第七章紫外可见

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1、紫外可见分光光度法紫外可见分光光度法Chapter 71第一节第一节 基本原理基本原理一、概述一、概述二、紫外可见吸收光谱二、紫外可见吸收光谱三、分子吸收光谱与电子跃迁三、分子吸收光谱与电子跃迁四、光的吸收定律四、光的吸收定律2一、概述一、概述 分子光谱分子光谱原子核在其平衡位置附近的相对振动原子核在其平衡位置附近的相对振动 - 振动能级振动能级（ Ev ）e+v+revr 物质分子内部三种运动形式物质分子内部三种运动形式 电子相对于原子核的运动电子相对于原子核的运动 - 电子能级电子能级 （Ee） 分子本身绕其重心的转动分子本身绕其重心的转动 - 转动能级转动能级 （Er）3一、概述一、概述

2、 分子光分子光谱谱e+v+revr 4一、概述一、概述 分子光分子光谱谱r 0.0050.050eV 远红外光谱或分子转动光谱远红外光谱或分子转动光谱v 0.05eV 红外光谱或分子振动光谱红外光谱或分子振动光谱e 120eV 紫外紫外可见光谱或分子的可见光谱或分子的 电子光谱电子光谱5二、二、紫外可见光谱紫外可见光谱 可见吸收光谱可见吸收光谱：电子跃迁光谱电子跃迁光谱 吸收光波长范围吸收光波长范围400400 780 780 nm nm ，主要用于有色物质主要用于有色物质的定量分析。的定量分析。紫外吸收光谱紫外吸收光谱：电子跃迁光谱电子跃迁光谱 吸收光波长范围吸收光波长范围200200 40

3、0 400 nmnm（近紫外区）近紫外区） ，可用于结构鉴定和定量分析。，可用于结构鉴定和定量分析。特点特点灵敏度高灵敏度高选择性较好选择性较好通用性强通用性强准确度较好准确度较好操作简单操作简单价格低廉价格低廉6吸收曲线与最大吸收波长吸收曲线与最大吸收波长 maxmax用不同波长的单色光照射，用不同波长的单色光照射，测吸光度测吸光度二、紫外可见吸收光谱二、紫外可见吸收光谱不同浓度的溶液，不同浓度的溶液，测吸光度测吸光度7二、紫外可见吸收光谱二、紫外可见吸收光谱吸收曲线的讨论：吸收曲线的讨论：同一种物质对不同波长光的吸光度不同。吸光度最同一种物质对不同波长光的吸光度不同。吸光度最大处对应的波长

4、称为最大吸收波长大处对应的波长称为最大吸收波长maxmax不同浓度的同一种物质，其吸收曲线形状相似不同浓度的同一种物质，其吸收曲线形状相似maxmax不变。而对于不同物质，它们的吸收曲线形状和不变。而对于不同物质，它们的吸收曲线形状和maxmax则不同。则不同。吸收光谱的波长分布是由产生谱带的跃迁能级间的吸收光谱的波长分布是由产生谱带的跃迁能级间的能量差所决定，反映了分子内部能级分布状况，是能量差所决定，反映了分子内部能级分布状况，是物质定性的依据。物质定性的依据。吸收谱带的强度与该物质分子吸收的光子数成正比，吸收谱带的强度与该物质分子吸收的光子数成正比，定量分析的依据。定量分析的依据。8二、

5、紫外可见吸收光谱二、紫外可见吸收光谱有机化合物的紫外有机化合物的紫外可见吸收光谱可见吸收光谱分子中外层价电子跃迁的结果（三种）：分子中外层价电子跃迁的结果（三种）：电子、电子、电子、电子、n n电子电子分子轨道理论分子轨道理论：一个成键轨：一个成键轨道必定有一个相应的反键轨道必定有一个相应的反键轨道。通常外层电子均处于分道。通常外层电子均处于分子轨道的基态，即成键轨道子轨道的基态，即成键轨道或非键轨道上。或非键轨道上。9二、紫外可见吸收光谱二、紫外可见吸收光谱有机化合物的紫外有机化合物的紫外可见吸收光谱可见吸收光谱当外层电子吸收紫外或可当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激见辐射后，就从

6、基态向激发态发态( (反键轨道反键轨道) )跃迁。跃迁。主要有主要有四种跃迁四种跃迁. .所需能量所需能量大小顺序大小顺序为为n n n n 200 200 nmnm） 含有不饱和键的有机分子易发生这类跃迁含有不饱和键的有机分子易发生这类跃迁 有机化合物的紫外有机化合物的紫外- -可见吸收光谱分析多以可见吸收光谱分析多以这两类跃迁为基础这两类跃迁为基础 * * 比比 n n * * 跃迁几率大跃迁几率大 100-1000 100-1000 倍倍 * *跃迁吸收强，跃迁吸收强， 10 104 4 n n * * 跃迁吸收弱，跃迁吸收弱， 500 500C=C, CC , N=N, C=O13生色

7、团生色团 含有含有 键不饱和官能团键不饱和官能团14生色团共轭生色团共轭K 吸收带吸收带（Konjugation)e 104 217 280 nm共轭越多，波长越长，强度越大共轭越多，波长越长，强度越大P145R R 吸收带吸收带( ( RadikalRadikal) ) n * 100B B 吸收带（吸收带（BenzenoidBenzenoid, , 苯的苯的) )230-270nm, 230-270nm, 精细结构，精细结构，（最强），（最强），（强），（强），15助色团助色团 基团本身无色，但能增强生色基团本身无色，但能增强生色团颜色团颜色含有含有n n电子，且能与电子，且能与 电子作用

8、，产生电子作用，产生n n 共轭共轭184204254270苯苯（ * *）苯酚苯酚（OHOH为助色团）为助色团）A/nmP14216红移与蓝移红移与蓝移红移红移maxmax向长波方向移动向长波方向移动蓝移蓝移 向短波方向移动向短波方向移动 ( (或或紫移紫移) )。增色效应增色效应吸收强度即摩尔吸光系吸收强度即摩尔吸光系数数增大的现象增大的现象减色效应减色效应吸收强度即摩尔吸光系吸收强度即摩尔吸光系数数减小的现象减小的现象引入取代基或改变溶剂引入取代基或改变溶剂17溶剂的影响溶剂的影响强，强， * *红移红移n n * *蓝移蓝移溶剂的极性溶剂的极性溶剂对吸收峰强度和精细结构的影响溶剂对吸收

9、峰强度和精细结构的影响极性强，精细结构消失极性强，精细结构消失溶剂本身吸收带的影响溶剂本身吸收带的影响要求溶剂在测定的波长段无吸收要求溶剂在测定的波长段无吸收P14718二、紫外可见吸收光谱二、紫外可见吸收光谱金属配合物的紫外金属配合物的紫外可见吸收光谱可见吸收光谱配位体微扰的金属离子配位体微扰的金属离子d d一一d d电子跃迁和电子跃迁和 一一电子跃迁电子跃迁摩尔吸收系数摩尔吸收系数很小，对定量分析意义不大。很小，对定量分析意义不大。金属离子微扰的配位体内电子跃迁金属离子微扰的配位体内电子跃迁金属离子的微扰，将引起配位体吸收波长和金属离子的微扰，将引起配位体吸收波长和强度的变化。变化与成键性

10、质有关，若静电强度的变化。变化与成键性质有关，若静电引力结合，变化一般很小。若共价键和配位引力结合，变化一般很小。若共价键和配位键结合，则变化非常明显。键结合，则变化非常明显。d一一d ( (过渡金属）过渡金属）一一（镧系锕系）（镧系锕系）19二、紫外可见吸收光谱二、紫外可见吸收光谱金属配合物的紫外金属配合物的紫外可见吸收光谱可见吸收光谱 电荷转移吸收光谱电荷转移吸收光谱在分光光度法中具有重要意义。在分光光度法中具有重要意义。当吸收紫外可见辐射后，分子中原定域在金当吸收紫外可见辐射后，分子中原定域在金属属M M轨道上的电荷转移到配位体轨道上的电荷转移到配位体L L的轨道，或的轨道，或按相反方向

11、转移，这种跃迁称为按相反方向转移，这种跃迁称为电荷转移跃电荷转移跃迁迁，所产生的吸收光谱称为，所产生的吸收光谱称为荷移光谱荷移光谱。20三、光的吸收定律三、光的吸收定律 朗伯朗伯比耳定律比耳定律布格布格( (BouguerBouguer) ) 17291729年年朗伯朗伯(Lambert)(Lambert) 17601760年年光的吸收程度和吸收层厚度的关系光的吸收程度和吸收层厚度的关系 A Ab b21三、光的吸收定律三、光的吸收定律比耳比耳(Beer) (Beer) 18521852年年 朗伯朗伯比耳定律比耳定律光的吸收程度和吸收物浓度之间的关系光的吸收程度和吸收物浓度之间的关系 A A

12、c c22三、光的吸收定律三、光的吸收定律光的吸收程度和吸光的吸收程度和吸收层厚度的关系收层厚度的关系A Ab b光的吸收程度和吸收光的吸收程度和吸收物浓度之间的关系物浓度之间的关系 A A c c 朗伯朗伯比耳定律比耳定律吸光光度法的理论基础和定量测定的依据吸光光度法的理论基础和定量测定的依据朗伯朗伯(Lambert)(Lambert)比耳比耳(Beer)(Beer)23A A：吸光度吸光度 - - 溶液对光的吸收程度溶液对光的吸收程度b b：液层厚度液层厚度( (光程长度光程长度,cm),cm)c c：溶液的摩尔浓度，溶液的摩尔浓度，molLmolL：摩尔吸光系数摩尔吸光系数，LmolLm

13、olcmcm三、光的吸收定律三、光的吸收定律Alg（I0/It)= b c浓度为浓度为1 mol/L1 mol/L、液层厚度为液层厚度为1cm1cm时该溶液在某一波长下的吸光度时该溶液在某一波长下的吸光度Alg（I0/It)= a b cc c：溶溶液液的的浓浓度度，g g L L a a：吸吸光光系系数数，L L g g cm cm 浓度为浓度为1 g/L1 g/L、液层厚度液层厚度为为1cm1cm时该溶液在某一波时该溶液在某一波长下的吸光度长下的吸光度a a =/M （M M为摩尔质量）为摩尔质量） 24摩尔吸光系数摩尔吸光系数三、光的吸收定律三、光的吸收定律不随浓度不随浓度c c和光程长

14、度和光程长度b b的改变而改变的改变而改变，在温度在温度和波长等条件一定时，和波长等条件一定时，仅与吸收物质本身的仅与吸收物质本身的性质有关性质有关同一吸收物质在不同波长下的同一吸收物质在不同波长下的值是不同的。值是不同的。在最大吸收波长在最大吸收波长maxmax处的摩尔吸光系数，常处的摩尔吸光系数，常以以maxmax表示表示。代表代表可能达到的最大灵敏度可能达到的最大灵敏度。maxmax越大表明光度法测定该物质灵敏度越高越大表明光度法测定该物质灵敏度越高10105 5：超高灵敏；超高灵敏；=(6=(61010）10104 4 ：高灵敏高灵敏210 10 2 2 mol/L mol/L 时，吸

15、光质点间可时，吸光质点间可能发生缔合等相互作用，直接影响了对光的吸收。能发生缔合等相互作用，直接影响了对光的吸收。溶液中存在着离解、聚合、互变异构、配合物的溶液中存在着离解、聚合、互变异构、配合物的形成等化学平衡时。使吸光质点的浓度发生变化，形成等化学平衡时。使吸光质点的浓度发生变化，影响吸光度影响吸光度29例：例： 铬酸盐或重铬酸盐溶液中存在下列平衡：铬酸盐或重铬酸盐溶液中存在下列平衡： CrCr4 42- 2- 2 2H H = = Cr Cr2 27 72- 2- H H2 2溶液中溶液中CrCr4 42-2-、 CrCr2 27 72-2-的颜色不同，吸光性质也的颜色不同，吸光性质也不

16、相同。故：此时溶液不相同。故：此时溶液pH pH 对测定有重要影响。对测定有重要影响。三、光的吸收定律三、光的吸收定律30光电比色计光电比色计单光束单光束双光束双光束 紫外紫外- -可见可见分光光度计分光光度计单光束单光束双光束或或单波长单波长双波长双波长比色比色分析分析 分类分类目视比色法目视比色法光度法光度法四、紫外可见分光光度计四、紫外可见分光光度计31目视比色法目视比色法用眼睛比较溶液颜色的深浅以测定物质的含量。常用的目视比色法是标准系列法标准系列法： 使用一套比色管分别加入一系列不同量的标准使用一套比色管分别加入一系列不同量的标准溶液，再加入等量的显色剂和其他试剂，稀释至一溶液，再加

17、入等量的显色剂和其他试剂，稀释至一定刻度。用同样方法配制待测溶液，从管口垂直向定刻度。用同样方法配制待测溶液，从管口垂直向下观察，比较，得到待测溶液浓度。下观察，比较，得到待测溶液浓度。优点优点：设备简单，操作简单，比色管内液层厚，颜色 易观察，在复合光下进行测定，不需严格地服 从朗伯-比尔定律。缺点缺点：准确度不高，若待测溶液中存在第二种有色物 质，相对误差 5% 20%32光度法光度法用光电计测定溶液的吸光度用光电计测定溶液的吸光度, ,称之为称之为光电比色法光电比色法。用分光光度计进行测定的方法为用分光光度计进行测定的方法为分光光度法分光光度法。 测定原理相同 获得单色光的方法不同 (滤

18、光片，棱镜或光栅)33光度法与目视法比较有以下优点：(1)(1)提高了准确度提高了准确度 用仪器代替了人眼进行测量，消除了人的用仪器代替了人眼进行测量，消除了人的主观误差。主观误差。(2)(2)提高了选择性提高了选择性 测定的溶液中若有其他物质共存时，可选测定的溶液中若有其他物质共存时，可选择适当的单色光和参比溶液来消除干扰。择适当的单色光和参比溶液来消除干扰。(3)(3)提高了分析速度提高了分析速度 在分析大批试样时，使用标准曲线法可简在分析大批试样时，使用标准曲线法可简化手续，加快分析速度。化手续，加快分析速度。34分光光度计的种类和型号很多：单光束分光光度计、分光光度计的种类和型号很多：

19、单光束分光光度计、双光束分光光度计、双波长分光光度计。双光束分光光度计、双波长分光光度计。单光束分光光度计单光束分光光度计光源光源单色器单色器试样池试样池检测器检测器显示系统显示系统参比池参比池如：国产如：国产751型、型、752型、型、721型、型、722型、型、724型。型。分光光度计的分类分光光度计的分类35双光束分光光度计双光束分光光度计光光源源单色器单色器试样池试样池检测器检测器显示系统显示系统参比池参比池如：国产710型、730型、740型。 切光器切光器 双光束分光光度计是把光源发出的一束光变成两束，几乎同时通过参比溶液和被测溶液，然后同时测量透射光的强度，克服了由于光源和检测系

20、统不稳定带来的测量误差。36双波长分光光度计双波长分光光度计光光源源单色器单色器试样池试样池检测器检测器显示系统显示系统 1 2切光器切光器 双波长分光光度计是采用两个单色器把光源发出的光分成两束强度相同、波长分别为 1、 2的的单单色色光光交交替替照照射射到到同同一一吸吸收收池池上上，其其透透过过光光被被检检测测器器所所吸吸收收，经经信信号号处处理理系系统统处理可直接获得溶液对不同波长单色光的吸收度之差。处理可直接获得溶液对不同波长单色光的吸收度之差。 单色器单色器 A = A 1 - A 2消除人工配制的空白溶液与本底之间的差别而消除人工配制的空白溶液与本底之间的差别而引起的误差，可测定多

21、组分溶液和混浊溶液。引起的误差，可测定多组分溶液和混浊溶液。37四、紫外可见分光光度计四、紫外可见分光光度计38四、紫外可见分光光度计四、紫外可见分光光度计39Hitachi U 3010 紫外可见分光光度计紫外可见分光光度计普析通用普析通用 TU-1221型型紫外可见分光光度计紫外可见分光光度计分光光度法分光光度法 仪仪 器器40波长波长330800 nm722722型光栅分光光度计型光栅分光光度计分光光度法分光光度法 仪仪 器器41基本组成基本组成42显显示示屏屏波波长长调调节节旋旋钮钮比比色色池池架架分光光度法分光光度法 仪仪 器器43四、紫外可见分光光度计四、紫外可见分光光度计1. 1

22、. 光源光源 在整个紫外光区或可见光谱区可以发射在整个紫外光区或可见光谱区可以发射 连续光谱连续光谱 具有足够的辐射强度具有足够的辐射强度 较好的稳定性较好的稳定性 较长的使用寿命较长的使用寿命 可见光区可见光区：钨灯作为光源，其辐射波长：钨灯作为光源，其辐射波长范围在范围在3203202500 nm2500 nm。 紫外区紫外区：氢、氘灯。发射：氢、氘灯。发射185185400 400 nmnm的连续光谱。的连续光谱。44将光源发射的复合光分解成单色光并可将光源发射的复合光分解成单色光并可从中选出一任波长单色光的光学系统。从中选出一任波长单色光的光学系统。四、紫外可见分光光度计四、紫外可见分

23、光光度计2. 2. 单色器单色器棱镜、光栅棱镜、光栅45四、紫外可见分光光度计四、紫外可见分光光度计3. 3. 样品室样品室在紫外区须采用石英池，在紫外区须采用石英池，可见区一般用玻璃池。可见区一般用玻璃池。46四、紫外可见分光光度计四、紫外可见分光光度计 利用光电效应将透过吸收池的光信利用光电效应将透过吸收池的光信号变成可测的电信号号变成可测的电信号4. 4. 检测器检测器光电池、光电管或光电倍增管。光电池、光电管或光电倍增管。5. 5. 结果显示记录系统结果显示记录系统检流计、数字显示、微机进检流计、数字显示、微机进行仪器自动控制和结果处理行仪器自动控制和结果处理47显色反应及显色条件的选

24、择显色反应及显色条件的选择显色反应显色反应将将待测组分转变成有色化合物的反应待测组分转变成有色化合物的反应显色剂显色剂与与待测组分形成有色化合物的试剂待测组分形成有色化合物的试剂五、紫外五、紫外- -可见分光光度法的应用可见分光光度法的应用- 无机分析无机分析显色反应类型显色反应类型络合络合反应反应氧化还原反应氧化还原反应取代反应取代反应缩合反应缩合反应选择要素选择要素灵敏度高灵敏度高选择性选择性好好生成物稳定生成物稳定组成恒定组成恒定显色剂在测定波长处无明显吸收显色剂在测定波长处无明显吸收对比度对比度大大，要求，要求 60nm 60nm。 48五、紫外五、紫外- -可见分光光度法的应用可见分

25、光光度法的应用- 无机分析无机分析显色条件的选择显色条件的选择1.1.显色剂用量显色剂用量2.2.反应体系的酸度反应体系的酸度 影响金属离子和显色剂的存在影响金属离子和显色剂的存在形式、络合物组成、稳定性及反应形式、络合物组成、稳定性及反应进行程度进行程度49五、紫外五、紫外- -可见分光光度法的应用可见分光光度法的应用- 无机分析无机分析显色条件的选择显色条件的选择3.3.显色时间显色时间4 4. .显色温度显色温度5.5.溶剂溶剂6.6.干扰的消除干扰的消除选择适当的显色反应条件选择适当的显色反应条件加入掩蔽剂加入掩蔽剂分离干扰离子分离干扰离子磺基水杨酸法测定磺基水杨酸法测定FeFe 3+

26、3+、Cu Cu 2+2+溶液中溶液中FeFe 3+3+ (pH =2.5)(pH =2.5)用用NHNH4 4SCNSCN作显色剂测定作显色剂测定CoCo 2+,2+, Fe Fe 3+3+有干扰有干扰( (加入加入NaFNaF与与FeFe 3+3+发生络发生络合反应生成合反应生成FeFFeF6 63-3-) )50五、紫外五、紫外- -可见分光光度法的应用可见分光光度法的应用- 无机分析无机分析吸光度测量条件的选择吸光度测量条件的选择1.1.选择适当的入射波选择适当的入射波长长 一般应该选择一般应该选择maxmax为入射光波长。但如为入射光波长。但如果果maxmax处有共存组分干扰时，则应

27、考虑选择处有共存组分干扰时，则应考虑选择灵敏度稍低但能避免干扰的入射光波长。灵敏度稍低但能避免干扰的入射光波长。2.2.控制适宜的吸光度（读数范围）控制适宜的吸光度（读数范围）T Tminmin36.8%, 36.8%, A Aminmin0.4340.434最佳读数范围最佳读数范围T T %=70 %=70 1010A A = 0.15= 0.151 1.0.051五、紫外五、紫外- -可见分光光度法的应用可见分光光度法的应用- 无机分析无机分析 3.3.选择合适的参比溶液选择合适的参比溶液若仅待测组分与显色剂反应产物有吸收，其它若仅待测组分与显色剂反应产物有吸收，其它试剂均无吸收，用纯溶剂

28、（水试剂均无吸收，用纯溶剂（水) )作参比溶液；作参比溶液；若显色剂或其它试剂略有吸收，而试液本身无吸若显色剂或其它试剂略有吸收，而试液本身无吸收，用收，用“试剂空白试剂空白”( (不加试样溶液不加试样溶液) )作参比溶液作参比溶液若待测试液有吸收，而显色剂等无吸收，则可若待测试液有吸收，而显色剂等无吸收，则可用用“试样空白试样空白”( (不加显色剂不加显色剂) )作参比溶液；作参比溶液；52五、紫外五、紫外- -可见分光光度法的应用可见分光光度法的应用- 无机分析无机分析1.1.单组分的测定单组分的测定2.2.多组分的同时测定多组分的同时测定采用采用 A-CA-C 标准曲线法定量测定。标准曲

29、线法定量测定。若各组分的吸收曲线互不重叠，则可在各自若各组分的吸收曲线互不重叠，则可在各自最大吸收波长处分别进行测定。最大吸收波长处分别进行测定。若各组分的吸收曲线互有重叠，则可根据吸光度若各组分的吸收曲线互有重叠，则可根据吸光度的加合性解联立方程组得出各组分的含量的加合性解联立方程组得出各组分的含量。A A11= = a1a1bcbca a b1b1bcbcb b A A22= = a2a2bcbca a b2b2bcbcb b 分光光度测定方法分光光度测定方法53五、紫外五、紫外- -可见分光光度法的应用可见分光光度法的应用- 有机分析有机分析定性分析定性分析结构分析结构分析标准谱图对照标

30、准谱图对照经验规则计算经验规则计算官能团鉴定官能团鉴定顺反异构体的确定顺反异构体的确定互变异构体的确定互变异构体的确定P14714954五、紫外五、紫外- -可见分光光度法的应用可见分光光度法的应用- 有机分析有机分析定性分析定性分析经验规则计算经验规则计算WoodwardWoodward规则规则共轭二烯烃、多烯烃、共轭烯酮类共轭二烯烃、多烯烃、共轭烯酮类 * *跃迁跃迁ScottScott规则规则芳香族羰基衍生物芳香族羰基衍生物E2E2带带55WoodwardWoodward规则规则-共轭二烯烃、多烯烃共轭二烯烃、多烯烃56五、紫外五、紫外- -可见分光光度法的应用可见分光光度法的应用- 有

31、机分析有机分析官能团鉴定官能团鉴定紫外吸收光谱与有机化合物分子结构的关系紫外吸收光谱与有机化合物分子结构的关系饱和烃饱和烃远紫外区，杂原子会使其红移远紫外区，杂原子会使其红移（ n * ）不饱和脂肪烃不饱和脂肪烃数个生色团不相连数个生色团不相连分别产生吸收分别产生吸收生色团共轭生色团共轭原有吸收峰消失，向长波移动原有吸收峰消失，向长波移动 * *，217-280 nm, 217-280 nm, K K吸收带吸收带共轭越多，波长越长共轭越多，波长越长P145P145表表57五、紫外五、紫外- -可见分光光度法的应用可见分光光度法的应用- 有机分析有机分析官能团鉴定官能团鉴定紫外吸收光谱与有机化合

32、物分子结构的关系紫外吸收光谱与有机化合物分子结构的关系芳香烃芳香烃苯苯 E1:185 nm, E2: 204 nm, E3: 230-270 nm (精细结构吸收带，精细结构吸收带， B B吸收带吸收带) )单取代基单取代基红移红移双取代基双取代基对位红移大，邻、间移动小对位红移大，邻、间移动小 一推一吸最明显一推一吸最明显结合环数结合环数 环数越多，波长越长环数越多，波长越长58若在若在200200750nm750nm波长范围内无吸收峰，则可能是直波长范围内无吸收峰，则可能是直链烷烃、环烷烃、饱和脂肪族化合物或仅含一个双键链烷烃、环烷烃、饱和脂肪族化合物或仅含一个双键的烯烃等。不含共轭体系，

33、无醛、酮、溴、碘。的烯烃等。不含共轭体系，无醛、酮、溴、碘。五、紫外五、紫外- -可见分光光度法的应用可见分光光度法的应用- 有机分析有机分析官能团鉴定官能团鉴定若在若在270270350nm350nm波长范围内有低强度吸收峰波长范围内有低强度吸收峰( (1010100L100Lmolmol-1-1cmcm-1-1),),（n n跃迁），则可能含跃迁），则可能含有一个简单非共轭且含有有一个简单非共轭且含有n n电子的生色团，如羰基。电子的生色团，如羰基。若在若在2 20 0300nm300nm波长范围内有中等强度的吸收波长范围内有中等强度的吸收峰则可能含苯环。峰则可能含苯环。59五、紫外五、紫

34、外- -可见分光光度法的应用可见分光光度法的应用- 有机分析有机分析若在若在210210250nm250nm波长范围内有强吸收峰波长范围内有强吸收峰，则可则可能含有能含有2 2个共轭双键；若在个共轭双键；若在260260300nm300nm波长范围内波长范围内有强吸收峰，则说明该有机物含有有强吸收峰，则说明该有机物含有3 3个或个或3 3个以上个以上共轭双键。共轭双键。若该有机物的吸收峰延伸至可见光区，则该有若该有机物的吸收峰延伸至可见光区，则该有机物可能是长链共轭或稠环化合物。机物可能是长链共轭或稠环化合物。60五、紫外五、紫外- -可见分光光度法的应用可见分光光度法的应用- 有机分析有机分

35、析顺反异构体的确定顺反异构体的确定反式异构体反式异构体maxmax = 295 nm , = 295 nm ,maxmax= =13500顺式异构体顺式异构体 maxmax = 280 nm , = 280 nm ,maxmax= =70007000C=CHHCOOHC=CHHCOOH肉肉桂桂酸酸61互变异构体的确定互变异构体的确定CH3C CH2 C OC2H5 CH3CH = CH C OC2H5 O O O酮式酮式烯醇式烯醇式五、紫外五、紫外- -可见分光光度法的应用可见分光光度法的应用- 有机分析有机分析乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯204204nmnm处仅有弱吸收处仅有弱吸收245245n

36、mnm处有强的处有强的K K吸收带吸收带62化合物纯度的检验化合物纯度的检验五、紫外五、紫外- -可见分光光度法的应用可见分光光度法的应用- 有机分析有机分析化合物在紫外光区没有明显的吸收峰化合物在紫外光区没有明显的吸收峰杂质在紫外光区有较强的吸收峰杂质在紫外光区有较强的吸收峰杂杂质质试样测出的摩尔吸光系数比标准样品的小试样测出的摩尔吸光系数比标准样品的小纯度低纯度低63应用实例应用实例以聚苯酰亚胺树脂微球为基体的树状间隔臂以聚苯酰亚胺树脂微球为基体的树状间隔臂亲和色谱固定相的合成亲和色谱固定相的合成 非多孔非多孔3-53-5微米的聚苯酰亚胺树脂（微米的聚苯酰亚胺树脂（PPTAPPTA）微球的

37、合成）微球的合成 将对苯二胺加入一定浓度的碳酸钠水溶液，再往将对苯二胺加入一定浓度的碳酸钠水溶液，再往其中滴入溶有乳化剂其中滴入溶有乳化剂SPAN85SPAN85、TWEEN80TWEEN80，以及乳化，以及乳化助剂正丁醇的四氢呋喃搅拌使之成均一乳液。水助剂正丁醇的四氢呋喃搅拌使之成均一乳液。水与四氢呋喃的体积比为：水与四氢呋喃的体积比为：水/ / 四氢呋喃四氢呋喃=2.5/1=2.5/1，充分搅拌后加入充分搅拌后加入80-10080-100目的对苯二甲酰氯粉末，目的对苯二甲酰氯粉末，以一定搅速搅拌一段时间后，停止反应，反应液以一定搅速搅拌一段时间后，停止反应，反应液离心得到的沉淀分别用丙酮，

38、乙醇，去离子水洗离心得到的沉淀分别用丙酮，乙醇，去离子水洗涤，再用浓氨水浸泡涤，再用浓氨水浸泡12h12h，最后水洗至中性即得聚，最后水洗至中性即得聚苯酰亚胺树脂微球。苯酰亚胺树脂微球。 分析科学学报，分析科学学报，20012001，1717（6 6），），480-482480-482 64在已合成的微球基体上偶联新型树状间隔臂在已合成的微球基体上偶联新型树状间隔臂聚胺基酰胺树脂（聚胺基酰胺树脂（PAMAMPAMAM） 三次重复的马氏加成反应和酰胺化反应三次重复的马氏加成反应和酰胺化反应 应用实例应用实例65直接利用间隔臂表面的仲胺基，与高碘酸钾氧化后的直接利用间隔臂表面的仲胺基，与高碘酸钾氧

39、化后的配位体辅酶配位体辅酶（NADNAD）反应生成含亚胺的席夫碱，最）反应生成含亚胺的席夫碱，最后用硼氢化钠将生成的席夫碱还原。后用硼氢化钠将生成的席夫碱还原。 1 = NAD Standard Solution2 = G=3.0 PPTA hydrolyzed by HCl solution,3 = G=3.0 PPTA Connected with NAD ligand hydrolyzed by HCl solution,4 = G=3.0 PPTA Connected with NAD ligand hydrolyzed in water solution应用实例应用实例66本章应掌握

40、的要点本章应掌握的要点1 1、紫外吸收光谱和可见吸收光谱同属电子光谱，、紫外吸收光谱和可见吸收光谱同属电子光谱， 都是由于价电子跃迁而产生的。都是由于价电子跃迁而产生的。2 2、有机化合物分子的跃迁有四大类：、有机化合物分子的跃迁有四大类： * * 、 n n * * 、 * * 、 n n * *，各类跃迁所需各类跃迁所需 能量也按以上顺序逐一减少。能量也按以上顺序逐一减少。3 3、吸收带分为四种类型：、吸收带分为四种类型：R R带、带、K K带、带、B B带、带、E E带带 不同类型吸收带其最大吸收波长、形状均不相不同类型吸收带其最大吸收波长、形状均不相 同且具有一定的特征性。同且具有一定

41、的特征性。4 4、芳香族化合物的特征吸收带是、芳香族化合物的特征吸收带是B B带，其最大吸带，其最大吸 收峰波长在收峰波长在230270230270nmnm；具有共轭的双键化合具有共轭的双键化合 物具有物具有K K带，其波长和强度与共轭体系的长短、带，其波长和强度与共轭体系的长短、 位置、取代基种类等有关，可初步判断结构。位置、取代基种类等有关，可初步判断结构。679 9、光的吸收定律有一定的适用范围。光的吸收定律、光的吸收定律有一定的适用范围。光的吸收定律 产生偏差现象的原因主要是单色光不纯和显色溶产生偏差现象的原因主要是单色光不纯和显色溶 液中发生水解、缔合、沉淀等化学反应。液中发生水解、

42、缔合、沉淀等化学反应。7 7、光的吸收定律的数学表达式是、光的吸收定律的数学表达式是A= A= cbcb。吸收系数吸收系数 表示物质对某一特定波长光的吸收能力。表示物质对某一特定波长光的吸收能力。5 5、在极性溶剂、在极性溶剂 中中 * *跃迁产生的吸收带红移，跃迁产生的吸收带红移， 而而n n * *跃迁产生的吸收带则发生蓝移。跃迁产生的吸收带则发生蓝移。6 6、紫外吸收光谱可用于化合物的定性鉴定、纯度、紫外吸收光谱可用于化合物的定性鉴定、纯度 检查、异构体的判断等。检查、异构体的判断等。8 8、在温度和波长等条件一定时，在温度和波长等条件一定时，仅与吸收物质本身仅与吸收物质本身 的性质有关

43、的性质有关. . maxmax越大表明光度法测定该物质越大表明光度法测定该物质 灵敏度越高灵敏度越高681 11 1、分光光度计都由光源、单色器、吸收池、检测器、分光光度计都由光源、单色器、吸收池、检测器 和显示系统等五个部件组成。和显示系统等五个部件组成。1 12 2、紫外、紫外- -可见分光光度计一般备有钨灯可见分光光度计一般备有钨灯( (或卤钨灯或卤钨灯) ) 及氢灯及氢灯( (或氘灯或氘灯) )两类电源，可见区应使用钨灯两类电源，可见区应使用钨灯 ( (或卤钨灯或卤钨灯) )，紫外光区应使用氢灯，紫外光区应使用氢灯( (或氘灯或氘灯) )。1 14 4、玻璃吸收池适用于可见光区，石英吸

44、收池适用、玻璃吸收池适用于可见光区，石英吸收池适用 于紫外光区。于紫外光区。 1313、色散元件有滤光片、棱镜、光栅三种。、色散元件有滤光片、棱镜、光栅三种。1515、常用的检测器有：光电池、光电管、光电倍增管。、常用的检测器有：光电池、光电管、光电倍增管。1010、不同的吸光度读数对测定带来不同程度误差，、不同的吸光度读数对测定带来不同程度误差， 当透光率为当透光率为36.8%36.8%或吸光度为或吸光度为0.4340.434时溶液的时溶液的 浓度测量误差最小。浓度测量误差最小。691 18 8、选择参比溶液的总的原则是尽可能全部抵消、选择参比溶液的总的原则是尽可能全部抵消 各种共存有色物质

45、的干扰，使试液的吸光度各种共存有色物质的干扰，使试液的吸光度 真正反映待测物质的浓度。真正反映待测物质的浓度。1 17 7、显色反应条件主要指：显色剂用量、显色、显色反应条件主要指：显色剂用量、显色pHpH 范围、显色温度、显色时间等。范围、显色温度、显色时间等。1 19 9、消除共存离子干扰的方法有：控制溶液的酸、消除共存离子干扰的方法有：控制溶液的酸 度、加入掩蔽剂、选择适当入射光波长、选度、加入掩蔽剂、选择适当入射光波长、选 择合适参比液、分离等。择合适参比液、分离等。16 16 、金属配合物的荷移光谱在紫外金属配合物的荷移光谱在紫外可见吸收光谱中可见吸收光谱中 起重要作用起重要作用70

46、2020、混合组分吸收峰不重叠时，可按单组分测定方混合组分吸收峰不重叠时，可按单组分测定方 法测定；若组分吸收峰相重叠，可根据吸光度法测定；若组分吸收峰相重叠，可根据吸光度 加和性原理，解联立方程组。混合液中组分在加和性原理，解联立方程组。混合液中组分在 不同波长下的摩尔吸光系数由该组分纯物质的不同波长下的摩尔吸光系数由该组分纯物质的 标准溶液在此波长下的吸光度计算而得。标准溶液在此波长下的吸光度计算而得。71试估计下列化合物中试估计下列化合物中, ,何者吸收的光波最长何者吸收的光波最长? ?何者最短何者最短? ?为什么为什么? ?CHCH3 3O Oa aCHCH3 3O Ob bCHCH3 3O Oc c72