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1、第第4 4章章-2-2 配位化合物及配位平衡配位化合物及配位平衡1 1 配合物的概念配合物的概念2 2 配合物的化学键理论配合物的化学键理论基础化学：配位化合物及配位平衡基础化学：配位化合物及配位平衡1 1 配合物的概念配合物的概念1.1 配合物的组成和定义配合物的组成和定义1.2 配合物的类型和命名配合物的类型和命名基础化学：配位化合物及配位平衡基础化学：配位化合物及配位平衡1.1 配合物的组成和定义配合物的组成和定义中心原子中心原子, 配位体以配位键相连结配位体以配位键相连结 (内界内界)内界部分与外界以离子键相连结内界部分与外界以离子键相连结.中心原子中心原子(离子离子) 配位原子配位原
2、子 配位数配位数 Co(NH3)63+ Fe(CN)64- Ni(CO)4定义定义:中心原子中心原子(离子离子): 具有接受电子对的空轨道具有接受电子对的空轨道配位体配位体: 可以提供电子对可以提供电子对 基础化学：配位化合物及配位平衡基础化学：配位化合物及配位平衡配合物的组成配合物的组成 Cu (NH3) 4 SO4中中心心离离子子配配位位体体 配配位位体体数数 外外界界 内界内界中中心心离离子子配配位位体体 配配位位体体数数 外外界界 内界内界K3 Fe (CN) 6 基础化学：配位化合物及配位平衡基础化学：配位化合物及配位平衡 1.中心离子：中心离子：配合物中占据中心位置配合物中占据中心
3、位置正离子或原子。又称正离子或原子。又称形成体形成体. 2.配配位位体体：与与中中心心离离子子配配合合的的离离子子或或分分子称为配位体子称为配位体. 如如H2O、NH3、CN- - 、 Cl- -、F- - 等。等。 3. 配位原子：配位原子：在配位体中，直接与中心在配位体中，直接与中心离子配位的原子称为配位原子。离子配位的原子称为配位原子。 H2O中的中的O ，NH3中的中的 N .基础化学：配位化合物及配位平衡基础化学：配位化合物及配位平衡 4.配配位位数数: 直直接接与与中中心心离离子子配配位位的的配配位位原子的数目叫做中心离子的配位数原子的数目叫做中心离子的配位数.例例: Cu (NH
4、3)4SO4 Cu2+ 的配位数为的配位数为 4 Cu(en)22+ Cu2+ 的配位数为的配位数为 4 K3 Fe (CN)6 Fe3+ 的配位数是的配位数是 6 Zn(EDTA)2- Zn2+的配位数是的配位数是 6基础化学：配位化合物及配位平衡基础化学：配位化合物及配位平衡配合物配合物配合物配合物Co(NHCo(NH3 3) )6 6ClCl3 3KK4 4Fe(CN)Fe(CN)6 6 Fe(CO)Fe(CO)5 5 PtClPtCl2 2(NH(NH3 3) )2 2 内界内界内界内界Co(NHCo(NH3 3) )6 6 3+3+Fe(CN)Fe(CN)6 6 4 4 Fe(CO)
5、Fe(CO)5 5 PtClPtCl2 2(NH(NH3 3) )2 2 外界外界外界外界ClCl KK+配离子电荷配离子电荷配离子电荷配离子电荷3 +3 +4 4 0 00 0中心原子中心原子中心原子中心原子Co(III)Co(III)Fe(II)Fe(II)FeFePt(II)Pt(II)配位体配位体配位体配位体NHNH3 3CNCN COCONHNH3 3、ClCl 配位原子配位原子配位原子配位原子NNC CC CNN、ClCl配位数配位数配位数配位数6 66 65 54 4基础化学：配位化合物及配位平衡基础化学：配位化合物及配位平衡1.2 1.2 配合物的类型和命名配合物的类型和命名1
6、. 简单配合物简单配合物: 由单齿配体和中心原子所形成由单齿配体和中心原子所形成 如如: NH3 OH- X- CN-2. 螯合物螯合物: 由多齿配体和同一个中心原子形成由多齿配体和同一个中心原子形成 的一种的一种环状环状配合物配合物 3. 特殊配合物特殊配合物: 金属羰基金属羰基, 簇状配合物簇状配合物, 有机金有机金属配合物等属配合物等基础化学：配位化合物及配位平衡基础化学：配位化合物及配位平衡单齿配位体：单齿配位体：配位体中只有一个原子与中心配位体中只有一个原子与中心 离子配位。离子配位。H2O、NH3、CN- -、 Cl- -、F- - 等是单齿配位体。等是单齿配位体。多齿配位体：多齿
7、配位体：一个配位体中有两个或两个以一个配位体中有两个或两个以 上的配位原子与中心离子配位上的配位原子与中心离子配位, 称为多齿配位体。称为多齿配位体。 如如C2O42-、乙二胺、乙二胺四乙酸、乙二胺、乙二胺四乙酸(EDTA).乙二胺乙二胺(en)： NH2CH2CH2H2N基础化学：配位化合物及配位平衡基础化学：配位化合物及配位平衡 O O草酸根草酸根： OCCO 乙二胺四乙酸（乙二胺四乙酸（EDTA）HOOCCH2 CH2COOH NCH2CH2N HOOCCH2 CH2COOH基础化学：配位化合物及配位平衡基础化学：配位化合物及配位平衡 多齿配位体与中心离子配位后形成的多齿配位体与中心离子
8、配位后形成的配配合物具有环状结构，合物具有环状结构，例：例：Cu(en)22+H2CH2N NH2CH2 CuH2CH2N NH2CH2两个五员环两个五员环基础化学：配位化合物及配位平衡基础化学：配位化合物及配位平衡多个配体命名时：多个配体命名时：1 先无机配体，后有机配体先无机配体，后有机配体2 先负离子，后中性分子先负离子，后中性分子3 均为负离子或中性分子时则按配位原子的均为负离子或中性分子时则按配位原子的元素符号英文字母顺序排列。元素符号英文字母顺序排列。CoCl2(NH3)3(H2O)Cl 氯化二氯氯化二氯 三氨三氨 一水合钴一水合钴(III)基础化学：配位化合物及配位平衡基础化学：
9、配位化合物及配位平衡配位酸配位酸 H2SiF6 H2PtCl6配位碱配位碱 Ag(NH3)2(OH)配位盐配位盐 Cu(NH3)4SO4 K4Fe(CN)6 Na3Ag(S2O3)2 NH4Cr(NCS)4(NH3)2中性分子中性分子 PtCl4(NH3)2 Co(NO2)3(NH3)3命名命名 CuSiF4 K3Cr(CN)6 Zn(OH)(H2O)3NO3 PtCl2(en)基础化学：配位化合物及配位平衡基础化学：配位化合物及配位平衡2、配位化合物的几何异构现象 配合物的化学组成相同而配体在空间配合物的化学组成相同而配体在空间的位置不同而产生的异构现象，如顺，反的位置不同而产生的异构现象，
10、如顺，反式式PtCl2(NH3)2 和和CoCl2(NH3)4的几何异的几何异构体。构体。（a）顺）顺-反异构反异构（b） 旋光异构旋光异构基础化学：配位化合物及配位平衡基础化学：配位化合物及配位平衡2 2 配合物的化学键理论配合物的化学键理论 价键理论的要点价键理论的要点(1). 形成体形成体(M):有空轨道有空轨道 配位体配位体(L):有孤对电子有孤对电子 二者形成二者形成 配位键配位键 ML(2). 形成体形成体(中心离子中心离子): 采用杂化轨道成键采用杂化轨道成键(3). 杂化方式与空间构型有关杂化方式与空间构型有关基础化学：配位化合物及配位平衡基础化学：配位化合物及配位平衡1. 外
11、轨型配离子的形成外轨型配离子的形成 中心离子全部用外层空轨道中心离子全部用外层空轨道(ns,np,nd)杂化成键形成的配合物称为杂化成键形成的配合物称为外轨配合物外轨配合物.Ag(NH3)2+的空间构型为直线形。的空间构型为直线形。4d5s5pAg+基础化学：配位化合物及配位平衡基础化学：配位化合物及配位平衡sp杂化杂化Ag(NH3)2+5p4d5sNH3 NH3AgCl2-，CuCl2- 与上述同类与上述同类NiCl42-的空间构型为四面体的空间构型为四面体.3d4s4pNiCl42-sp3杂化杂化Cl-Cl-Cl-Cl-基础化学：配位化合物及配位平衡基础化学：配位化合物及配位平衡FeF63
12、- 为正八面体结构为正八面体结构 Fe3+3d4s4p4dFeF63-sp3d2杂化杂化F-F-F-F-F-F-基础化学：配位化合物及配位平衡基础化学：配位化合物及配位平衡Ni(CN)42-的空间构型为平面正方形的空间构型为平面正方形.Ni2+3d4s4pNi(CN)42-CN-CN-CN-CN-dsp2杂化杂化2. 内轨内轨型配离子的形成型配离子的形成 中心离子中心离子次外层次外层 (n-1) d轨道参与轨道参与杂化杂化形成的配合物称为形成的配合物称为内轨配合物内轨配合物。基础化学：配位化合物及配位平衡基础化学：配位化合物及配位平衡Fe(CN)63- 为正八面体结构为正八面体结构Fe3+3d
13、4s4pFe(CN)63-d2sp3杂化杂化CN-CN-CN-CN-CN-CN-基础化学：配位化合物及配位平衡基础化学：配位化合物及配位平衡3. 形成外轨型或内轨型的影响因素形成外轨型或内轨型的影响因素(1) 中心离子的价电层结构中心离子的价电层结构 中心离子内层中心离子内层d轨道已全满，只能形成轨道已全满，只能形成外轨型配离子。如外轨型配离子。如Zn2+（3d10)、Ag+(3d10). 中心离子中心离子d3型型, 如如Cr3+，有空有空(n-1)d 轨轨道，道，(n-1)d2 ns np3易形成内轨型。易形成内轨型。 中心离子内层中心离子内层d轨道为轨道为d4d9，内外轨型，内外轨型配离子
14、都可形成，决定于配位体的类型。配离子都可形成，决定于配位体的类型。基础化学：配位化合物及配位平衡基础化学：配位化合物及配位平衡(2) 配位体配位体CN CO NO2 等，易形成内轨型。等，易形成内轨型。F 、H2O、OH-易形成外轨型易形成外轨型 。 NH3、Cl-两种类型都可能形成，与中两种类型都可能形成，与中心离子有关。心离子有关。4 内外轨型配离子的某些差异内外轨型配离子的某些差异 1. 离解程度离解程度 内轨型配离子比外轨型配离子更稳定，内轨型配离子比外轨型配离子更稳定，离解程度小。离解程度小。基础化学：配位化合物及配位平衡基础化学：配位化合物及配位平衡2. 磁性磁性 物质的磁性的大小
15、可用物质的磁性的大小可用磁矩磁矩来表示来表示,它与所含它与所含成单电子数成单电子数n的近似关系如下：的近似关系如下：磁矩单位为磁矩单位为Bohr(玻尔玻尔)磁子磁子(B.M.) 3. 氧化还原稳定性氧化还原稳定性 内轨型内轨型Co(CN)64-易被氧化易被氧化成成Co(CN)63- .因因Co2+受受CN-影响，影响， 3d轨道上电子被激发到轨道上电子被激发到5s轨道，此电子易失去。轨道，此电子易失去。 基础化学：配位化合物及配位平衡基础化学：配位化合物及配位平衡4. 4. 外轨型配合物，中心原子的电子结构不外轨型配合物，中心原子的电子结构不发生改变，未成对电子数多，发生改变，未成对电子数多，
16、 较大，较大， 一般为一般为高自旋配合物高自旋配合物 内轨型配合物，中心原子的电子结构发内轨型配合物，中心原子的电子结构发生了重排，未成对电子数减少，生了重排，未成对电子数减少， 较小，较小，一般为一般为低自旋配合物低自旋配合物基础化学：配位化合物及配位平衡基础化学：配位化合物及配位平衡FeF63 sp3d2杂化，杂化， 八面体构型，八面体构型， 外轨型配合物外轨型配合物6 6个个个个 键键键键6 6个个个个 键键键键基础化学：配位化合物及配位平衡基础化学：配位化合物及配位平衡Fe(CN)63- d2sp3杂化杂化, 八面体构型，八面体构型，内轨型配合物内轨型配合物6个 键基础化学：配位化合物
17、及配位平衡基础化学：配位化合物及配位平衡Co(NH3)63+: Co3+: 3d6内轨型配合物，低自旋内轨型配合物，低自旋 = 0调整3d4s4p4d基础化学：配位化合物及配位平衡基础化学：配位化合物及配位平衡4s4p4d3d7Co(NH3)62+: Co2+: 3d76个 键外轨型配合物，高自旋外轨型配合物，高自旋 = 3.87B.M.八面体构型八面体构型sp3d2杂化sp3d2杂化轨道3d76个个 键键3d7 基础化学：配位化合物及配位平衡基础化学：配位化合物及配位平衡4s4p4d3d8Ni(NH3)62+: Ni2+: 3d8 6个 键外轨型配合物，高自旋外轨型配合物，高自旋 = 2.8
18、2 B.M. 八面体八面体 构型构型基础化学：配位化合物及配位平衡基础化学：配位化合物及配位平衡Ni(CN)42 : Ni2+: 3d84s4p4d3d84个 键内轨型配合物，低自旋内轨型配合物，低自旋 = 0 平面四方型平面四方型 构型构型CN和和NO2多为内轨型配合物多为内轨型配合物基础化学：配位化合物及配位平衡基础化学：配位化合物及配位平衡正四面体正四面体基础化学：配位化合物及配位平衡基础化学：配位化合物及配位平衡BeX42 正四面体型正四面体型基础化学：配位化合物及配位平衡基础化学：配位化合物及配位平衡中心离子的轨道中心离子的轨道杂化类型杂化类型配离子的空间构型配离子的空间构型sp直线
19、型直线型sp2平面三角形平面三角形sp3正四面体正四面体dsp2平面正方形平面正方形dsp3(sp3d)三角双锥三角双锥d2sp3(sp3d2)正八面体正八面体基础化学：配位化合物及配位平衡基础化学：配位化合物及配位平衡对价键理论的评价对价键理论的评价 很好地解释了配合物的空间构型、很好地解释了配合物的空间构型、 磁性、稳定性。磁性、稳定性。 直观明了，使用方便。直观明了，使用方便。 无法解释配合物的颜色无法解释配合物的颜色( (吸收光谱吸收光谱) ) 无法解释高低自旋产生的原因无法解释高低自旋产生的原因基础化学：配位化合物及配位平衡基础化学：配位化合物及配位平衡若实验测得若实验测得 值，则可以计算出相应的值，则可以计算出相应的 n值值 n 0 , 0 反磁性：反磁性：被磁场排斥被磁场排斥 n =0 , = 0配合物的磁矩配合物的磁矩( )n 原原(离离)子中未成对电子数子中未成对电子数基础化学：配位化合物及配位平衡基础化学：配位化合物及配位平衡
