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1、第十一章第十一章 荧光粉的制备荧光粉的制备n n采用高纯原料、运用精细化学工艺、制备采用高纯原料、运用精细化学工艺、制备具有特定化学组成、晶体结构和缺陷的高具有特定化学组成、晶体结构和缺陷的高纯化合物的过程纯化合物的过程一一、发光材料制备方法概述、发光材料制备方法概述制备方法分类n n高温法高温法高温法高温法 高温固相反应高温固相反应高温固相反应高温固相反应 喷雾热分解喷雾热分解喷雾热分解喷雾热分解 燃烧法燃烧法燃烧法燃烧法 微波辅助加热法微波辅助加热法微波辅助加热法微波辅助加热法n n溶液法溶液法溶液法溶液法 沉淀法沉淀法沉淀法沉淀法 水热法水热法水热法水热法 溶胶溶胶溶胶溶胶- -凝胶法凝
2、胶法凝胶法凝胶法二、高温固相反应法n n工艺过程原材料提纯原材料提纯混合、球磨混合、球磨高温煅烧高温煅烧粉碎、球磨粉碎、球磨分选分选漂洗漂洗表面处理表面处理筛分筛分产品产品在高温下，通过各种离子的互扩散、迁移完成基质晶格的形成与激活剂的引入在高温下，通过各种离子的互扩散、迁移完成基质晶格的形成与激活剂的引入1 原材料提纯n极少量杂质的存在可能有效地赋予或严重地影响材料的发极少量杂质的存在可能有效地赋予或严重地影响材料的发光性能光性能在纯净的在纯净的ZnS晶体中掺人晶体中掺人0.01%(质量质量)的的Ag+离子作为激活剂，离子作为激活剂，可以使它在阴极射线激发下产生明亮的蓝色荧光可以使它在阴极射
3、线激发下产生明亮的蓝色荧光nAg+离子在晶格中形成了一些发光中心离子在晶格中形成了一些发光中心如果在如果在ZnS : Ag+中含有中含有0. 001%(质量质量)的的Ni2+离子，则会完离子，则会完全猝灭这种蓝色荧光全猝灭这种蓝色荧光nNi2+离子离子(或其他铁族元素离子，或其他铁族元素离子，Fe2+、Co2+)在晶体的禁带中构成在晶体的禁带中构成深的局域能级，成为自由电子和空穴的无辐射复合深的局域能级，成为自由电子和空穴的无辐射复合中心，发光中心中心，发光中心吸吸收的激发能被转递给这些铁族元素离子。收的激发能被转递给这些铁族元素离子。n这类有害于晶体发光的离子叫做猝灭物质这类有害于晶体发光的
4、离子叫做猝灭物质(Killers )有某些杂质虽然不猝灭特定的发光，但却可能使晶体中产生不需有某些杂质虽然不猝灭特定的发光，但却可能使晶体中产生不需要的额外的发射谱带要的额外的发射谱带n使用分离不够纯净的某种稀土离子掺人晶体作为激活剂时，很可能带使用分离不够纯净的某种稀土离子掺人晶体作为激活剂时，很可能带入另一种稀土离子，使晶体产生另一稀土离子的发光谱带，造成不纯入另一种稀土离子，使晶体产生另一稀土离子的发光谱带，造成不纯正的发光颜色正的发光颜色n在发光材料制备和生产过程在发光材料制备和生产过程中要保证中要保证物质物质的纯净和的纯净和环境的环境的洁净洁净n各种各种器皿、用具的洁净、高纯去离子纯
5、水的制备或取得、各种化学原料试剂器皿、用具的洁净、高纯去离子纯水的制备或取得、各种化学原料试剂的提纯、工作场所的洁净和空气的的提纯、工作场所的洁净和空气的净化净化（A）高纯硫化锌/镉的制备n高纯硫酸锌高纯硫酸锌/镉溶液与纯净的硫化氢气体镉溶液与纯净的硫化氢气体反应反应向提纯的的向提纯的的ZnSO4溶液中通入纯净的溶液中通入纯净的H2S气体，即生成气体，即生成ZnS沉淀沉淀（溶液温度（溶液温度90，H2S压强压强70-80 mmHg）n获得高纯度硫酸锌获得高纯度硫酸锌/镉溶液是关键镉溶液是关键n市市售的化学纯售的化学纯ZnSO42H2O的纯度为的纯度为9598%，含有少量的，含有少量的Fe2+、
6、Cu2+、Ni2+等有害等有害杂质杂质n提纯方法（之一）提纯方法（之一）将将ZnSO42H2O溶于纯水（电阻率溶于纯水（电阻率10Mcm）配置成）配置成10%的溶液的溶液过滤除去不溶物过滤除去不溶物加入适量的加入适量的H2O2以氧化以氧化Fe2+为为Fe3+加入适量加入适量Mg(OH)2浆液，使浆液，使Fe3+形成形成Fe(OH)3沉淀析出，过滤沉淀析出，过滤在清液中加入在清液中加入(NH4)2S溶液，使溶液，使Cu2+沉淀为沉淀为CuS然后加入丁二酮肟，使然后加入丁二酮肟，使Ni2+沉淀为沉淀为NiCH3-C(=N-OH)-C(=NO-)-CH32长时间澄清后，过滤得到高纯长时间澄清后，过滤
7、得到高纯ZnSO4溶液溶液2 发光材料粉体的配比发光材料粉体的配比以以Ca5(PO4)3(F，Cl):Sb3+，Mn2+为例为例n nCaHPOCaHPO4 4磷酸磷酸磷酸磷酸根和根和根和根和钙钙钙钙n nCaCOCaCO3 3钙离子钙离子钙离子钙离子n nCaFCaF2 2氟离子、钙离子氟离子、钙离子氟离子、钙离子氟离子、钙离子n nCaClCaCl2 2氯离子、钙离子氯离子、钙离子氯离子、钙离子氯离子、钙离子n nSbSb2 20 03 3锑离子锑离子锑离子锑离子n nMnMn3 3(PO4)(PO4)2 2锰离子、磷酸根锰离子、磷酸根锰离子、磷酸根锰离子、磷酸根原原 材材 料料占粉体总占
8、粉体总重量的约重量的约90%决定产物的最决定产物的最终形貌终形貌原材料按化学计量比配置吗？原材料按化学计量比配置吗？ Yes？ No？ Non n粉体粉体粉体粉体组成中，组成中，组成中，组成中，P P组分应超过化学计组分应超过化学计组分应超过化学计组分应超过化学计量比量比量比量比2-3%2-3%n n含氧酸盐荧光粉的粉体构成通常含氧酸盐荧光粉的粉体构成通常含氧酸盐荧光粉的粉体构成通常含氧酸盐荧光粉的粉体构成通常偏离最终产物的化学计量比偏离最终产物的化学计量比偏离最终产物的化学计量比偏离最终产物的化学计量比例：在例：在例：在例：在Zn2SiO4的粉体中的粉体中SiO2 应应过量过量n超过超过化学
9、计量的部分化学计量的部分在煅烧过程中挥发掉在煅烧过程中挥发掉也可能形成一些副产物，需要也可能形成一些副产物，需要在煅烧后清洗去除在煅烧后清洗去除卤粉的发光效率与卤粉的发光效率与Me/P比例的比例的关系关系Me= Ca+Sb+ Mn3 高温固相过程n n作用：基质作用：基质作用：基质作用：基质晶格的形成与激活剂的引入晶格的形成与激活剂的引入晶格的形成与激活剂的引入晶格的形成与激活剂的引入 在已有基质晶格中引入激活剂在已有基质晶格中引入激活剂在已有基质晶格中引入激活剂在已有基质晶格中引入激活剂n nZnS:AgZnS:Ag 形成基质晶格的过程中同时完成掺杂过程形成基质晶格的过程中同时完成掺杂过程形
10、成基质晶格的过程中同时完成掺杂过程形成基质晶格的过程中同时完成掺杂过程n nZnZn2 2SiOSiO4 4:Mn:Mn2+2+nn CaCa5 5(PO(PO4 4) )3 3(F(F，Cl):SbCl):Sb3+3+，MnMn2+2+2ZnO+SiO2+0.002MnCO3Zn2SiO4:Mn2+(0.02)+CO26CaHPO4+3CaCO3+0.9CaF2+0.1CaCl2+0.1Sb2O3+0.4MnCO3Ca5(PO4)3(F0.9Cl0.1):Sb3+(0.1)， Mn2+(0.2)+CO2n决定固相反应的因素决定固相反应的因素内部因素内部因素n各反应物组分的能量状态，晶体结构，
11、缺陷，形貌（包括粒度、各反应物组分的能量状态，晶体结构，缺陷，形貌（包括粒度、孔隙度、表面积等）孔隙度、表面积等）外部因素外部因素n反应物之间充分接触的状况，反应物受到的温度、压力以及预反应物之间充分接触的状况，反应物受到的温度、压力以及预处理的情况（如辐照、研磨、预烧、淬火等），反应物的蒸气处理的情况（如辐照、研磨、预烧、淬火等），反应物的蒸气压或分解压，液态或气态物质的介入等压或分解压，液态或气态物质的介入等n n应应将反应物粉细研磨至很细的颗粒，并使将反应物粉细研磨至很细的颗粒，并使它们混合均匀，使反应物之间有最大的接它们混合均匀，使反应物之间有最大的接触面积和最短的互扩散距离触面积和最
12、短的互扩散距离n n加热加热混合物至适当的高温以加速离子迁移混合物至适当的高温以加速离子迁移的速度的速度n n气态气态输运和液态输运在高温固态反应中发输运和液态输运在高温固态反应中发挥重要的作用挥重要的作用4 助熔剂（ Fluxes）n n目的目的目的目的促进促进促进促进高温固相反应，使之容易高温固相反应，使之容易高温固相反应，使之容易高温固相反应，使之容易进行进行进行进行n n助溶剂助溶剂助溶剂助溶剂熔点熔点熔点熔点比较低、对产物发光性能无害的碱金属或比较低、对产物发光性能无害的碱金属或比较低、对产物发光性能无害的碱金属或比较低、对产物发光性能无害的碱金属或碱土金属卤化物、硼酸碱土金属卤化物
13、、硼酸碱土金属卤化物、硼酸碱土金属卤化物、硼酸等等等等n n用法用法用法用法添加添加添加添加在反应物中在反应物中在反应物中在反应物中n n机理机理机理机理助助助助熔剂在高温下熔融，可以提供一个半流动态的熔剂在高温下熔融，可以提供一个半流动态的熔剂在高温下熔融，可以提供一个半流动态的熔剂在高温下熔融，可以提供一个半流动态的环境，有利于反应物离子间的互扩散，有利于产物的晶环境，有利于反应物离子间的互扩散，有利于产物的晶环境，有利于反应物离子间的互扩散，有利于产物的晶环境，有利于反应物离子间的互扩散，有利于产物的晶化化化化（液态输运）（液态输运）（液态输运）（液态输运）n n效果效果效果效果 降低固
14、相反应温度，促进结晶降低固相反应温度，促进结晶降低固相反应温度，促进结晶降低固相反应温度，促进结晶ZnS颗粒尺寸与助溶剂和煅烧时间的关系颗粒尺寸与助溶剂和煅烧时间的关系.(a) 卤化物助溶剂的熔点高于煅烧温度卤化物助溶剂的熔点高于煅烧温度(b)卤化物助溶剂的熔点低于煅烧温度卤化物助溶剂的熔点低于煅烧温度助助溶剂熔化形成液相溶剂熔化形成液相助助溶剂的熔点低于煅烧温度溶剂的熔点低于煅烧温度液相输运液相输运助助溶剂未熔化溶剂未熔化n n例例例例一：一：一：一： BaFCl : EuBaFCl : Eu2+2+（利用低熔原材料做助溶剂）（利用低熔原材料做助溶剂）（利用低熔原材料做助溶剂）（利用低熔原材
15、料做助溶剂） 用用用用BaClBaCl2 2和和和和BaFBaF2 2及少量及少量及少量及少量EuClEuCl3 3在在在在760760反应制备反应制备反应制备反应制备BaFCl : EuBaFCl : Eu2+2+ 加入过量的加入过量的加入过量的加入过量的BaClBaCl2 2作为助熔剂。在反应结束后再将多余作为助熔剂。在反应结束后再将多余作为助熔剂。在反应结束后再将多余作为助熔剂。在反应结束后再将多余BaClBaCl2 2洗洗洗洗去。去。去。去。n n例例例例二：二：二：二：Y Y3 3OO3 3:Eu:Eu3+3+（加入助溶剂降低反应温度）（加入助溶剂降低反应温度）（加入助溶剂降低反应温
16、度）（加入助溶剂降低反应温度） 先将计算量的先将计算量的先将计算量的先将计算量的Y Y2 20 03 3和和和和EuEu2 2OO3 3溶解在盐酸溶液中（或浓硝酸中）再溶解在盐酸溶液中（或浓硝酸中）再溶解在盐酸溶液中（或浓硝酸中）再溶解在盐酸溶液中（或浓硝酸中）再将钇和铕共沉淀为草酸盐，再加入将钇和铕共沉淀为草酸盐，再加入将钇和铕共沉淀为草酸盐，再加入将钇和铕共沉淀为草酸盐，再加入NaClNaCl助熔剂一起焙烧助熔剂一起焙烧助熔剂一起焙烧助熔剂一起焙烧 反应温度可以从反应温度可以从反应温度可以从反应温度可以从14001400降低到降低到降低到降低到12001200助溶剂的作用助溶剂的作用助溶剂
17、的作用n n例三：例三：例三：例三：SrSr5 5(PO(PO4 4) )3 3Cl:EuCl:Eu2+2+（助溶剂提高结晶质量，提高（助溶剂提高结晶质量，提高（助溶剂提高结晶质量，提高（助溶剂提高结晶质量，提高发光效率）发光效率）发光效率）发光效率）n n按化学计量比按化学计量比按化学计量比按化学计量比计算计算计算计算SrSr3 3(PO(PO4 4) )2 2:SrCl:SrCl2 2=3:1=3:1n n使用使用使用使用3:1.53:1.5或或或或3:23:2的配料的配料的配料的配料比，比，比，比，即过量的即过量的即过量的即过量的SrClSrCl2 2作为助熔剂作为助熔剂作为助熔剂作为助
18、熔剂时，所制得的产物的发光效率要高一些，晶体也大一些时，所制得的产物的发光效率要高一些，晶体也大一些时，所制得的产物的发光效率要高一些，晶体也大一些时，所制得的产物的发光效率要高一些，晶体也大一些n n例四：ZnS:Ag,Cl和ZnS:Cu,Cl（提供激活剂离子）n n过量的NaCl助溶剂助溶剂提供共激活离子提供共激活离子ClCl- -5 坩埚与煅烧气氛坩埚与煅烧气氛n坩埚坩埚石英、碳化硅坩埚石英、碳化硅坩埚高煅烧温度时（如铝酸盐荧光粉）使用氧化铝坩埚高煅烧温度时（如铝酸盐荧光粉）使用氧化铝坩埚n n气氛气氛气氛气氛 大气大气大气大气 受控的气氛（还原气氛、氧化气氛等）受控的气氛（还原气氛、氧
19、化气氛等）受控的气氛（还原气氛、氧化气氛等）受控的气氛（还原气氛、氧化气氛等）nTl+， Pb2+， Sb3+， Mn2+， Mn4+， Eu3+ 离子激活的荧光粉离子激活的荧光粉可在大气中煅烧可在大气中煅烧 nSn2+， Eu2+， Ce3+， Tb3+ 激活的磷酸盐荧光粉在还原性气氛中激活的磷酸盐荧光粉在还原性气氛中煅烧煅烧还原性气氛还原性气氛n含少量氢（百分之几）的氮气（最常用）含少量氢（百分之几）的氮气（最常用）nZnS荧光粉煅烧时需在坩埚内添加少量的硫磺荧光粉煅烧时需在坩埚内添加少量的硫磺n当当Al为共激活剂时（如为共激活剂时（如ZnS:Cu,Al），需要防止），需要防止Al氧化氧化
20、形成形成Al2O3加入少量的碳粉加入少量的碳粉6 粒度n n粒度及粒度分布粒度及粒度分布n n粒度太小，发光效率降低粒度太小，发光效率降低n n阴极射线管：阴极射线管：5-75-7 mm，荧光屏的厚度约为粉粒平，荧光屏的厚度约为粉粒平均直径的均直径的1.41.4倍倍n n分辨率越高的屏要求粒度越小分辨率越高的屏要求粒度越小n n高效率与涂覆性能需要平衡取舍高效率与涂覆性能需要平衡取舍影响粒度的因素n n高温固相反应原材料的粒度高温固相反应原材料的粒度高温固相反应原材料的粒度高温固相反应原材料的粒度n n助助助助溶剂溶剂溶剂溶剂n n煅烧煅烧煅烧煅烧温度和时间温度和时间温度和时间温度和时间n n
21、研磨研磨研磨研磨n合理合理选择原材料、助溶剂、煅烧选择原材料、助溶剂、煅烧条件、避条件、避免过分免过分研磨研磨 7 荧光粉表面处理n提高分散性n提高显示对比度n保护荧光粉，防止荧光粉劣化（a）保护荧光粉n避免器件避免器件制造过程中对荧光粉制造过程中对荧光粉会的氧会的氧化、化、杂质杂质沾污沾污效率降低，光色效率降低，光色变化变化n器件工作过程中电子轰击、离子轰击、紫器件工作过程中电子轰击、离子轰击、紫外辐射外辐射损伤荧光粉损伤荧光粉n用硅酸钠溶液在用硅酸钠溶液在ZnS荧光粉表面覆盖一层荧光粉表面覆盖一层SiO2涂涂层可以有效减弱在水蒸气和紫外光作用下变黑的层可以有效减弱在水蒸气和紫外光作用下变黑
22、的现象现象 n在在ZnS、（、（Zn，Cd）S荧光粉表面被覆磷酸盐涂荧光粉表面被覆磷酸盐涂层防止焙烧工艺过程中氧化变色层防止焙烧工艺过程中氧化变色nZnS:Ag荧光粉表面被覆磷酸盐涂层可有效防止荧光粉表面被覆磷酸盐涂层可有效防止Cu2+污染（污染后，出现绿色发光）污染（污染后，出现绿色发光）表面处理保护荧光粉的一些实例表面处理保护荧光粉的一些实例（b）提高）提高涂覆性能涂覆性能n各种荧光粉器件的荧光屏都有一个最佳厚度各种荧光粉器件的荧光屏都有一个最佳厚度发光效率、发光亮度发光效率、发光亮度最高最高n荧光粉层不能有掉分或针孔荧光粉层不能有掉分或针孔缺陷缺陷n与衬底附着牢固，制造和使用过程中不得脱
23、落与衬底附着牢固，制造和使用过程中不得脱落提高荧光粉的分散能力，提高附着力（c）提高）提高显示对比度显示对比度 （颜料涂层）（颜料涂层）n提高对比度的途径提高对比度的途径降低反射率降低反射率n实现方法实现方法涂层涂层的颜色与发射光的颜色的颜色与发射光的颜色一致一致n要求要求热热稳定、化学性质稳定稳定、化学性质稳定表面处理表面处理的方法的方法n n两步：清洗、表面覆膜两步：清洗、表面覆膜两步：清洗、表面覆膜两步：清洗、表面覆膜n n清洗：清洗：清洗：清洗： 去除表面附着物（主要为助溶剂，电子束轰击下可能会产生放气）去除表面附着物（主要为助溶剂，电子束轰击下可能会产生放气）去除表面附着物（主要为助
24、溶剂，电子束轰击下可能会产生放气）去除表面附着物（主要为助溶剂，电子束轰击下可能会产生放气） 酸洗、碱洗、酸洗、碱洗、酸洗、碱洗、酸洗、碱洗、DIDI（去离子水）清洗（去离子水）清洗（去离子水）清洗（去离子水）清洗n n表面覆膜表面覆膜表面覆膜表面覆膜 通常在水溶液中进行通常在水溶液中进行通常在水溶液中进行通常在水溶液中进行 清洗后的荧光粉悬浮在清洗后的荧光粉悬浮在清洗后的荧光粉悬浮在清洗后的荧光粉悬浮在DIDI中中中中 可将涂层材料加入到荧光粉悬浊液中（一般需要搅拌）可将涂层材料加入到荧光粉悬浊液中（一般需要搅拌）可将涂层材料加入到荧光粉悬浊液中（一般需要搅拌）可将涂层材料加入到荧光粉悬浊液
25、中（一般需要搅拌） 涂层材料不超过荧光粉重量的涂层材料不超过荧光粉重量的涂层材料不超过荧光粉重量的涂层材料不超过荧光粉重量的1 wt%1 wt%三、其它高温制备发光材料粉体的方法三、其它高温制备发光材料粉体的方法自学自学思考题n n荧光粉的制备方法有哪些？荧光粉的制备方法有哪些？荧光粉的制备方法有哪些？荧光粉的制备方法有哪些？n n说明高温固相反应法的主要工艺过程说明高温固相反应法的主要工艺过程说明高温固相反应法的主要工艺过程说明高温固相反应法的主要工艺过程n n制备荧光粉的原材料纯度有何要求？如何进行提纯？制备荧光粉的原材料纯度有何要求？如何进行提纯？制备荧光粉的原材料纯度有何要求？如何进行
26、提纯？制备荧光粉的原材料纯度有何要求？如何进行提纯？n n助溶剂在荧光粉合成过程中有什么作用？助溶剂在荧光粉合成过程中有什么作用？助溶剂在荧光粉合成过程中有什么作用？助溶剂在荧光粉合成过程中有什么作用？n n荧光粉表面覆膜有何作用？荧光粉表面覆膜有何作用？荧光粉表面覆膜有何作用？荧光粉表面覆膜有何作用？n n高温固相反应合成荧光粉过程中，影响粒度的因素有哪些高温固相反应合成荧光粉过程中，影响粒度的因素有哪些高温固相反应合成荧光粉过程中，影响粒度的因素有哪些高温固相反应合成荧光粉过程中，影响粒度的因素有哪些？n n查阅资料，了解荧光粉合成的新技术查阅资料，了解荧光粉合成的新技术查阅资料，了解荧光粉合成的新技术查阅资料，了解荧光粉合成的新技术
