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1、第一篇第一篇 高分子成形基础理论高分子成形基础理论第一章第一章 高分子材料的成形品质高分子材料的成形品质l1.1 高分子材料的可成形性高分子材料的可成形性l1.2 高分子成形的形变学特性高分子成形的形变学特性l1.3 高分子成形的热学特性高分子成形的热学特性:1.1 高分子材料的可成形性高分子材料的可成形性 1.1.1 可挤出性可挤出性1.1.2 可纺性可纺性1.1.3 可模塑性可模塑性1.1.4 可延性可延性:1.1.1 可挤出性可挤出性l可可挤出出性性：指指液液态聚聚合合物物通通过挤压作作用用获得得形形状改状改变的能力的能力l挤压作作用用：挤出出机机和和注注塑塑机机料料筒筒及及喷嘴嘴、压延
2、延机机辊筒筒间以及模具内以及模具内l固固体体状状态难以以通通过挤压而而成成形形，液液态包包括括熔熔融融态和溶液和溶液才能才能挤压l挤压过程程主主要要受受剪剪切切作作用用，可可挤出出性性主主要要取取决决于流于流动性性:一、影响因素一、影响因素l可挤出性因素：聚合物内在性质、成形加工条件和加工设备结构l内在性质：包括聚合物的分子结构、分子量及其分布、体系组成等l成形加工条件：成形温度、成形压力和剪切速率等:n聚合物分子极性越大、分子量越高、存在氢键以及大分子主链上取代基的体积越大等，则可挤出性越差n多组分物料的影响规律较为复杂n低分子物如增塑剂、溶剂等含量增大，则物料的流动性和可挤出性提高n固态的
3、填充物如填料含量增大，则物料的流动性和可挤出性变差:n温度和挤压压力增加，可挤出性提高n大多数聚合物流动性随剪切速率即挤出速度的增加而迅速提高n挤压设备或模具的结构越复杂，几何尺寸越小，则可挤出性越差:二、评价方法二、评价方法l评价方法：熔融指数、流动速率和流变性能l流变性能：聚合物的黏度随剪应力或剪切速率的变化特性l熔融指数（MI或MFI）：测定给定剪应力下聚合物熔体的流动度l测定方法：2.16kg，10min，2.095mm毛细孔l熔融指数越大，则可挤出性越好 l : 图图1.1 熔融指数测定仪结构示意图熔融指数测定仪结构示意图1出料孔出料孔2保温层保温层3加热器加热器4柱塞柱塞5重锤重锤
4、6热电偶测温管热电偶测温管7料筒料筒重锤+柱塞=2160g:优点：熔融指数测定仪结构简单、方法简便优点：熔融指数测定仪结构简单、方法简便测定时剪切速率值仅约测定时剪切速率值仅约10-210-1s-1范围范围缺点：实际注射或挤出成形缺点：实际注射或挤出成形102104s-1，因，因而而 MI通常不能完全代表通常不能完全代表意义：对聚合物成形时材料的选择和工艺条件意义：对聚合物成形时材料的选择和工艺条件的设定有一定的参考价值的设定有一定的参考价值:n制品结构不同和成形方法不同，通常应选用熔融指数不同的聚合物n挤出成形管材：MI0.1n 纤维：MI1n 瓶状物：MI约12n注射成形：厚制品MI约12
5、，薄制品MI约36:1.1.2 可纺性可纺性l可纺性：指液态聚合物流体通过喷丝板毛细孔可纺性：指液态聚合物流体通过喷丝板毛细孔挤出、并能承受单轴拉伸形变作用而形成连续挤出、并能承受单轴拉伸形变作用而形成连续的固态细长丝条的能力的固态细长丝条的能力l良好可纺性是保证纺丝过程持续不断的基本要良好可纺性是保证纺丝过程持续不断的基本要求，是成纤聚合物的必要条件求，是成纤聚合物的必要条件l可纺性的实质是单抽拉伸流动的流变学问题可纺性的实质是单抽拉伸流动的流变学问题:一、可纺性因素挤出细流类型：液滴型、漫流型、胀大型和破裂型4种液滴型：不能成为连续细流，显然无法形成纤维漫流型：能形成连续细流，但细流间易相
6、互粘连破裂型：初生纤维外表不规则甚至断裂，纺丝过程必须避免胀大型：正常纺丝细流类型，胀大比控制在适当范围内:图图1.2 挤出细流的类型挤出细流的类型 (a) 液滴型液滴型 (b)漫流型漫流型 (c)胀大型胀大型 (d)破裂型破裂型:l 越大，越大， 越小，则细流缩小表面积成为液滴的倾向越大越小，则细流缩小表面积成为液滴的倾向越大l 在在104s/m以上时，形成液滴型可能性随以上时，形成液滴型可能性随 增大而减增大而减小小l聚合物熔体聚合物熔体 很大，很大， 较小，较小， 远大于远大于104s/m，因此通常，因此通常不出现液滴型不出现液滴型液液态细流最大流最大稳定定长度：度：喷丝孔径喷丝孔径 和
7、挤出速度和挤出速度 增大，则形成液滴型的增大，则形成液滴型的可能性降低可能性降低随随 、 和和 的增加及的增加及 的减小，挤出细流由液的减小，挤出细流由液滴型向漫流型过渡滴型向漫流型过渡从漫流型转变为胀大型的最低临界挤出速度从漫流型转变为胀大型的最低临界挤出速度 和和 越大，越大， 则越小则越小u减轻或避免漫流型措施：减轻或避免漫流型措施：u喷丝头喷丝头板板表面喷涂硅油或适当改变喷丝头表面喷涂硅油或适当改变喷丝头材料性质材料性质u适当降低纺丝流体的温度适当降低纺丝流体的温度 以提高其以提高其 u增大泵供量使增大泵供量使 增大增大u胀大型：胀大比胀大型：胀大比B一般约在一般约在l2.5范围内，个
8、范围内，个别别B值可达值可达7u实际纺丝过程中希望实际纺丝过程中希望B接近接近1u纺丝挤出速度纺丝挤出速度 提高到另一临界提高到另一临界 ，则挤出细流转，则挤出细流转化为破裂型化为破裂型u纺丝流体出现挤出胀大和熔体破裂的根源均是纺丝流纺丝流体出现挤出胀大和熔体破裂的根源均是纺丝流体的弹性体的弹性u正常纺丝挤出细流应为胀大型，纺丝挤出速度正常纺丝挤出细流应为胀大型，纺丝挤出速度 应该应该控制在控制在 之间之间u综上所述：可纺性要求纺丝流体应有较高的黏度、较综上所述：可纺性要求纺丝流体应有较高的黏度、较低的表面张力和合适的纺丝挤出速度，并且喷丝孔径低的表面张力和合适的纺丝挤出速度，并且喷丝孔径不能
9、太细不能太细拉伸和冷却作用都使纺丝液的黏度增大，因而有拉伸和冷却作用都使纺丝液的黏度增大，因而有利于提高纺丝稳定性利于提高纺丝稳定性聚合物须有较高液态强度：纺速增大，细流受拉聚合物须有较高液态强度：纺速增大，细流受拉应力增加，可能断裂应力增加，可能断裂内聚能较小，则液态强度较低，而拉伸过程稳定，内聚能较小，则液态强度较低，而拉伸过程稳定，容易造成细流断裂容易造成细流断裂液态强度一般随液态黏度的增大而提高液态强度一般随液态黏度的增大而提高l成纤聚合物还需有良好的热和成纤聚合物还需有良好的热和/或化学稳定性或化学稳定性l熔体纺丝：高温的熔体状态，并经受设备和毛细熔体纺丝：高温的熔体状态，并经受设备
10、和毛细孔中流动剪切作用孔中流动剪切作用l溶液纺丝：溶剂，凝固浴液，因而须良好化学稳溶液纺丝：溶剂，凝固浴液，因而须良好化学稳定性定性二、可纺性理论u决定最大丝条长度 的断裂机理波兰学者Ziabicki至少两种：u 内聚破坏即脆性断裂和毛细破坏u内聚破裂机理：拉伸流储存的弹性能密度超过内聚能密度 则流动发生破坏u稳态流动下拉伸应力 随离开喷丝头的距离增加而逐渐增加u离开喷丝头的某个位置 等于 时，纺丝线将在此处中断:图图1.3 运动丝条的内聚断裂运动丝条的内聚断裂图图1.4 毛细破坏机理示意图毛细破坏机理示意图:l毛细破坏机理：丝条的毛细破坏与表面张力引起的扰毛细破坏机理：丝条的毛细破坏与表面张
11、力引起的扰动及这种扰动动及这种扰动或称不稳定性或称不稳定性的滋长和传播有关，的滋长和传播有关，当某处毛细波振幅当某处毛细波振幅 发展到等于该处自由表面无扰发展到等于该处自由表面无扰动丝条的半径动丝条的半径 时，液流便解体成滴而断裂时，液流便解体成滴而断裂l两种断裂机理都独立地对可纺性的中断起作用两种断裂机理都独立地对可纺性的中断起作用l哪种机理所决定的最大丝条长度哪种机理所决定的最大丝条长度 更小，即实际制更小，即实际制约可纺性约可纺性l 可作为是否出现毛细断裂的判据：熔纺和湿纺过程通常不会毛细破坏l毛细破坏对可纺性的限制作用决定挤出速度 和喷丝孔直径 的下限值l内聚破裂机理发生作用的纺丝条件
12、范围则比毛细破坏宽l内聚破裂导致的丝条不稳定性决定卷绕速度和喷丝头拉伸率比的上限三、评价方法特定纺丝设备上可达到的最大稳定纺丝速度特定纺丝条件下在一定时间内的断头次数:1.1.3 可模塑性可模塑性可模塑性：指压力作用发生形变而在模具中可模塑性：指压力作用发生形变而在模具中模制成形制品的能力模制成形制品的能力一、影响因素一、影响因素聚合物的流动性越大，可模塑性越好聚合物的流动性越大，可模塑性越好可模塑性因素可模塑性因素聚合物的流变性、模塑条件、热性质和其它物理聚合物的流变性、模塑条件、热性质和其它物理力学性质等力学性质等对于热固性聚合物还与交联反应性能有关对于热固性聚合物还与交联反应性能有关:l
13、模塑条件包括模塑温度和模塑压力，聚合物模塑模塑条件包括模塑温度和模塑压力，聚合物模塑时温度和压力应适中时温度和压力应适中l模塑温度提高，熔体的流动性大，可模塑性好模塑温度提高，熔体的流动性大，可模塑性好l温度过高：明显热分解；成形收缩率大，制品易温度过高：明显热分解；成形收缩率大，制品易产生内应力、裂纹等缺陷产生内应力、裂纹等缺陷l温度过低：流动困难，可模塑性不好；成形制品温度过低：流动困难，可模塑性不好；成形制品的形状稳定性差的形状稳定性差:适当增加压力，通常能改善聚合物的流动性压力过高：模具分型面之间出现溢料；制品出现较大的内应力压力过低：缺料，使成形制品缺损不完整模塑最佳区域：粘弹性极限
14、、热分解线、缺料线和溢料线所围成模塑条件不仅影响聚合物的可模塑性，且对制品的力学性能、外观、收缩以及制品中的结晶和取向等都有较大的影响:图图1.5 模塑面积图模塑面积图(A成形区域成形区域)a表面不良线表面不良线b溢料线溢料线c热分解线热分解线d缺料线缺料线abcd表面不良线溢料变形分解线溢料线缺料线充模不足成形困难温度压力:l聚合物热性能：如导热系数聚合物热性能：如导热系数 、热焓、热焓 、等压比热容等压比热容 等，影响加热与冷却过程，等，影响加热与冷却过程，从而影响聚合物制品的性质从而影响聚合物制品的性质如结晶、内应如结晶、内应力、收缩、畸变等）力、收缩、畸变等）l模具结构尺寸：影响聚合物
15、的可模塑性，模模具结构尺寸：影响聚合物的可模塑性，模具结构不良甚至会使成形失败具结构不良甚至会使成形失败l热固性聚合物：交联反应速度、反应热及其热固性聚合物：交联反应速度、反应热及其反应活化能等都影响可模塑性反应活化能等都影响可模塑性:二、评价方法评价方法：测定聚合物流变性能；生产上评价方法：测定聚合物流变性能；生产上常采用螺旋流动试验常采用螺旋流动试验螺线越长，表明聚合物的流动性越好，可螺线越长，表明聚合物的流动性越好，可模塑性越好模塑性越好阿基米德螺旋形槽的横截面形状可根据成阿基米德螺旋形槽的横截面形状可根据成形设备和成形模具流道形状设计形设备和成形模具流道形状设计:图图1.6 螺旋流动试
16、验模具示意图螺旋流动试验模具示意图(入口处在螺旋中央入口处在螺旋中央)螺旋流道截面:螺线极限长度：加工条件变数螺线极限长度：加工条件变数 聚合物流变性与热性能变数聚合物流变性与热性能变数l 为螺槽横截面的有效直径， 为熔体与螺槽壁间的温度差 ， 为压力降， 为固体聚合物的密度， 为熔体和固体之间的热焓差， 为固体聚合物的导热系数， 为熔体黏度， 为熔体平均线速度， 为与螺线横截面的几何形状有关的常数:图图1.7 螺旋形槽中熔体的流动与硬化螺旋形槽中熔体的流动与硬化:F随冷却速度即熔体与螺槽壁间的温差 ）的增加而减小F随挤压熔体的压力 增大而增大F挤压时间即注射时间对螺线长度也有影响F随聚合物黏
17、度的增加、导热性的增大和热焓量的减小，螺线长度减小F增大螺槽的几何尺寸，则螺线长度增大:1.1.4 可延性可延性可延性：受拉伸或可延性：受拉伸或压延延时延展延展变形的能力形的能力薄膜、薄膜、纤维和片材和片材一、可延性特征一、可延性特征1拉伸曲拉伸曲线基本基本类型型（1凸凸形形曲曲线a型型）：模模量量随随着着的的发展展而而减减小小，（称称 为屈屈服服应力力后后出出现应力力集集中中和和细化点，不可拉伸化点，不可拉伸:000000图图1.8 聚合物表观应力应变曲线基本类型聚合物表观应力应变曲线基本类型:（2先凸后凹形曲线先凸后凹形曲线b型）型）p非均匀拉伸，出现细颈，屈服点和拉伸平台区非均匀拉伸，出
18、现细颈，屈服点和拉伸平台区p区域：普弹变形区、屈服区、不均匀塑性变形区域：普弹变形区、屈服区、不均匀塑性变形扩展区和均匀塑性变形断裂区扩展区和均匀塑性变形断裂区p高分子试样呈该类型拉伸曲线时可以进行拉伸，高分子试样呈该类型拉伸曲线时可以进行拉伸，可延性较好可延性较好:（3凹形曲线凹形曲线c型）型）模量随着应变的增大而增大：拉伸过程发生自增强作用，不出现细化点，拉伸可顺利进行，属于均匀拉伸该类型拉伸曲线时，可延性好，应创造条件具备这种应力应变曲线实例：湿纺初生纤维是高度溶胀网络结构冻胶体，基本属c型曲线:2可延性分析可延性分析p选择不同拉伸条件可以获得a型、b型或c型的应力应变曲线pa型形变特征
19、不能拉伸得到薄膜、纤维和片材等制品，应使呈b型或c型p控制成形条件以使所得被拉伸坯件比如初生纤维具有良好拉伸性能:n拉伸温度很低（ ）：拉伸曲线会呈a型曲线n随着温度升高：拉伸曲线会从a型 b型 c型变化n玻璃化温度附近时为非均匀拉伸的b型曲线n高于玻璃化温度后逐渐变为均匀拉伸的c型曲线n拉伸温度太高：出现超拉伸即薄膜或纤维被拉伸细化但取向度没有增加）:n随着温度升高，聚合物可延性越好倍数越大，模量和应力越小）n化学纤维和拉幅薄膜等通常采用热拉伸： n（或 ）温度区间n非均匀拉伸：自然拉伸倍数 ； 越大，可延性越好:二、可延性的影响因素p影响因素：聚合物自身性质和塑性形变条件影响因素：聚合物自
20、身性质和塑性形变条件p聚合物自身性质：分子结构、分子量及其分布、物料聚合物自身性质：分子结构、分子量及其分布、物料组成及超分子结构等组成及超分子结构等p分子链柔性越大，无位阻大的取代基，可延性好分子链柔性越大，无位阻大的取代基，可延性好p分子量较低时随其增大，可延性提高；分子量较低时随其增大，可延性提高；p分子量超过合适值后黏度太大，分子解缠和滑移困难，分子量超过合适值后黏度太大，分子解缠和滑移困难，可延性降低可延性降低p物料组成物料组成如增塑剂、填料等如增塑剂、填料等对可延性影响较大，对可延性影响较大，但规律较复杂但规律较复杂:l塑性形变条件：塑性形变温度、速度等塑性形变条件：塑性形变温度、
21、速度等特别是特别是温度）温度）l随温度的提高，聚合物的可延性提高，可拉伸倍随温度的提高，聚合物的可延性提高，可拉伸倍数增大数增大l可延性只在可延性只在 （或（或 ）温度区间表现出来）温度区间表现出来l温度低于温度低于 时，可表现出非均匀性拉伸，但是拉时，可表现出非均匀性拉伸，但是拉伸模量大，可延性小伸模量大，可延性小l温度高于温度高于 （或（或 ）时，熔融状态，不具有延展）时，熔融状态，不具有延展性，而发生粘性流动性，而发生粘性流动:F半结晶聚合物通常在稍低于 以下的温度进行拉伸F非晶聚合物则通常在接近 的温度进行拉伸F塑性形变速度增大，聚合物的可拉伸倍数减小，可延性降低F对于c型形变，则随着
22、拉伸速度的增大逐渐由c型向b型转化:1.2 高分子成形的形变学特性l形变是所有成形过程最基本的特征l成形过程形变同时含有弹性形变和粘性形变两种成分l粘性形变是是高分子材料成形中获得制品形状的物理基础:l1.2.1成形过程与高分子粘弹性成形过程与高分子粘弹性l1.2.2 成形过程与高分子松弛特性成形过程与高分子松弛特性l1.2.3 成形过程与高分子应力硬化特性成形过程与高分子应力硬化特性:1.2.1成形过程与高分子粘弹性成形过程与高分子粘弹性一、高分子形变的粘弹性一、高分子形变的粘弹性形变：弹性形变形变：弹性形变包括普弹和高弹包括普弹和高弹与粘性与粘性形变形变高弹态时惯称塑性形变高弹态时惯称塑性
23、形变总和总和经典粘弹性理论：经典粘弹性理论： 和和 分别普弹和高弹形变模量；分别普弹和高弹形变模量； 和和 分分别链段和分子链运动黏度别链段和分子链运动黏度:n通常成形条件下普弹形变量很小，形变主要由高弹形变和粘性形变构成0图图1.9 聚合物的形变时间曲线聚合物的形变时间曲线:二、成形过程的粘弹特征u成形形式和条件不同，成形过程可逆形变和不可逆形变相对比例不同u时间延长： 逐渐趋于平衡值 ，而 与 成线性增加u温度升高： 和 降低， 和 都增加，但 成比例增大， 增大渐减:n粘流态成形：成形温度高于粘流态成形：成形温度高于 （或（或 ），形变以），形变以n 为主为主n制品使用因次稳定性制品使用
24、因次稳定性形状和尺寸稳定性总称形状和尺寸稳定性总称好好n成形形式：挤出、注射、压延、压制、浇铸和纺丝等成形形式：挤出、注射、压延、压制、浇铸和纺丝等n粘流态形变含有粘流态形变含有 ：高弹形变回复存在危害：高弹形变回复存在危害液流液流膨胀甚至熔体破裂），制品内应力甚至制品使用过程膨胀甚至熔体破裂），制品内应力甚至制品使用过程形状或尺寸变化形状或尺寸变化如翘曲等），降低制品因次稳定性如翘曲等），降低制品因次稳定性:u高弹态成形：高弹态成形： （或（或 ），弹性成分为主），弹性成分为主u高弹态成形高弹态成形或称塑性成形或称塑性成形是聚合物较重要是聚合物较重要成形形式成形形式u增大增大 或延长或延长
25、， 及其含量能较快增大及其含量能较快增大u工艺：中空容器的吹塑、热成形以及纤维或薄工艺：中空容器的吹塑、热成形以及纤维或薄膜的热拉伸等膜的热拉伸等u塑性成形时高弹形变：成形后热处理回复；利塑性成形时高弹形变：成形后热处理回复；利用用如收缩性包装薄膜）如收缩性包装薄膜）:1.2.2 成形过程与高分子松弛特性成形过程与高分子松弛特性l聚合物成形的形变是松弛过程，松弛时间衡量形变松弛过程的快慢l运动单元大小不同，松弛时间长短不同l温度不同，形变的松弛速度不同即松弛时间不同l温度高，热运动能大，运动阻力小，松弛时间短，因此成形采用较高温度:u高弹形变成分的回复也是松弛过程：温度越高，高弹形变的回复越快
26、u形变回复的松弛特性会对成形制品的质量带来危害：内应力甚至制品翘曲等u形变回复对温度依赖特性的利用：u高弹态热处理，提高形变回复速度u热处理辅以溶胀作用水或溶剂或者制品置于溶剂蒸气中热处理:1.2.3 成形过程与高分子应力硬化特性成形过程与高分子应力硬化特性l应力硬化：塑性成形时形变过程中结构单元如应力硬化：塑性成形时形变过程中结构单元如链段、大分子和微晶发生沿应力方向取向，大链段、大分子和微晶发生沿应力方向取向，大分子间物理作用力增大，抵抗形变的能力提高，分子间物理作用力增大，抵抗形变的能力提高，力学性能提高力学性能提高l通过应力硬化以提高力学性能是塑性成形的重通过应力硬化以提高力学性能是塑
27、性成形的重要功能：比如中空容器的吹塑、热成形以及纤要功能：比如中空容器的吹塑、热成形以及纤维或薄膜的拉伸等维或薄膜的拉伸等:力学性能图1.10 化学纤维力学性能随拉伸倍数变化的典型曲线1拉伸强度按初始截面计算）2断裂伸长率3拉伸模量:u拉伸时拉伸温度应合适：过高时极端的均匀拉拉伸时拉伸温度应合适：过高时极端的均匀拉伸，仅拉伸细化，无取向发展伸，仅拉伸细化，无取向发展u制品成形制品成形比如纤维比如纤维时可采用多级拉伸时可采用多级拉伸u第一道拉伸时采用较低拉伸温度，通过拉伸使第一道拉伸时采用较低拉伸温度，通过拉伸使发生应力硬化发生应力硬化u再进行第二道或后道拉伸，通过逐渐提高拉伸再进行第二道或后道
28、拉伸，通过逐渐提高拉伸温度进行多级拉伸温度进行多级拉伸u化学纤维拉伸工艺中经常采用多级拉伸化学纤维拉伸工艺中经常采用多级拉伸:l1.3.1 热膨胀热膨胀l1.3.2 热容热容l1.3.3 导热性导热性l1.3.4 相变热焓相变热焓1.3 高分子成形的热学特性高分子成形的热学特性:1.3.1 热膨胀热膨胀一、热膨胀特性一、热膨胀特性体积热膨胀系数体积热膨胀系数、线热膨胀系数、线热膨胀系数、摩、摩尔热膨胀系数和密度温度系数等尔热膨胀系数和密度温度系数等体积变化：体积变化：线性尺寸变化：线性尺寸变化：:图1.11 聚合物体积随温度的变化:n高弹态 和 值与粘流态为同一数量级，比玻璃态体要高一个数量级
29、nTg时热膨胀系数发生突变， 和 值均下降到原高弹态时1/51/6n聚合物配有配合剂之后往往热膨胀系数减小，加和原则计算n分子链取向时垂直方向的线膨胀系数大于平行方向的线膨胀系数n部分结晶聚合物的热膨胀系数比完全不结晶者低:二、热膨胀模型二、热膨胀模型p1962希姆哈和波义耳热膨胀模型：适用于低分子物质和聚合物图1.12 希姆哈波义耳热膨胀模型图:n根据希姆哈波义耳热膨胀模型得到聚合物热膨胀的三点结论：n 高弹态的体积膨胀系数r等于粘流态的体积膨胀系数l，远大于玻璃态的热膨胀系数g n 玻璃态体积膨胀系数g与结晶体体积膨胀系数c 大致相等n Vc0K）Vl0K）:1.3.2 热容热容l最常用热
30、容：等压比热容最常用热容：等压比热容l比热容：不发生化学反应情况下随温度增比热容：不发生化学反应情况下随温度增加而直线上升，加而直线上升， 处发生突变处发生突变l对于结晶聚合物，由于发生相变，在熔点对于结晶聚合物，由于发生相变，在熔点 附近出现附近出现 趋向趋向:图图1.13 非晶态及结晶聚合物的比热容随温度的变化非晶态及结晶聚合物的比热容随温度的变化1非晶态聚合物非晶态聚合物2结晶聚合物结晶聚合物:l比热容：实测确定；基团贡献加和法计算比热容：实测确定；基团贡献加和法计算l混合物料的比热容按照加和原则进行计算：混合物料的比热容按照加和原则进行计算：l（ i 1，2，n分别为各种聚合物和配合分
31、别为各种聚合物和配合剂）剂）:1.3.3 导热性导热性一、基本特征一、基本特征聚合物传热机理：多采用聚合物传热机理：多采用Debye固体传热声固体传热声子模型解释子模型解释导热系数导热系数 表达式：表达式：式中式中 为无量纲常数，为无量纲常数， 为等容比热容，为等容比热容， 为密度，为密度， 为弹性波为弹性波声子声子传递速度，传递速度， 为声子自由行程平均长度为声子自由行程平均长度:l聚合物导热性表现出以下基本特征：l 对聚合物来说， 与分子量无关l 轻微交联后导热系数稍有增加，但增加不多，因为交联度不太高时，分子链间物理键仍然是主要形式。l 取向对 有较大影响。取向后分子链沿一定方向排列，
32、。:二、导热的温度依赖性u非晶态聚合物 以下导热系数随温度的上升而增加， 处出现一极大值u 主要取决于 、 和 ：u 以下 上升较大， 和 下降都较小，所以u 随温度的上升较大u 以上体积膨胀大， 和 很快下降， 增加不多，故 随温度上升而下降u 与 作图，各种非晶态聚合物曲线重叠 :三、导温系数l导温系数导温系数 ：物体在冷却或加热时各部分温：物体在冷却或加热时各部分温度趋向一致的能力度趋向一致的能力l 越大，物体内部温差越小；反之越大越大，物体内部温差越小；反之越大l 应用：确定加热或冷却过程温度场分布及应用：确定加热或冷却过程温度场分布及其变化、加热或冷却时间其变化、加热或冷却时间:1.
33、3.4 相变热焓相变热焓l结晶性聚合物：成形过程涉及相变、相变热焓结晶性聚合物：成形过程涉及相变、相变热焓 （结晶熔融热）（结晶熔融热）l相变热焓：影响熔融设备的功能消耗和熔融时相变热焓：影响熔融设备的功能消耗和熔融时间，同时影响熔体冷却过程的温度场分布及其间，同时影响熔体冷却过程的温度场分布及其变化进程，进而影响制品结构形成和内应力变化进程，进而影响制品结构形成和内应力l相变热焓与熔点之间以及与分子间相互作用之相变热焓与熔点之间以及与分子间相互作用之间都不存在简单对应关系间都不存在简单对应关系:表1.1部分常见结晶聚合物的结晶熔融热聚合物 熔点（） 熔融热（kJ/mol重复单元） 熔融熵（k
34、J/mol重复单元） 聚乙烯1464.029.6聚丙烯（等规） 2005.8012.1聚苯乙烯（等规） 2438.3716.3聚氯乙烯（等规） 21212.726.2聚对苯二甲酸乙二醇酯 28026.948.6己内酰胺（聚酰胺6）27026.048.8聚己二酸已二胺（聚酰胺66）28067.9123:图1.15 聚合物的热物理性质随温度的变化:本本 章章 小结小结1高分子材料的可成形性高分子材料的可成形性可成形性：可挤出性、可纺性、可模塑性和可成形性：可挤出性、可纺性、可模塑性和可延性可延性可挤出性：主要取决于流动性，采用熔融指可挤出性：主要取决于流动性，采用熔融指数、流动速率和流变性能评价数
35、、流动速率和流变性能评价可纺性：胀大型是正常纺丝细流类型，有内可纺性：胀大型是正常纺丝细流类型，有内聚破坏和毛细破坏两种断裂机理聚破坏和毛细破坏两种断裂机理可模塑性：流动性越大，可模塑性越好；通可模塑性：流动性越大，可模塑性越好；通常采用螺旋流动试验判断常采用螺旋流动试验判断可延性：先凸后凹形曲线可延性：先凸后凹形曲线b型型和凹形曲和凹形曲线线c型型具有可延性具有可延性:2高分子成形的形变学特性l线型聚合物总形变：普弹形变、高弹形变和粘性形变3部分所组成l成形形式和条件不同，可逆形变和不可逆形变两种成分相对比例不同l聚合物在塑形成形过程中能够发生应力硬化l聚合物形变和回复是松弛过程:3高分子成形的热学特性u热物理性质：热膨胀、热容、导热性和相变热焓热物理性质：热膨胀、热容、导热性和相变热焓u热膨胀系数在高弹态和粘流态为同一数量级，比热膨胀系数在高弹态和粘流态为同一数量级，比玻璃态体要高一个数量级玻璃态体要高一个数量级u比热容随温度增加而直线上升，玻璃化温度处突比热容随温度增加而直线上升，玻璃化温度处突变；结晶聚合物熔点附近趋于变；结晶聚合物熔点附近趋于u非晶态聚合物的导热系数随温度上升而增加，在非晶态聚合物的导热系数随温度上升而增加，在玻璃化温度处出现极大值玻璃化温度处出现极大值u结晶性聚合物成形过程中涉及相变和相变热焓结晶性聚合物成形过程中涉及相变和相变热焓:
