度法测定和萃，这在光度法测定和萃取分离中具有重要意义。取分离中具有重要意义。钍的测定主要有分光光度法、中子活化法。其它还有荧钍的测定主要有分光光度法、中子活化法。其它还有荧光络合滴定法、极谱分析法、光络合滴定法、极谱分析法、X射线荧
37、光分析法和射线荧光分析法和、能谱法等。能谱法等。镭、氡镭、氡天然镭是铀系、钍系和锕系三个天然放射系的成员。有天然镭是铀系、钍系和锕系三个天然放射系的成员。有25种放射性同位素，其中质量数为种放射性同位素，其中质量数为223，224，226和和228的同的同位素是天然存在的。而位素是天然存在的。而226Ra是最重要的同位素，它在自然是最重要的同位素，它在自然界中丰度最大。界中丰度最大。226Ra的的比活度为比活度为3.7104Bq/g，所以在铀，所以在铀矿水冶厂要对矿水冶厂要对226Ra进行核素监测。进行核素监测。Ra具有典型的碱土金属的性质，化学性质活泼，所以主要具有典型的碱土金属的性质，化学
38、性质活泼，所以主要以镭盐的形式存在。以镭盐的形式存在。镭镭几乎所有的镭化合物在刚制成时都是白色的，放置过程中由于自身的辐射作用逐渐分解变色。所以纯的镭盐在暗处都能发出美丽的淡蓝色荧光。Ra2+在低浓度下极易被玻璃器皿、滤纸或其它杂质吸附。所以操作镭溶液时应在较高酸度下进行。在处理厂矿中含镭废水时，常利用Ra2+被高锰酸钾活化的锯末、硫酸炭化的锯末和磺化煤等吸附剂强烈吸附的特点进行处理。测定方法有射气法、计数法、其它镭子体放射性测量法、能谱法、能谱法。氡氡是钍或铀的是钍或铀的放射性衰变子体放射性衰变子体，主要存在于铀、钍矿石，主要存在于铀、钍矿石，矿井水和矿泉水中。氡经分子扩散、强迫对流和空气渗
39、矿井水和矿泉水中。氡经分子扩散、强迫对流和空气渗入而在自然界中迁移。入而在自然界中迁移。氡共有氡共有27种同位素和种同位素和3种同质异能素。一般所指的氡是种同质异能素。一般所指的氡是226Ra的衰变产物的衰变产物222Rn。氡属氡属稀有气体稀有气体，是铀衰变系在常温下唯一的气态元素，是铀衰变系在常温下唯一的气态元素，一般以单原子气体形式存在。一般情况下，室内空气中一般以单原子气体形式存在。一般情况下，室内空气中氡及其子体的浓度高于室外。氡及其子体的浓度高于室外。 氡氡化学性质在一般条件下是很不活泼的，但在强氧化剂、氟化剂的作用下就可进行反应生成相应的产物。测量方法有双滤膜放射性测量法、液体闪烁
40、法、能谱法、快速三段法计算氡子体的浓度。第二节第二节 人工放射性元素人工放射性元素第五部分放射性元素化学一、概述一、概述人工放射性元素人工放射性元素是指最初用人工方法合成而被鉴定的、是指最初用人工方法合成而被鉴定的、没有稳定同位素的元素。没有稳定同位素的元素。超铀元素超铀元素（原子序数大于（原子序数大于92的所有元素统称为超铀元素）的所有元素统称为超铀元素）以及两个较轻的元素，以及两个较轻的元素，锝锝（Z=43）和）和钷钷（Z=61），还），还有原子序数为有原子序数为85的的砹砹，均为人工放射性元素。它们在自，均为人工放射性元素。它们在自然界是不存在的，因为其半衰期最长的核素都比地球的然界是不
41、存在的，因为其半衰期最长的核素都比地球的年龄短得多。年龄短得多。它们主要靠加速器或反应堆它们主要靠加速器或反应堆人工制得人工制得。镎、钚、镅和锔镎、钚、镅和锔可以在核电站中通过可以在核电站中通过238U的的中子俘获中子俘获得到，得到，锝锝和和钷钷可以可以从从核裂变产物核裂变产物中大量获得。而原子序数大于中大量获得。而原子序数大于96的超锔元的超锔元素必须有目的地加以合成。素必须有目的地加以合成。在超铀元素中，习惯上对于位于钚、锔、镄、铹之后的在超铀元素中，习惯上对于位于钚、锔、镄、铹之后的元素又分别称为元素又分别称为超钚、超锔、超镄、超铹超钚、超锔、超镄、超铹元素。元素。超铀元素主要用作超铀元
42、素主要用作核燃料核燃料、能源能源和和辐射源辐射源。 二、锕系元素通论二、锕系元素通论在周期表中，从在周期表中，从89号元素锕到号元素锕到103号元素铹一共号元素铹一共15个元素个元素统称为锕系元素。统称为锕系元素。1.1.价态价态对于超铀元素之前的锕系元素的高价离子，其稳定性随原对于超铀元素之前的锕系元素的高价离子，其稳定性随原子序数的增加而增加；子序数的增加而增加；超铀元素的高价态离子稳定性随原子序数的增加而下降；超铀元素的高价态离子稳定性随原子序数的增加而下降；而超钚元素最稳定的价态基本都是三价。而超钚元素最稳定的价态基本都是三价。2.2.离子半径离子半径离子半径随原子序数增加而减小离子半
43、径随原子序数增加而减小锕系收缩。锕系收缩。但这种收缩是不均匀的，前面几个锕系元素收缩的幅但这种收缩是不均匀的，前面几个锕系元素收缩的幅度较大，后面锕系元素收缩的趋势越来越小。度较大，后面锕系元素收缩的趋势越来越小。这种收缩使锕系元素间化学行为上的差别随原子序数这种收缩使锕系元素间化学行为上的差别随原子序数增加而逐渐变小，以致分离超钚元素越来越困难。增加而逐渐变小，以致分离超钚元素越来越困难。3.3.氧化还原反应氧化还原反应表中为锕系元素在表中为锕系元素在1.0mol/LHClO4中的标准还原电位。中的标准还原电位。E0（/）的数值从钍到锘上升（）的数值从钍到锘上升（Bk,Cf除外），即三价除外
44、），即三价锕系离子的稳定性随原子序数的增加而增加。锕系离子的稳定性随原子序数的增加而增加。从表中还可以看出，从表中还可以看出，Np的的E0（/）比）比U和和Pu高，则说明高，则说明5价价Np比比5价价U和和Pu稳定。稳定。锕系元素离子的锕系元素离子的M3+/M4+和和MO2+/MO22+的氧化反应比的氧化反应比M4+/MO2+和和M4+ /MO22+要容易得多，前者只需转移一个电子，要容易得多，前者只需转移一个电子，后者要形成或断裂后者要形成或断裂MO键。键。反应过程中如果有反应过程中如果有H+参与，电极电势还要受酸度影响，因参与，电极电势还要受酸度影响，因此此降低酸度降低酸度有利于有利于M4
45、+的氧化。的氧化。MO22+ + 4H+ + 2e-M4+ + 2H2OMO2+ + 4H+ + e-M4+ + 2H2O由于由于M（）形成络合物的能力大于）形成络合物的能力大于M（）和）和M（），在氧化还原过程中，加入适当的络合剂，将有），在氧化还原过程中，加入适当的络合剂，将有利于利于M（）还原成）还原成M（）或）或M（）氧化成）氧化成M（）。）。U、Np、Pu和和Am的的和和价离子在溶液中会发生价离子在溶液中会发生自氧化自氧化还原还原（歧化反应歧化反应），其歧化反应的趋势从），其歧化反应的趋势从U到到Am随原子随原子序数的增加而加大。即：序数的增加而加大。即：3M4+ + 2H2O2M3
46、+ + MO22+ + 4H+2MO2+ + 4H+M4+ + MO22+ + 2H2O另外，锕系元素的一些核素由于辐射化学效应导致溶液中另外，锕系元素的一些核素由于辐射化学效应导致溶液中高氧化态的高氧化态的自还原自还原或低氧化态的或低氧化态的自氧化自氧化。如：。如：241Am（）在）在15mol/LCsF溶液中的自还原为最终产物溶液中的自还原为最终产物Am（）；）；249Bk（）在）在 2mol/L K2CO3溶液中自氧化溶液中自氧化成成Bk（）。）。4.4.络合反应络合反应不同价态离子的络合能力按下列次序递减：不同价态离子的络合能力按下列次序递减：M（）M（）M（）M（），即），即4价络合
47、物最稳定价络合物最稳定，而，而5价以酰基离子价以酰基离子MO2+形式存在时，形成的络合物稳定性最形式存在时，形成的络合物稳定性最弱。弱。3价、价、4价络合物的稳定性随离子势（价络合物的稳定性随离子势（Z/r）的增加而）的增加而增加。增加。其其配位数配位数因锕系元素的种类、价态及配位体的不同而不因锕系元素的种类、价态及配位体的不同而不同。一般来说同。一般来说3价价锕系元素的络合物配位数主要是锕系元素的络合物配位数主要是6或或8；4价价锕系元素络合物的配位数为锕系元素络合物的配位数为8或或10；而锕系元素酰基；而锕系元素酰基离子的配位数主要是离子的配位数主要是6，7，8。锕系元素的阳离子能与锕系元
48、素的阳离子能与CO32-，C2O42-，NO3-，Cl-，OH-，H2Y2-等形成等形成络离子络离子。其中与。其中与NO3-和和Cl-形成形成络阴离子络阴离子，如如M（NO3）62-，MCl62-等，在萃取分离和阴离子交换分等，在萃取分离和阴离子交换分离中，常用此性质。离中，常用此性质。锕系元素离子还可与多种有机试剂如锕系元素离子还可与多种有机试剂如TBP，TOPO，TTA，HDEHP，EDTA等生成络合物，广泛用于核工业等生成络合物，广泛用于核工业生产中锕系元素的萃取分离、纯化、去污和促排中。生产中锕系元素的萃取分离、纯化、去污和促排中。5.5.水解反应水解反应锕系元素离子的电荷都较高，在水
49、溶液中锕系元素离子的电荷都较高，在水溶液中大都可发生水大都可发生水解反应解反应，一般说来，一般说来，3价、价、4价离子的水解能力随原子序价离子的水解能力随原子序数的增加而增强，即数的增加而增强，即:Pu()Np()U()Pu()Np()U()Th()对同一种元素而言，各种价态离子的水解能力随离子势对同一种元素而言，各种价态离子的水解能力随离子势的增加而增强，其次序为：的增加而增强，其次序为：M（）M（）M（）M（）在低酸度溶液中，高价锕系离子的水解产物因水解程度在低酸度溶液中，高价锕系离子的水解产物因水解程度不同可不同可形成多种水解离子形成多种水解离子，如，如MOH3+，M(OH)22+， M
50、(OH)3+ ，M(OH)4沉淀等。沉淀等。锕系元素离子大部分阳离子在水解过程中除产生锕系元素离子大部分阳离子在水解过程中除产生单核型单核型的水解产物的水解产物外，有时还发现有外，有时还发现有聚合型水解产物聚合型水解产物，且有的，且有的元素离子的水解产物与放置时间有关，放置时间越长，元素离子的水解产物与放置时间有关，放置时间越长，其胶体或沉淀产生的比例越大。其胶体或沉淀产生的比例越大。三、人工放射性元素三、人工放射性元素钚钚（一）概述（一）概述钚是人工放射性元素，它最早是在钚是人工放射性元素，它最早是在1940年由西博格通过年由西博格通过用用16MeV的氘核轰击的氘核轰击U-238进行核反应而
51、发现的：进行核反应而发现的：238U (d, 2n)238Np238Pu-2.117d87.74a1.钚的发现钚的发现第二年，即第二年，即1941年又发现了年又发现了239Pu：238U (n, )239U239Np239Pu-23.5min-2.35d2.41104a2.钚的同位素钚的同位素目前已发现目前已发现15种钚的同位素，其质量数从种钚的同位素，其质量数从232到到246，其中最，其中最重要的是重要的是239Pu。现在它几乎都由天然铀作装料的热中子反应。现在它几乎都由天然铀作装料的热中子反应堆生产，将来快中子增殖堆可预期成为堆生产，将来快中子增殖堆可预期成为239Pu的主要来源。其的主
52、要来源。其次是次是238Pu。239Pu和和238Pu的的比活度比活度分别为分别为2.32103和和6.44105Bq/g。3.钚的主要用途和危害钚的主要用途和危害239Pu和和241Pu裂变截面较高，可作为核燃料，裂变截面较高，可作为核燃料，239Pu又是又是核武器的核燃料。核武器的核燃料。238Pu是制备放射性核素电池的良好材料，高纯度的是制备放射性核素电池的良好材料，高纯度的238Pu还可作为医用放射性核素。还可作为医用放射性核素。238，239，240，242Pu均属极毒性核素。均属极毒性核素。钚在机体钚在机体pH值下，易水解成难溶的氢氧化物胶体或聚值下，易水解成难溶的氢氧化物胶体或聚
53、合物。血液中的钚离子可与血浆蛋白形成络合物。可溶合物。血液中的钚离子可与血浆蛋白形成络合物。可溶性性Pu主要蓄积于骨和肝，可诱发骨肉瘤或肝癌；吸入的主要蓄积于骨和肝，可诱发骨肉瘤或肝癌；吸入的Pu主要转移至肺淋巴处，可能诱发肺癌。主要转移至肺淋巴处，可能诱发肺癌。钚自发裂变放出中子或钚自发裂变放出中子或衰变放出的衰变放出的粒子引起杂质元素粒子引起杂质元素（如（如F，O等）发生（等）发生（，n）反应而释放中子，可对眼）反应而释放中子，可对眼睛有一定的危害。睛有一定的危害。钚衰变时易发生群体反冲现象，产生放射性气溶胶，所钚衰变时易发生群体反冲现象，产生放射性气溶胶，所以在操作可钚时，应在手套箱中进
54、行。以在操作可钚时，应在手套箱中进行。钚应该密封保存。钚应该密封保存。（二）钚及其化合物（二）钚及其化合物金属钚可用钙还原钚的氟化物、氧化物来制备，如：金属钚可用钙还原钚的氟化物、氧化物来制备，如：PuF4 + 2CaPu + 2CaF2金属钚金属钚金属钚在空气中易被氧化；粉末状的钚在空气中能金属钚在空气中易被氧化；粉末状的钚在空气中能自燃自燃而而生成生成PuO2。金属钚易金属钚易溶于稀盐酸溶于稀盐酸生成蓝色的生成蓝色的Pu3+溶液；与稀硫酸能缓溶液；与稀硫酸能缓慢地进行反应，但却完全慢地进行反应，但却完全不与硝酸或浓硫酸不与硝酸或浓硫酸起作用。起作用。钚几乎能与所有非金属元素结合，形成钚的化
55、合物。钚几乎能与所有非金属元素结合，形成钚的化合物。钚的氧化物钚的氧化物钚易与氧结合形成多种氧化物（如钚易与氧结合形成多种氧化物（如Pu2O3，PuO2等），其中等），其中最稳定的是最稳定的是PuO2。PuO2熔点高，耐辐照，是一种重要的核燃料化合物。熔点高，耐辐照，是一种重要的核燃料化合物。钚的过氧化物、氢氧化物、草酸盐和硝酸盐等在空气中加热钚的过氧化物、氢氧化物、草酸盐和硝酸盐等在空气中加热至至8001000时，都能生成纯的化学计量的时，都能生成纯的化学计量的PuO2。PuO2的溶解性与其制备温度有关。的溶解性与其制备温度有关。经过高温（经过高温（1200 1200 ）燃烧的）燃烧的PuO
56、PuO2 2，呈黄棕色，它在盐酸和硝酸，呈黄棕色，它在盐酸和硝酸中溶解极慢且不完全，除非有少量中溶解极慢且不完全，除非有少量HFHF存在。因此，溶解存在。因此，溶解PuOPuO2 2时常先时常先用用KHSOKHSO4 4，KHFKHF2 2或或NaNa2 2O O2 2NaOHNaOH与其一起熔融；与其一起熔融；没有预先经过高温加热的没有预先经过高温加热的PuOPuO2 2呈棕绿色，能溶于热的浓硫酸中。呈棕绿色，能溶于热的浓硫酸中。钚的氟化物钚的氟化物钚的氟化物主要有钚的氟化物主要有PuF3、PuF4和和PuF6三种。三种。PuF3和和PuF4的化学性质不活泼，难溶于酸和水，但能的化学性质不活
57、泼，难溶于酸和水，但能溶于含有硼酸、溶于含有硼酸、Al3+或或Fe3+离子的溶液中。离子的溶液中。PuF6与与UF6一样，是一种易挥发的氟化物，并且是一种一样，是一种易挥发的氟化物，并且是一种非常强的氧化剂，能使非常强的氧化剂，能使UF4转变为转变为UF6。钚的化合物钚的化合物钚能与一些无机酸根作用生成各种价态的易溶性和难溶性钚能与一些无机酸根作用生成各种价态的易溶性和难溶性的钚盐，的钚盐，4价钚盐最重要，其次是价钚盐最重要，其次是6价钚盐。价钚盐。易溶性盐易溶性盐有有4价盐价盐Pu(NO3 )4、 Pu(SO4 )2和和PuCl4以及以及6价价盐盐PuO2(NO3 )2和和 PuO2Cl2等
58、。等。难溶盐难溶盐有有4价盐价盐Pu(C2O4)2、 Pu(IO3)4和和Pu(HPO4)2以及以及6价盐价盐(NH4)4PuO2(CO3)3和和Na2Pu2O7等。此类化合物常用等。此类化合物常用作沉淀分离、浓集钚的物质。作沉淀分离、浓集钚的物质。Pu(SO4)24H2O具有稳定性好、组成固定和纯度高的特点，具有稳定性好、组成固定和纯度高的特点，常用作钚分析的常用作钚分析的基准物质基准物质。（三）钚的水溶液化学（三）钚的水溶液化学钚在水溶液中的价态钚在水溶液中的价态钚在水溶液中能以钚在水溶液中能以37价五种价态存在，表现为水合价五种价态存在，表现为水合Pu3+、水合水合Pu4+、水合、水合P
59、uO2+、水合、水合PuO22+、水合、水合PuO53-，其中最，其中最稳定的是稳定的是+4价。价。表中是不同价态钚离子在高氯酸水溶液体系中的形式及表中是不同价态钚离子在高氯酸水溶液体系中的形式及颜色。不同价态具有不同的吸收光谱，所以水溶液颜色颜色。不同价态具有不同的吸收光谱，所以水溶液颜色不同。不同。金属钚溶解后的价态与所用酸的种类有关：金属钚溶解后的价态与所用酸的种类有关：HCl、HBr、H3PO4和和HClO4等酸溶解的钚主要呈等酸溶解的钚主要呈Pu3+，用，用HNO3和和HF溶解的钚主要呈溶解的钚主要呈Pu4+。钚在溶液中受自身钚在溶液中受自身辐射的影响，所以价态比较复杂，且辐射的影响
60、，所以价态比较复杂，且钚在水溶液中会产生自身歧化反应。钚在水溶液中会产生自身歧化反应。钚的水解与聚合钚的水解与聚合水解水解不同价态钚离子的水解能力随离子势的降低而减弱，依不同价态钚离子的水解能力随离子势的降低而减弱，依次为：次为：Pu4+ PuO22+ Pu3+ PuO2+在强碱溶液中，在强碱溶液中，Pu3+会生成蓝色的会生成蓝色的Pu(OH)3，但很快被，但很快被空气中的氧气所氧化，形成空气中的氧气所氧化，形成Pu(OH)4或或PuO2xH2O。Pu4+在在pH1的水溶液中就水解，水解产物为的水溶液中就水解，水解产物为Pu(OH)4，PuO2xH2O或多聚物。或多聚物。PuO2+在在pH5时
61、基本不水解，时基本不水解，pH6.8时，开始析出时，开始析出PuO2（OH）沉淀。）沉淀。聚合聚合在弱酸性溶液中，在弱酸性溶液中，Pu4+与与Th4+和和U4+ 相似，能形成胶状聚相似，能形成胶状聚合物。合物。Pu4+水解生成氢氧化物后，氢氧根转变为氧桥（水解生成氢氧化物后，氢氧根转变为氧桥（O）而形成而形成Pu4+的聚合物，些聚合过程不过逆。但提高酸度、的聚合物，些聚合过程不过逆。但提高酸度、加入络合剂可防止其聚合。加入络合剂可防止其聚合。钚的络合物钚的络合物各种价态的钚离子在含有无机酸根或有机酸根的水溶液中各种价态的钚离子在含有无机酸根或有机酸根的水溶液中能形成不同配位体的络合物，其中以能
62、形成不同配位体的络合物，其中以Pu4+形成的络合物最形成的络合物最稳定，也最重要。稳定，也最重要。Pu4+与与NO3-，Cl-， CO32-，C2O42-，SO42-等无机酸根能形等无机酸根能形成络阴离子。如成络阴离子。如Pu(NO3)62-，PuCl62-，Pu(CO3)44-，Pu(C2O4)44-，Pu(SO4)32-等，这在钚的分离和难溶性钚盐等，这在钚的分离和难溶性钚盐的溶解中得到广泛应用。的溶解中得到广泛应用。Pu4+能酮类、酯类、羧酸类、胺类和氨羧络合剂等有机试能酮类、酯类、羧酸类、胺类和氨羧络合剂等有机试剂形成有机络合物，这种性质常用于钚的萃取分离和去污剂形成有机络合物，这种性
63、质常用于钚的萃取分离和去污促排。目前对加速体内钚的排除，效果最佳的的促排。目前对加速体内钚的排除，效果最佳的的DTPA钙钙盐和锌盐。盐和锌盐。钚的氧化还原反应钚的氧化还原反应在水溶液中，各种价态钚离子的氧化还原行为不仅与其氧在水溶液中，各种价态钚离子的氧化还原行为不仅与其氧化还原电位有关，而且还与溶液的酸度、介质、温度和氧化还原电位有关，而且还与溶液的酸度、介质、温度和氧化还原剂的性质等因素有关。化还原剂的性质等因素有关。常用的氧化还原剂有氨基磺酸亚铁、羟胺、肼、亚硝酸钠、常用的氧化还原剂有氨基磺酸亚铁、羟胺、肼、亚硝酸钠、溴酸钠、溴酸钠、4价铈盐等，可获得不同价态的钚离子。价铈盐等，可获得不
64、同价态的钚离子。纯的纯的PuO2+溶液只能以还原溶液只能以还原PuO22+来获得，而来获得，而Pu()直接直接氧化总是生成氧化总是生成PuO22+。由于各种价态的氧化还原电位比较接近，在一定酸度下，由于各种价态的氧化还原电位比较接近，在一定酸度下，钚的钚的+3+6四种价态离子能同时存在并形成热力学稳定体四种价态离子能同时存在并形成热力学稳定体系，这在所有元素中是特有的。它们存在如下平衡：系，这在所有元素中是特有的。它们存在如下平衡：Pu4+ + PuO2+ Pu3+ +PuO22+Pu4+在低酸度溶液中存在歧化反应，络合剂的存在可抑制在低酸度溶液中存在歧化反应，络合剂的存在可抑制歧化反应：歧化
65、反应：3Pu4+ + 2H2O2Pu3+ +PuO22+4H+Pu5+只能在低酸度（只能在低酸度（pH26）中稳定存在，在高酸度和碱）中稳定存在，在高酸度和碱性溶液中均易发生歧化。性溶液中均易发生歧化。（四）钚的分析测定（四）钚的分析测定钚的常用定量分析方法有重量法、氧化还原法、分光光度钚的常用定量分析方法有重量法、氧化还原法、分光光度法、辐射测量法等。对环境样进行测量时，常常用萃取、法、辐射测量法等。对环境样进行测量时，常常用萃取、离子交换等化学方法对样品进行浓集或纯化处理。离子交换等化学方法对样品进行浓集或纯化处理。计数法和计数法和能谱法能谱法对于待测样品中无其它对于待测样品中无其它放射体
66、时，放射体时，计数法常用于测量微计数法常用于测量微量钚，但如果要测钚的同位素组成则需要进行量钚，但如果要测钚的同位素组成则需要进行能谱分析。能谱分析。一般用电沉积法制备薄源，然后用低本底一般用电沉积法制备薄源，然后用低本底计数器或半导体计数器或半导体能谱仪进行分析测定。能谱仪进行分析测定。液体闪烁计数法液体闪烁计数法将样品中的钚经浓集、纯化之后，与液体闪烁剂混合，再将样品中的钚经浓集、纯化之后，与液体闪烁剂混合，再用液体闪烁计数器进行测量。用液体闪烁计数器进行测量。测量应用举例测量应用举例尿钚的测定：先将尿样硝化后，调节钚为尿钚的测定：先将尿样硝化后，调节钚为4价，用磷酸铋共价，用磷酸铋共沉淀
67、法浓集，阴离子交换法纯化，电沉积制源，最后用沉淀法浓集，阴离子交换法纯化，电沉积制源，最后用计计数法测量。数法测量。以以TRPO或或HDEHP为萃取剂，为萃取剂，PPO为闪烁剂，可从含钚榈为闪烁剂，可从含钚榈溶液中萃取钚，然后直接在液体闪烁计数器上测量，广泛溶液中萃取钚，然后直接在液体闪烁计数器上测量，广泛用于环境和生物样品中用于环境和生物样品中239Pu的测定。的测定。镅镅镅镅的所有同位素均已被的所有同位素均已被发现发现，其中最重要的是，其中最重要的是241Am和和243Am，两者均可用照射，两者均可用照射钚钚的方法大量生的方法大量生产产，均，均为为放射体，放射体，其半衰期分其半衰期分别为别
68、为433a和和7370a。镅生成的核反应为：镅生成的核反应为：-14.4a433a239Pu（n, ）240Pu（n, ）241Pu241AmQ主要用于该元素的化学和物理性质研究，制备主要用于该元素的化学和物理性质研究，制备中子源中子源和其和其他种放射性源之外，还可用于制备他种放射性源之外，还可用于制备242Cm。用。用241Am可制成可制成性能比较理想的性能比较理想的241AmBe中子源中子源；Q由于由于241Am的的射线能量低，防护简单、安全、半衰期长，射线能量低，防护简单、安全、半衰期长，使用几年都可以不用校正，所以还可用于使用几年都可以不用校正，所以还可用于薄板测厚仪、湿薄板测厚仪、湿
69、度计和骨密度测定仪，还可作为度计和骨密度测定仪，还可作为X射线荧光分析的射线荧光分析的放射源放射源。而而243Am几乎全部用于生产锔和超锔元素。几乎全部用于生产锔和超锔元素。241Am的用途的用途9镅的水溶液化学比较重要。在水溶液中能以镅的水溶液化学比较重要。在水溶液中能以2-7价存在，价存在，其中以其中以3价最稳定。当不存在络合剂时，水溶液中价最稳定。当不存在络合剂时，水溶液中3、5、6价镅离子均以水合离子形式存在。而价镅离子均以水合离子形式存在。而4价只有在浓的氟价只有在浓的氟化物和磷酸盐溶液中才能稳定存在。不同价态的镅离子化物和磷酸盐溶液中才能稳定存在。不同价态的镅离子在水溶液中的存在形
70、式和颜色也不相同。在水溶液中的存在形式和颜色也不相同。94、5价镅在水溶液中均可发生歧化反应，而价镅在水溶液中均可发生歧化反应，而6价镅又可被价镅又可被自自辐射还原，因此，水溶液中的辐射还原，因此，水溶液中的4、5价最终都转变为价最终都转变为3价镅。价镅。镅的化学性质镅的化学性质93价镅能与价镅能与Cl-、NO3-、和、和SCN-等等阴离子阴离子发生络合作用，生发生络合作用，生成络阴离子成络阴离子AmX4-。它们比镧系元素相应的络合离子更稳定，。它们比镧系元素相应的络合离子更稳定，且能被阴离子交换树脂吸附，利用此性质可分离镅与镧系且能被阴离子交换树脂吸附，利用此性质可分离镅与镧系元素。元素。9
71、3价价Am也能与一些也能与一些有机试剂有机试剂发生络合作用，如可与发生络合作用，如可与TTA、PMBP分别螯合等。这一性质常用于微量镅的萃取分离。而分别螯合等。这一性质常用于微量镅的萃取分离。而3价镅与价镅与TIOA，季铵盐，季铵盐，HDEHP以及以及TBP等生成疏水性络等生成疏水性络合物的性质可用于镅与镧系元素的分离。合物的性质可用于镅与镧系元素的分离。一般对镅含量较大的样品，可采用重量法、量热法或氧化一般对镅含量较大的样品，可采用重量法、量热法或氧化还原法；对含微量镅的样品，采用放射性测量法或分光光还原法；对含微量镅的样品，采用放射性测量法或分光光度法测定。度法测定。环境和生物样品常用环境
72、和生物样品常用计数法、计数法、能谱法、能谱法、计数法、计数法、能谱能谱法和液体闪烁计数法。测量前要对样品进行分离富集。法和液体闪烁计数法。测量前要对样品进行分离富集。分析测定分析测定共沉淀法共沉淀法离子交换色谱法离子交换色谱法萃取法萃取法萃取柱色层法等萃取柱色层法等分离富集的方法分离富集的方法制源时可制成制源时可制成薄源薄源也可用也可用厚源法厚源法测量。测量。四、裂片元素化学四、裂片元素化学放射性铯放射性铯铯是铯是55号元素，位于元素周期表第六周期第一主族，属号元素，位于元素周期表第六周期第一主族，属碱碱金属金属元素。元素。共有共有31种同位素和种同位素和5种同质异能素。种同质异能素。133C
73、s是唯一是唯一稳定稳定的天然的天然同位素。同位素。铀裂变的主要产物是铀裂变的主要产物是137Cs，其为，其为放射体，半衰期为放射体，半衰期为30.17a，比活度为，比活度为3.2105Bq/g。其子体为。其子体为137Ba m，所以，所以137Cs也可也可以作以作辐射体。辐射体。1.概述概述137Cs可用作育种、食品贮存保鲜、医疗器械灭菌、癌症可用作育种、食品贮存保鲜、医疗器械灭菌、癌症治疗以及工业设备的治疗以及工业设备的探伤辐射源。探伤辐射源。还可制成还可制成137Cs 137Bam放射性核素发生器，隔放射性核素发生器，隔20min就可就可得到挖饱和活度的得到挖饱和活度的137Bam，因而对
74、同一病人短时间内可重，因而对同一病人短时间内可重复使用，不增加成本亦不会对周围环境造成污染。复使用，不增加成本亦不会对周围环境造成污染。134Cs是活化产物，是活化产物， 、放射体，半衰期为放射体，半衰期为2.062a。 131Cs也是活化产物，衰变方式是电子俘获，也是活化产物，衰变方式是电子俘获， 131CsCl注射液可注射液可用于心脏扫描，诊断心肌梗塞等疾病。用于心脏扫描，诊断心肌梗塞等疾病。137Cs是核污染的一种重要放射性核素，在卫生学上具有是核污染的一种重要放射性核素，在卫生学上具有重要意义。进行人体后分布均匀，可用普鲁士兰重要意义。进行人体后分布均匀，可用普鲁士兰Fe4Fe(CN)
75、6进行促排。进行促排。2.铯的化学性质铯的化学性质铯的化学性质与钾极为相似，但更加活泼，极易失去一个铯的化学性质与钾极为相似，但更加活泼，极易失去一个电子，形成电子，形成+1价离子。价离子。易形成多卤盐：易形成多卤盐：CsI3、 CsI4、 CsBr5、 CsI2Br等。等。多数盐溶于水，其大多数复盐及大阴离子形成的盐类难溶。多数盐溶于水，其大多数复盐及大阴离子形成的盐类难溶。如如Cs2PtCl6、Cs3Bi2I9、CsB(C6H5)4、磷钼酸铯、磷钼酸铯Cs3PO4(MoO3)12、亚硝酸钴钠铯亚硝酸钴钠铯CsNaCo(NO2)6等等。铯易被无机离子交换剂如磷钼酸铵（铯易被无机离子交换剂如磷
76、钼酸铵（AMP）、亚铁氰化）、亚铁氰化钴钾钴钾KCoFe(CN)6和磷酸锆和磷酸锆Zr3(PO4)2等吸附。此法用等吸附。此法用于对含铯污水的处理。于对含铯污水的处理。3.铯铯137的分析测定的分析测定环境和生物样品需要采集大量样品，先分离干扰元素，环境和生物样品需要采集大量样品，先分离干扰元素，特别是天然放射性特别是天然放射性87Rb、40K等，才进行放射性测量。在等，才进行放射性测量。在对生物样品进行灰化处理时，温度不宜超过对生物样品进行灰化处理时，温度不宜超过450。对环境样品通常采用低本底对环境样品通常采用低本底射线测量法，对放射性活射线测量法，对放射性活度较高的液体样品采用度较高的液
77、体样品采用射线测量法，而对固体样品还可射线测量法，而对固体样品还可用用能谱法。能谱法。放射性锶放射性锶锶是锶是38号元素，位于周期表中第号元素，位于周期表中第5周期第周期第2主族主族共有共有23种同位素和种同位素和3种同质异能素。质量数是种同质异能素。质量数是84、86、87和和88是是稳定稳定的同位素。的同位素。89，90Sr是两个重要的裂变产物。其中是两个重要的裂变产物。其中90Sr是纯是纯放射体，半衰放射体，半衰期为期为28.8a，在军事、科学研究、放射性仪表上均有重要用途。，在军事、科学研究、放射性仪表上均有重要用途。(如可制成特殊能源，用作卫星、沿海浮标及灯塔的一种动力，如可制成特殊
78、能源，用作卫星、沿海浮标及灯塔的一种动力，可直接供热，也可转为电能，燃料形式为可直接供热，也可转为电能，燃料形式为SrTiO3。90Sr90Y在医学上作为放射性敷贴治疗皮肤病等。）在医学上作为放射性敷贴治疗皮肤病等。）1.概述概述2.锶的化学性质锶的化学性质锶属碱土金属，其化学性质与钙相似，但更活泼，化合锶属碱土金属，其化学性质与钙相似，但更活泼，化合价只有价只有+2价，它的化合物除个别情况，均为离子化合物，价，它的化合物除个别情况，均为离子化合物，比如比如SrCl2。锶的氧化物和氢氧化物：锶的氧化物和氢氧化物：锶的硝酸盐、碳酸盐或氢氧化物在高温下均可转变为锶的硝酸盐、碳酸盐或氢氧化物在高温下
79、均可转变为SrO，SrO与水化合时生成与水化合时生成Sr(OH)2，其饱和溶液可得，其饱和溶液可得Sr(OH)28H2O晶体。晶体。 Sr(OH)2的碱性比的碱性比Ca(OH)2强，且溶强，且溶解度比解度比Ca(OH)2大，并随温度而变化。大，并随温度而变化。锶的盐类：锶的盐类：易溶盐类：易溶盐类： 碳酸盐碳酸盐SrCO3：水中溶解度小，组成固定，常用作锶分析水中溶解度小，组成固定，常用作锶分析的基准物。的基准物。氯化物氯化物SrCl2：易溶于水。易溶于水。 将将SrCO3溶于盐酸制备溶于盐酸制备SrCl2制制时，不同温度下得到含不同结晶水的时，不同温度下得到含不同结晶水的SrCl2化合物：化
80、合物： SrCl2.6H2O(60以下）；以下）；SrCl2.2H2O (60以上）；以上）； SrCl2 (100）硝酸锶硝酸锶SrNO：与其他金属硝酸盐一样，易溶于水。与其他金属硝酸盐一样，易溶于水。难溶盐类：难溶盐类： 硫酸盐硫酸盐SrSO4：难溶盐，化学性质和溶解度介于硫酸钙和难溶盐，化学性质和溶解度介于硫酸钙和硫酸钡之间。另外还有铬酸锶等难溶盐类。硫酸钡之间。另外还有铬酸锶等难溶盐类。 应用举例：溶液中锶、钡分离。应用举例：溶液中锶、钡分离。 在醋酸介质中，锶在铬在醋酸介质中，锶在铬酸盐溶液中形成铬酸锶沉淀，但是，此时形成的铬酸钡酸盐溶液中形成铬酸锶沉淀，但是，此时形成的铬酸钡沉淀的
81、溶解度更低。利用这种溶解度的差异，可以进行沉淀的溶解度更低。利用这种溶解度的差异，可以进行锶和钡的分离。锶和钡的分离。锶的络合物锶的络合物 锶能与某些有机试剂如锶能与某些有机试剂如EDTAEDTA、DTPADTPA、H H3 3CitCit等生成络合等生成络合物，此性质可用于放射性锶的分析测定和去污。其络合物，此性质可用于放射性锶的分析测定和去污。其络合能力比钙差。能力比钙差。3.锶锶90的分析测定的分析测定主要通过主要通过计数法计数法和和液体闪烁计数法液体闪烁计数法进行测量。进行测量。 计数法测量有两种情况：将分离纯化的放射性锶制源直计数法测量有两种情况：将分离纯化的放射性锶制源直接在低本底
82、接在低本底计数器上测量，这样得到的结果是计数器上测量，这样得到的结果是89Sr+90Sr的总和；通过测量与的总和；通过测量与90Sr处于放射性平衡的处于放射性平衡的90Y的的放射放射性来换算出样品中性来换算出样品中90Sr的含量。的含量。测量前的预处理测量前的预处理硝酸盐共沉淀法（发烟硝酸法）硝酸盐共沉淀法（发烟硝酸法）利用锶和钙的硝酸盐利用锶和钙的硝酸盐在浓在浓HNO3中溶解度不同来实现锶与钙的分离，再利用锶中溶解度不同来实现锶与钙的分离，再利用锶与钡的铬酸盐在与钡的铬酸盐在HAc溶液中溶解度的不同除去钡。而留溶液中溶解度的不同除去钡。而留在锶中的稀土元素和锆等裂片放射性核素，可用在锶中的稀
83、土元素和锆等裂片放射性核素，可用Fe(OH)3来进行清扫，再以碳酸盐形式沉淀锶并进行总放射性锶来进行清扫，再以碳酸盐形式沉淀锶并进行总放射性锶（89Sr+90Sr ）的）的计数测定。将沉淀放置计数测定。将沉淀放置14d后分离出后分离出90Y并测定其活性，推算出样品中并测定其活性，推算出样品中90Sr的含量。锶、钇分离是的含量。锶、钇分离是根据两者氢氧化物的溶解度的不同进行的，最后以根据两者氢氧化物的溶解度的不同进行的，最后以Y2(C2O4)39H2O形式制源。此法在生物及环境分析中常形式制源。此法在生物及环境分析中常用作标准方法。用作标准方法。阳离子交换法阳离子交换法利用锶和钙与利用锶和钙与E
84、DTA，H3Cit形成的络合形成的络合物与离子交换树脂的亲合力的不同而实现锶与钙的分离。物与离子交换树脂的亲合力的不同而实现锶与钙的分离。调节溶液调节溶液pH至至4.05.0，通过阳离子交换柱，大部分钙能，通过阳离子交换柱，大部分钙能通过，而锶和部分钙为树脂所吸附，再用不同尝试和通过，而锶和部分钙为树脂所吸附，再用不同尝试和pH的的EDTANH4Ac溶液先后淋洗钙和锶。向锶的流出液中溶液先后淋洗钙和锶。向锶的流出液中加入铜盐，将锶从络合物中置换出来，以碳酸盐形式沉加入铜盐，将锶从络合物中置换出来，以碳酸盐形式沉淀锶，并进行总放射性锶的淀锶，并进行总放射性锶的计数测定。此法适用于同时计数测定。此
85、法适用于同时处理大批量大体积水样及含钙量高的样品。处理大批量大体积水样及含钙量高的样品。HDEHP萃取色层法萃取色层法选择性地分离出选择性地分离出90Y来进行来进行90Sr的测的测量。分为快速法和放置法。量。分为快速法和放置法。快速法快速法将样品溶液调节将样品溶液调节pH为为1.0，通过，通过HDEHPKelF色谱柱，钇被吸附，使之与锶和铯等离子分离，再以色谱柱，钇被吸附，使之与锶和铯等离子分离，再以1.5mol/LHNO3溶液洗涤钯谱柱，以清除被吸附的铈、钷溶液洗涤钯谱柱，以清除被吸附的铈、钷等轻稀土离子，最后以等轻稀土离子，最后以6mol/LHNO3淋洗耳恭听钇，实现淋洗耳恭听钇，实现90
86、Y的快速分离，然后测定的快速分离，然后测定90Y。放置法放置法将将pH为为1.0的样品溶液通过色谱柱，其流出液放的样品溶液通过色谱柱，其流出液放置置14d后，再在新的色谱柱上吸附、淋洗耳恭听、分离和后，再在新的色谱柱上吸附、淋洗耳恭听、分离和测定测定90Y。锝锝锝是锝是43号元素，位于周期表第号元素，位于周期表第5周期第周期第7副族。副族。锝是锝是1937年由佩里尔（年由佩里尔（Perrier）和塞格雷（）和塞格雷（segr）利）利用氘核轰击钼通过用氘核轰击钼通过96Mo(d, n)97Tc反应首次获得。反应首次获得。现在已知的锝的同位素有现在已知的锝的同位素有20多种，其中多种，其中99Tc是唯一能大量是唯一能大量获得的同位素，它和获得的同位素，它和99Tcm最为重要，后者主要用于医疗最为重要，后者主要用于医疗诊断。诊断。99Tc是是放射性核素，主要用辐射测量和中子活化法进行放射性核素，主要用辐射测量和中子活化法进行测定。测定。 99Tcm用用谱仪进行测量。谱仪进行测量。
