六章分子的结构与质

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1、第六章 分子的结构与性质原子结构原子结构: : 金属性、非金属性、递变规律金属性、非金属性、递变规律但但 同素异性、同分异构同素异性、同分异构 键长键长分子结构分子结构 空间构型空间构型 键角键角 化学键化学键 离子键离子键 共价键共价键 金属键金属键 分子间作用力分子间作用力( (范德华力范德华力),),氢键氢键分子的结构与性质分子的结构与性质 键键参参数数价价键键理理论论分分子子的的几几何何构构型型分分子子间间力力和和氢氢键键分分子子轨轨道道理理论论凡凡能能表表征征化化学学键键性性质质的的物物理理量量都都称称为为键键参数（键极性、强度、空间性质）参数（键极性、强度、空间性质）一、键能（一、

2、键能（E E）旧旧键键断断裂裂，新新键键形形成成，都都会会引引起起体体系系内内能的变化能的变化U =HU =HP P V V HH键键能能: : 气气体体分分子子每每断断裂裂单单位位物物质质的的量量的的某键时的焓变某键时的焓变. . H H2 2(g)(g)2H2H(g)(g)(键离解能键离解能D=436kJ/mol)D=436kJ/mol) CHCH4 4(g)(g)C C(g)(g)+4H+4H(g) (g) ( (四四级级键键离离解解能能的的平均值平均值) )作用作用: : 衡量化学键牢固程度的键参数衡量化学键牢固程度的键参数6.1 6.1 键参数键参数 二、键长（二、键长（L Lb b

3、）键键长长L Lb b: : 分分子子内内成成键键两两原原子子核核间间的的平平衡衡距离距离同同一一种种键键在在不不同同分分子子中中的的键键长长数数值值上上基基本本上上是是个个定定值值: : 一一个个键键的的性性质质主主要要决决定定于成键原子的本性。于成键原子的本性。两两个个确确定定的的原原子子间间，如如形形成成不不同同的的化化学学键，其键，其L Lb b越短，键能越短，键能E E越大，键越牢固越大，键越牢固两两个个相相同同原原子子组组成成的的共共价价单单键键键键长长的的一一半，即共价半径半，即共价半径不不同同原原子子组组成成的的键键的的键键长长,A,AB B键键的的键键长长，L Lb b(A(

4、AB)=B)=A A+B B（共价半径之和）共价半径之和）测量方法测量方法: : 分子光谱分子光谱,X,X射线衍射射线衍射 三、键角三、键角 分分子子中中两两个个相相邻邻化化学学键键间间的的夹夹角角称称键角键角P155P155图图测试测试: : 分子光谱或分子光谱或X X射线衍射法射线衍射法分分子子几几何何构构型型: : 分分子子内内全全部部化化学学键键的的键长和键角数据键长和键角数据价键理论价键理论现代共价键理论现代共价键理论: :价键理论和分子轨道理论价键理论和分子轨道理论二、价键理论二、价键理论（一）共价键（一）共价键1 1、共价键的形成、共价键的形成H H2 2分子核间距分子核间距=7

5、4pm,H=74pm,H原子的波耳半径为原子的波耳半径为53pm53pm(1)(1)在在H H2 2分子中两个分子中两个H H原子的原子的1s1s轨道发生了重叠轨道发生了重叠两核间形成了一个电子出现的概率密度较大的区域两核间形成了一个电子出现的概率密度较大的区域(2)(2)削弱了两核间的正电排斥力削弱了两核间的正电排斥力(3)(3)增强了核间电子云对两氢核的吸引力增强了核间电子云对两氢核的吸引力体系能量降低体系能量降低形成共价键形成共价键共共价价键键原原子子间间成成键键电电子子的的原原子子轨轨道道重重叠而形成的化学键。叠而形成的化学键。2 2、价键理论要点、价键理论要点（1 1）两两原原子子接

6、接近近时时，自自旋旋方方向向相相反反的的未未成对的价电子可以配对，形成共价键成对的价电子可以配对，形成共价键 （2 2）成键电子的原子轨道如能重叠越多，）成键电子的原子轨道如能重叠越多，形成的共价键越牢固形成的共价键越牢固最大重叠原理最大重叠原理 3 3、共价键的特征、共价键的特征 （1 1）饱和性）饱和性 一个原子有几个未成对电子，一般就只能和一个原子有几个未成对电子，一般就只能和几个自旋方向相反的电子配对成键，如几个自旋方向相反的电子配对成键，如NNNN，说明一个原子形成共价键的能力是有限的，说明一个原子形成共价键的能力是有限的，这就决定了共价键具有饱和性。这就决定了共价键具有饱和性。 有

7、些原子中本来为未成对电子，在特定条件有些原子中本来为未成对电子，在特定条件（原子外层有空轨道，原子外层有空轨道，相化合的原子必相化合的原子必须电负性大）下也可被拆开为单电子而参与须电负性大）下也可被拆开为单电子而参与成键，如成键，如SFSF6 6的形成。此为的形成。此为激发成键激发成键（2 2）方向性）方向性 成键电子的原子轨道只有成键电子的原子轨道只有沿轨道伸展方向沿轨道伸展方向进行重叠进行重叠（s s轨道除外），才会有最大重叠，所以有方向性，轨道除外），才会有最大重叠，所以有方向性，如如H H2 2O O分子。分子。 4 4、原子轨道的重叠、原子轨道的重叠 对称性原则对称性原则: : 只有

8、当原子轨道对称性相只有当原子轨道对称性相同（原子轨道中同（原子轨道中“+ +”“-”“-”符号表明对符号表明对称性）的部分重叠，两原子间才会有概称性）的部分重叠，两原子间才会有概率密度（电子云）较大的区域，才能形率密度（电子云）较大的区域，才能形成共价键成共价键（原子轨道角度分布图中（原子轨道角度分布图中“+ +”“”“”表示此图形的对称关系：符号相同，表表示此图形的对称关系：符号相同，表示对称性相同；符号相反，表示对称性示对称性相同；符号相反，表示对称性不同或反对称）不同或反对称） 图图6.36.3 5 5 共价键类型共价键类型 极性共价键极性共价键 强极性键强极性键 共价键共价键 弱极性键

9、弱极性键 非极性共价键非极性共价键根据重叠方式不同，可分为根据重叠方式不同，可分为键键(头头碰头式碰头式), 键键(肩并肩式肩并肩式)和和 键键(d轨道面对面轨道面对面) 。(1) (1) 键键特点特点 头碰头式头碰头式 重叠部分对键轴重叠部分对键轴(两原子核间连线两原子核间连线)具有圆柱型对称具有圆柱型对称 绕键轴旋转绕键轴旋转,形状与符号都不会改变形状与符号都不会改变电子电子(2) (2) 键键特点特点: : 肩并肩式肩并肩式 重叠部分对键轴所在的某一特定平重叠部分对键轴所在的某一特定平面具有反对称性面具有反对称性 重叠部分处在该平面的上重叠部分处在该平面的上, ,下两侧下两侧, ,形状相

10、同但符号相反形状相同但符号相反 键键能较键键能较键小。键小。 电子电子d-d轨道轨道如果原子之间只有如果原子之间只有1 1对电子，形成的对电子，形成的共价键是单键，通常总是共价键是单键，通常总是 键；如果键；如果原子间的共价键是双键，由一个原子间的共价键是双键，由一个 键键一个一个 键组成；如果是叁键，则由一键组成；如果是叁键，则由一个个 键和两个键和两个 键组成。键组成。px-px:px-px: 键键 py-py:py-py: 键键 pz-pz:pz-pz: 键键（2 2）键键：原原子子轨轨道道重重叠叠部部分分，对对键键轴轴所所在在的的某某一一特特定定平平面面具具有有反反对对称称性性，称称键

11、，形成这种键的电子叫键，形成这种键的电子叫电子。电子。 形形成成双双键键或或叁叁键键的的两两原原子子间间，常常既既有有键又有键又有键。如键。如N N2 2分子中。分子中。比较比较 键和键和 键键s-ss-s： 键，如：键，如：H-H H-H s-ps-p： 键，如：键，如：H-H-ClCl p-p p-p： 键键，如：，如：Cl-ClCl-Cl 单键：单键： 键键 双键：一个双键：一个 键，一个键，一个 键键 叁键叁键：一个：一个 键键，两个，两个 键键键的重叠程度比键的重叠程度比键大，键大，键不如键不如键牢固。键牢固。 键键 键键原子轨道重叠方式原子轨道重叠方式 头碰头头碰头 肩并肩肩并肩

12、能单独存在能单独存在 不能单独存在不能单独存在沿轴转沿轴转180180O O 符号不变符号不变 符号变符号变牢固程度牢固程度 牢固牢固 差差重叠程度重叠程度 大大 小小含共价双含共价双键键和和叁键叁键的化合物的重的化合物的重键键容易打开，参容易打开，参与反与反应应 (3) (3) 键键一个原子的轨道与另一一个原子的轨道与另一个原子相匹配的轨道以个原子相匹配的轨道以“面对面面对面”的方式重叠的方式重叠形成的键形成的键dxydxy与与dxydxy在在金属原子间成键或多核配金属原子间成键或多核配合物结构中出现合物结构中出现6 6、配位共价键、配位共价键配位键配位键: : 凡共用电子对由一个原子单方凡

13、共用电子对由一个原子单方面提供而形成的共价键面提供而形成的共价键COCO配位键形成的条件有二：配位键形成的条件有二：（1 1）一个原子其价层有未共用的电）一个原子其价层有未共用的电子对（孤电子对）。子对（孤电子对）。（2 2）在原子价层有空轨道。）在原子价层有空轨道。在分子间、分子内、离子间或分子在分子间、分子内、离子间或分子- -离子间均可形成。离子间均可形成。价键理论价键理论（二）离子键（二）离子键 离离子子键键本本质质阳阳、阴阴离离子子间间静静电电引引力力而而形形成成的的化化学学键键。离离子子键键可可存存在在于于气气体体分分子子（如如NaNa+ +、ClCl- -离离子子型型分分子子内）

14、，但大量存在于离子晶体中。内），但大量存在于离子晶体中。特征特征无饱和性、无方向性无饱和性、无方向性成键两元素的电负性差值成键两元素的电负性差值(X)X)越大，键极性越强越大，键极性越强非极性键非极性键极性键极性键离子键离子键离子键是强极性键的极限离子键是强极性键的极限极性共价键：小部分离子键成分和大部分共价键极性共价键：小部分离子键成分和大部分共价键成分成分当极性键向离子键过渡时，共价键部分（又称共当极性键向离子键过渡时，共价键部分（又称共价性）渐少，离子性渐增。价性）渐少，离子性渐增。6.3 分子的几何构型分子的几何构型（一）价键理论的局限性。（一）价键理论的局限性。 用用价价键键理理论论

15、能能较较好好地地说说明明不不少少双双原原子子分分子子价价键键的的形形成成，但但不不能能很很好好说说明明多多原原子子分分子子价价键的形成和分子构型，如键的形成和分子构型，如CH4就遇到困难就遇到困难（二）杂化轨道理论（二）杂化轨道理论 鲍鲍林林在在价价键键理理论论中中引引入入杂杂化化轨轨道道概概念念，并发展成为杂化轨道理论并发展成为杂化轨道理论1 1、杂化轨道理论的要点：、杂化轨道理论的要点：（1）某某原原子子成成键键时时，在在键键合合原原子子的的作作用用下下，原原来来原原子子的的运运动动状状态态有有可可能能发发生生变变化化，主主要要有有两两个个方方面面电电子子激激发发；价价层层中中若若干干个个

16、能能级级相相近近的的原原子子轨轨道道“混混杂杂”起起来来并并重重新新组组成成一一组组新新的的轨轨道道（称称杂杂化化轨轨道道），这这一一过过程程称称轨轨道的杂化。道的杂化。（2 2）同同一一原原子子中中能能级级相相近近的的n个个原原子子轨轨道道，组组合合成成n个杂化轨道，如个杂化轨道，如spsp杂化。杂化。方法：两个轨道相加、相减方法：两个轨道相加、相减结果：结果：形形状状变变化化，一一头头大大一一头头小小，在在大大头头方方向向上上的的分布比杂化前的分布比杂化前的s和和p轨道大得多轨道大得多方向相反方向相反（3 3）杂杂化化轨轨道道比比原原来来杂杂化化的的轨轨道道成成键键能能力力增增强强。形形成

17、成的的化化学学键键键键能能大大，使使生成的分子更稳定生成的分子更稳定更大程度的重叠更大程度的重叠2 2、杂化类型与分子几何构型、杂化类型与分子几何构型（1 1）spsp杂化：杂化：同一原子的同一原子的1 1个个ns+1ns+1个个npnp杂化杂化, ,得得到两个到两个spsp杂化轨道杂化轨道BeClBeCl2 2直线型共价分子，键角直线型共价分子，键角180180，键长、键能相等，键长、键能相等杂化轨道解释：杂化轨道解释：中中心心BeBe原原子子价价层层构构型型2s2s2 2，成成键键时时，BeBe原原子子在在键合键合ClCl原子作用下，运动状态改变原子作用下，运动状态改变电电子子激激发发2s

18、22p02s12p1，2s轨轨道道与与一一个个刚刚跃跃进进电电子子的的2p轨轨道道发发生生sp杂杂化化，形形成成两两个个等等价价sp轨轨道道。每每一一个个sp杂杂化轨道都含有化轨道都含有1/2s+1/2p成成键键时时，两两个个ClCl原原子子分分别别以以具具有有未未成成对对电电子子的的3p3p轨轨道道与与BeBe原原子子的的2 2个个spsp轨轨道道进进行行轨轨道道重重叠叠，电电子子配配对对，形形成成两两个个(p(psp)sp)键键，由由于于spsp轨轨道道s s、p p成成份份相相同同，所所以以与与p p轨轨道道重重叠叠后后，重重叠叠部部分分应相同，故应相同，故BeClBeCl2 2中中两个

19、键键能相同，键长相等两个键键能相同，键长相等根根据据理理论论计计算算，这这两两个个杂杂化化轨轨道道正正好好成成180180夹夹角角，即即在在同同一一直直线线上上为为最最大大限限度度重重叠叠，ClCl原原子子只只能能从从直直线线两两端端进进行行重重叠叠，ClCl只只能能位位于于BeBe为中心的直线两端，故为中心的直线两端，故BeClBeCl2 2为直线型分子为直线型分子周周期期表表中中BB的的某某些些共共价价化化合合物物, ,如如HgClHgCl2 2也也采采取取spsp杂化。杂化。（2 2）spsp2 2杂化：杂化：同一原子内同一原子内1 1个个ns+2ns+2个个npnp气态气态BFBF3

20、3: : 三角形结构，三角形结构，3 3个个B-FB-F键等同，键角键等同，键角120120每个每个spsp2 2杂化轨道：杂化轨道：1/3s+2/3p1/3s+2/3pFig.10-8 The planar configuration and hybrid orbital orientation of BF3 molecules（3 3）SPSP3 3杂杂化化：同同一一原原子子由由一一个个s s和和3 3个个p p轨轨道道混混杂杂。每个每个spsp3 3杂化轨道：杂化轨道：1/4s+3/4p1/4s+3/4pCHCH4 4分分子子，正正四四面面体体构构型型，键键角角1092810928，四四

21、个个C-HC-H键等同键等同. .如如CHCH4 4 ，SiHSiH4 4 ，SiClSiCl4 4 ，CClCCl4 4等等 分子的几何构型分子的几何构型（4 4）不等性杂化）不等性杂化NHNH3 3分子分子, , 键角键角1071810718H H2 2O O分子分子, , 键角键角1044510445比较比较: : spsp2 2 120 sp 120 sp3 3 10928 10928N N、O O均取均取SPSP3 3杂化，如杂化，如N N原子原子 键角减小原因键角减小原因 有有一一对对电电子子未未成成键键，因因更更靠靠近近N N原原子子，其其电电子子云云在在N N原原子子外外占占据

22、据较较大大空空间间，对对三三个个N-HN-H键键的的电电子子云云有有较较大大排排斥斥作作用用，使使键键角角被被压压缩缩到到1071810718，故故NHNH3 3为为三三角角锥锥型型。H H2 2O O为为两两对对孤孤电电子子对对，对对成成键键电电子子对对的的排排斥斥，键角被压得更小，故为键角被压得更小，故为1044510445。不不等等性性杂杂化化: : 由由于于孤孤电电子子对对的的电电子子云云比比较较集集中中于于中中心心原原子子附附近近，有有更更多多的的s s轨轨道道成成分分，所以四个所以四个spsp3 3杂化轨道不完全等同。杂化轨道不完全等同。d d轨道参与的杂化轨道参与的杂化: : 第

23、三周期及其后的元素第三周期及其后的元素原子。原子。 杂杂化化轨轨道道的的不不足足：预预测测分分子子几几何何构构型型未未必必能得到满意的结果能得到满意的结果. .新新 的的 理理 论论 ， 如如 价价 层层 电电 子子 对对 互互 斥斥 理理 论论（VSEPRVSEPR）、）、分子轨道理论等。分子轨道理论等。6.4 6.4 分子轨道理论分子轨道理论液态和固态液态和固态O O2 2的顺磁性的顺磁性光谱研究证明有光谱研究证明有H H2 2+ +存在，存在，分分子子轨轨道道理理论论：说说明明很很多多分分子子的的结结构构和和反反应应性性能能问问题题上上很很成成功功，在在共共价价键键理理论中，占有非常重要

24、的位置。论中，占有非常重要的位置。理理论论假假设设出出发发点点：成成键键电电子子是是在在整整个个分分子区域内运动子区域内运动（一）分子轨道理论（一）分子轨道理论M.O.M.O.的基本思路的基本思路把把原原子子电电子子层层结结构构的的主主要要思思路路推推广广到到分分子子体体系系而而形形成成的的一一个个分分子子结结构构理理论论，由由原原子的电子层结构引入分子中子的电子层结构引入分子中( (1)1)分分子子中中的的核核心心是是分分子子中中各各原原子子核核的的平平衡衡位位 置构成的骨架置构成的骨架(2)(2)分分子子核核心心之之外外，有有若若干干个个能能级级不不相相同同的的轨轨道道，由由低低到到高高排

25、排列列，越越靠靠近近分分子子核核心心，分子轨道的能量越低分子轨道的能量越低 (3)(3)分分子子中中的的所所有有电电子子按按两两个个原原理理一一条条规规则则填填入入分分子子轨轨道道中中。( (分分子子中中有有能能量量相相等等的的等等价价分分子子轨轨道道时时, ,分分子子尽尽可可能能占占据据不不同同的的等价轨道等价轨道, ,且自旋方向平行且自旋方向平行) )(4)(4)电电子子进进入入分分子子轨轨道道后后, ,若若体体系系总总能能量量降降低低, ,即能成键即能成键（二）分子轨道的形成（二）分子轨道的形成1.1.量子力学认为，量子力学认为，M.O.M.O.是由是由A.O.A.O.组合而成组合而成2

26、.M.O.2.M.O.轨道数轨道数= =参与组合的原子轨道总数参与组合的原子轨道总数 如如当当2 2个个H H原原子子组组成成H H2 2分分子子时时，两两个个H H原原子子的的1s1s轨道可组合成轨道可组合成2 2个分子轨道个分子轨道3.3.分分子子轨轨道道的的形形状状可可通通过过A.O.A.O.的的重重叠叠, ,分分别近似描述别近似描述1 1、s-ss-s原子轨道的组合原子轨道的组合 反反键键分分子子轨轨道道: : 电电子子若若原原子子核核间间有有节节面面、能能量量较高分子轨道，对形成分子不利较高分子轨道，对形成分子不利成成键键分分子子轨轨道道: : 若若进进入入原原子子核核间间电电子子云

27、云密密度度大大、能量较低分子轨道能量较低分子轨道，会使分子中原子键合，会使分子中原子键合分分子子轨轨道道: : 分分子子轨轨道道，其其电电子子云云沿沿键键轴轴（两两原子核连线）圆柱形对称分布。原子核连线）圆柱形对称分布。nsns；nsns 轨道上的电子称轨道上的电子称电子电子 通通过过理理论论计计算算和和实实验验测测定定可可知知，E EnsnsEE nsns E Ensns。如如H H2 2分子轨道与分子轨道与H H原子轨道能量关系图。原子轨道能量关系图。H H2 2的分子轨道式：的分子轨道式：H H2 2(1s)(1s)2 2 2 2、p-pp-p原子轨道的组合原子轨道的组合 沿键轴方向的头

28、碰头方式沿键轴方向的头碰头方式肩并肩方式肩并肩方式npnpx x成键分子轨道和成键分子轨道和 npx反键分子轨道反键分子轨道 npz成键分子轨道和成键分子轨道和 npz反键分子轨道反键分子轨道 2 2、P-PP-P原子轨道的组合原子轨道的组合 可有可有“肩并肩肩并肩”、“头碰头头碰头”两种方式组合两种方式组合 分子轨道分子轨道 分子轨道分子轨道（三）分子轨道的能级（三）分子轨道的能级 每种分子的每个分子轨道都有确定的能量，不同分每种分子的每个分子轨道都有确定的能量，不同分子的子的M.O.M.O.能量不同，可计算可测定能量不同，可计算可测定P178P178图图(a)(b)(a)(b)第一、第一、

29、二周期元素所组成的同核双原子分子能级图。二周期元素所组成的同核双原子分子能级图。下下面面应应用用分分子子轨轨道道理理论论来来描描述述某某些些同同核核双双原原子子分分子子的的结结构。构。3 3 分子轨道的能级分子轨道的能级 第一、二周期除第一、二周期除O2、F2以外的同核双原以外的同核双原子分子的分子轨道能级子分子的分子轨道能级 1s *1s 2s *2s 2py = 2pz 2px *2py = *2pz *2pxO2、F2 1s *1s 2s *2s 2px 2py = 2pz *2py = *2pz (917)(8)3 影响离子的变形性的因素影响离子的变形性的因素根本根本: 原子核对外层电

30、子的引力越小，变原子核对外层电子的引力越小，变形性越大形性越大离子半径大，变形性大离子半径大，变形性大阴离子比相应电子构型的阳离子容易变形阴离子比相应电子构型的阳离子容易变形正电荷越多，变形性越小（极化力大）正电荷越多，变形性越小（极化力大）负电荷越多，变形性越大（极化力小）负电荷越多，变形性越大（极化力小）电子构型：电子构型：d电子数越多，变形性越大电子数越多，变形性越大(18、18+2、 917) (2、8)离子变形性大小由离子极化率离子变形性大小由离子极化率 量度量度离子极化率离子极化率 诱导偶极诱导偶极E表表7.4 p213 4 离子极化的规律离子极化的规律阴离子半径相同时，阳离子电荷

31、越多，阴离子半径相同时，阳离子电荷越多，阴离子越容易被极化，产生的诱导阴离子越容易被极化，产生的诱导偶极越大偶极越大阳离子电荷相同时，阳离子越大，对阳离子电荷相同时，阳离子越大，对阴离子的极化力越小，产生的诱导阴离子的极化力越小，产生的诱导偶极越小偶极越小阳离子的电荷相同、大小相近时，阴阳离子的电荷相同、大小相近时，阴离子越大，越容易被极化，产生的离子越大，越容易被极化，产生的诱导偶极越大诱导偶极越大（三）离子极化对物质结构的性质的影响（三）离子极化对物质结构的性质的影响离子极化对化学键型的影响离子极化对化学键型的影响 当极化力强、变形性大的阳离子与变形性大的当极化力强、变形性大的阳离子与变形

32、性大的阴离子相互作用时，导致阳、阴离子外层轨道发阴离子相互作用时，导致阳、阴离子外层轨道发生重叠，键长缩短，键的极性减弱，化学键从离生重叠，键长缩短，键的极性减弱，化学键从离子键向共价键过渡。子键向共价键过渡。 AgFAgF离子键，离子键，AgClAgCl、AgBrAgBr过渡键型，过渡键型，AgIAgI共价键共价键 二二. 极化使离子键向共价键过渡极化使离子键向共价键过渡 解释下列现象：解释下列现象：1为为什什么么AlCl3的的熔熔点点小小于于NaCl，且且能能溶在有机溶剂中？溶在有机溶剂中？2为什么卤化银的溶解度逐渐降低？为什么卤化银的溶解度逐渐降低？3为为什什么么铬铬酸酸钾钾是是黄黄色色而而铬铬酸酸银银为为砖砖红红色？色？极极化化后后，电电子子能能级级改改变变，基基态态和和激激发发态态的能级差变小，吸收可见光就可激发。的能级差变小，吸收可见光就可激发。