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1、第第2 2章章 稀土贮氢材料稀土贮氢材料第第3 3节节YOUR SITE HERE回顾回顾-吸氢反应的基础反应组成：吸氢反应的基础反应组成：v1.H2传质传质v2.化学吸附氢的解离：化学吸附氢的解离：H22Hadv3.表面迁移表面迁移v4.吸附的氢转化为吸收氢：吸附的氢转化为吸收氢：Had Habsv5.氢在氢在 相的稀固态溶液中扩散相的稀固态溶液中扩散v6. 相转变为相转变为 相：相： Habs( ) Habs( ) v7.氢在氢化物（氢在氢化物（ 相相）中扩散）中扩散YOUR SITE HERE回顾回顾-金属贮氢可分解为金属贮氢可分解为3个反应过程：个反应过程：1 1 11.1.开始吸收小
2、量氢后，形成合氢开始吸收小量氢后，形成合氢开始吸收小量氢后，形成合氢开始吸收小量氢后，形成合氢固溶体（固溶体（固溶体（固溶体（ 相相相相），合金结构保持），合金结构保持），合金结构保持），合金结构保持不变，其固溶度不变，其固溶度不变，其固溶度不变，其固溶度HHMM与固溶体平与固溶体平与固溶体平与固溶体平衡氢压的平方根成正比：衡氢压的平方根成正比：衡氢压的平方根成正比：衡氢压的平方根成正比：2 2 2固溶体进一步与氢反应，产固溶体进一步与氢反应，产固溶体进一步与氢反应，产固溶体进一步与氢反应，产生相变，生成氢化物相（生相变，生成氢化物相（生相变，生成氢化物相（生相变，生成氢化物相（ 相相相相）：
3、）：）：）：3 3 3再提高氢压，金属中的氢含再提高氢压，金属中的氢含再提高氢压，金属中的氢含再提高氢压，金属中的氢含量略有增加。量略有增加。量略有增加。量略有增加。X-X-固溶体中固溶体中氢平衡浓度氢平衡浓度Y-Y-合金氢化合金氢化物中氢浓度物中氢浓度一般一般y y x xMHx-金属固溶体，金属固溶体，MHy-氢化物氢化物YOUR SITE HERE回顾回顾-p-c-T曲线曲线YOUR SITE HERE由由p-c-T曲线所能得到的信息曲线所能得到的信息v1.平台压力为第二步反应的平衡氢压，也可以理平台压力为第二步反应的平衡氢压，也可以理解为金属氢化物的分解压，其分解压呈解为金属氢化物的分
4、解压，其分解压呈指数函数指数函数增大，达到临界温度前，平高线幅度逐渐减小。增大，达到临界温度前，平高线幅度逐渐减小。虚线所示。虚线所示。v2.p-c-T曲线是衡量贮氢材料热力学性能的重要特曲线是衡量贮氢材料热力学性能的重要特性曲线。通过该图可以了解金属氢化物中能含多性曲线。通过该图可以了解金属氢化物中能含多少氢，任一温度下的分解压力。少氢，任一温度下的分解压力。YOUR SITE HERE1.镍镍-金属氢化物电化学原理金属氢化物电化学原理Ni-MH电池是以贮氢合金作负极，Ni(OH)2作正极，KOH水溶液作电解液的碱性蓄电池。这种蓄电池是利用吸氢合金在电位变化时具有吸氢或释放氢的功能，实现电池
5、充放电。在充放电过程中，电极及电池反应为：M代表贮氢材料，MHx为金属氢化物YOUR SITE HERE电池充放电原理图：电池充放电原理图：YOUR SITE HERE负极合金上的电极反应机理负极合金上的电极反应机理碱性电解液中的电极反应机理模式图充电时，在合金表面上，由于水的电化学还原生成氢原子，氢原子被合金吸收生成氢化物。电子传导性及氢的扩散速度对电极的性能有很大影响。YOUR SITE HERE电池反应特点：电池反应特点：v电池反应的最大特点，无论是正极还是负极，都电池反应的最大特点，无论是正极还是负极，都是在是在氢原子氢原子进入到固体内进行的反应，不存在过进入到固体内进行的反应，不存在
6、过去水溶液蓄电池所共有的溶解、析出反应的问题。去水溶液蓄电池所共有的溶解、析出反应的问题。在在Ni-MHNi-MH电池的全反应中，从表面上来看，只是氢电池的全反应中，从表面上来看，只是氢原子在正负极间移动，吸氢合金本身并不作为活原子在正负极间移动，吸氢合金本身并不作为活性物质进行反应，而是作为活性物质氢的贮藏体性物质进行反应，而是作为活性物质氢的贮藏体和电极反应触媒而起作用的。和电极反应触媒而起作用的。YOUR SITE HERE电化学贮氢性能表征电化学贮氢性能表征v1活化性能:评价活化性能的标准是在恒定的充放电流密度下，电极获得最大放电容量时所需的循环次数。 2放电容量：放电容量是单位质量负
7、极材料在恒定的电流密度下所能释放的最大电能，单位是mAh/g. 显然，放电容量与放电电流密度相关，放电电流密度越大，放电容量越小。YOUR SITE HERE放电容量v氢化物电极的电化学容量取决于余属氢化物MHx中的氢含量x(=H/M,原子比)。根据法拉第电解定律,对吸氢量为x的ABn型贮氢电极材料的理论电化学容量为：vC=XF/3.6MW(mAh/g) (F=96484.56 Cmol-1)v式中F为法拉第常数,Mw为贮氢材料的分子量。以Mg2Ni为例,最大吸氢量x=4H/M(氢化物组成Mg2NiH4),算出的理论容量为999mAH/g。v对于LaNi5H6来说，X6，F96484.56，M
8、w432.3725，所以得到LaNi5H6的理论电化学容量是：vC696484.56/（3.6432.3275）372 mAh/gYOUR SITE HERE合金电化学贮氢量的控制因素合金电化学贮氢量的控制因素YOUR SITE HERE电化学贮氢性能表征电化学贮氢性能表征v3 高倍率放电性能：高倍率放电性能表征了合金的动力学性能。动力电池要求合金具有很好的动力学性能。一般说来，合金的放电容量随放电电流密度的增加而减小，减小的幅度越小，合金的倍率放电性能越好。合金的高倍率放电性能与合金的晶粒大小及表面状态相关。凡降低氢扩散系数的因素，均使合金的倍率放电性能下降。v倍率：电池在规定时间内放出其额
9、定容量时所输出的电流值，数值上等于额定容量的倍数。如2倍率的放电，表示放电电流数值的2倍，若电池容量为3Ah，那么放电电流为2*3=6A。YOUR SITE HERE电化学贮氢性能表征电化学贮氢性能表征v4 放电电压特性放电电压特性是电池的重要应用性能。它反映了在恒定放电的过程中，电压的变化情况。放电电压随放电时间的延长而逐渐降低，这意味着电池的功率在不断的下降，所以，要保持电池的输出功率不变，只能增大放电电流，而放电电流的增加又意味着放电容量的下降。所以改善合金的放电电压特性放电电压特性和高倍率放电性能高倍率放电性能对于提高电池的使用性能具有特别重要的意义。电池的功电池的功率率 P=VIYO
10、UR SITE HERE5 5 循环寿命循环寿命循环寿命（电化学循环稳定性）是电极材料最主要的性能指标之一。在电化学循环过程中，放电容量会随循环次数的增加而降低。一般将容量保持率达到60%时对应的循环次数定义为合金的循环寿命。 不同种类合金电极的失效机理是不同的。对于稀土基AB5型合金，合金的失效主要是吸氢和放氢过程中由于晶格的膨胀和收缩而使电极合金粉化。 对于La-Mg-Ni系（A2B7型和PuNi3型）电极合金，合金的失效主要是Mg及Re在碱性电解质中的腐蚀，并伴随有合金的粉化。 对于Mg基合金（Mg, Mg2Ni, La2Mg17),失效主要是Mg的腐蚀和氧化。YOUR SITE HER
11、E吸氢和放氢必然导致晶吸氢和放氢必然导致晶格的膨胀和收缩，随着格的膨胀和收缩，随着循环次数的增加，合金循环次数的增加，合金会破裂会破裂电极片在电极片在KOH溶溶液中，合金的表面液中，合金的表面会被腐蚀，导致氢会被腐蚀，导致氢原子无法通过氧化原子无法通过氧化层而进入合金中层而进入合金中控控制制贮贮氢氢合合金金循循环环寿寿命命的的主主要要因因素素通过成分设计与制备工艺的调整，可以改变合通过成分设计与制备工艺的调整，可以改变合金的微观组织，从而提高合金的抗粉化能力金的微观组织，从而提高合金的抗粉化能力通过表面处理，可以提高合金的表面耐腐蚀通过表面处理，可以提高合金的表面耐腐蚀性，从而提高合金的耐腐蚀
12、和电催化活性性，从而提高合金的耐腐蚀和电催化活性YOUR SITE HERE提高合金电极循环稳定性的途径提高合金电极循环稳定性的途径分析表明，不同的合金电极其失效机理是不同的，因此，改善其循环寿命的方法也不相同。总的来说：提高稀土基AB5型合金电极循环稳定性的方法就是提高合金的强度，增加其抗粉化能力；提高含镁合金电极循环稳定性的主要方法是提高其抗腐蚀性电解质的腐蚀氧化能力。 提高AB5合金电极循环稳定性的措施1. 合金化. 增加合金的晶胞体积，降低吸氢时的体积膨胀。最有效的元素是Co, Mn, Al, Fe.2. 通过制备工艺细化晶粒，提高合金的强度。最有效的方法是快淬处理。YOUR SITE
13、 HERE贮氢合金的主要发展趋势贮氢合金的主要发展趋势v合金种类合金种类 在已经发现的金属及合金贮氢材料中，Mg及其合金是最具希望的贮氢材料。Mg，MgNi，Mg2Ni,La2Mg17,La-Mg-Niv科学问题科学问题 Mg及其合金的氢化物具有很高的形成焓是其不能投入实际应用的主要问题。如何降低Mg基合金氢化物的生成焓，提高其吸放氢动力学性能是需要解决的主要科学问题v应用领域应用领域 主要是提高合金的吸氢及放氢量，使其满足燃料电池的应用要求。v解决问题的主要方法解决问题的主要方法 通过改变合金的成分及工艺，可以改善Mg基合金的吸放氢动力学性能。YOUR SITE HERE 储氢合金的类型储氢
14、合金的类型v自从自从20世纪世纪60年代二元金属氢化物问世以来，年代二元金属氢化物问世以来，世界各国从未停止过新型贮氢合金的研究与开发，世界各国从未停止过新型贮氢合金的研究与开发，为满足各种性能的要求，人们已在二元合金的基为满足各种性能的要求，人们已在二元合金的基础上，开发出三元、四元、五元乃至多元合金。础上，开发出三元、四元、五元乃至多元合金。但不论哪种合金，都离不开但不论哪种合金，都离不开A、B两种元素。两种元素。YOUR SITE HERE贮氢合金分类及开发现状贮氢合金分类及开发现状v2020世纪世纪6060年代二元金属氢化物问世年代二元金属氢化物问世 三元，四元，三元，四元，五元乃至多
15、元合金五元乃至多元合金v无论那种合金，都离不开无论那种合金，都离不开A A，B B两种元素：两种元素：A A元素稳元素稳定形成氢化物的发热型金属，如定形成氢化物的发热型金属，如Ti,Zr,La,Mg,Ca,MmTi,Zr,La,Mg,Ca,Mm混合稀土金属等；混合稀土金属等；B B元素是元素是难于形成氢化物的吸热型金属，如难于形成氢化物的吸热型金属，如Ni,Fe,Co,Mn,Cu,AlNi,Fe,Co,Mn,Cu,Al等等v构成构成ABAB5 5,AB,AB2 2,AB,A,AB,A2 2B B型等型等4 4种类型。例外：两种发种类型。例外：两种发热型金属相互化合的合金，如热型金属相互化合的合
16、金，如ZrVZrV2 2. .YOUR SITE HERE贮氢合金分类及开发现状贮氢合金分类及开发现状贮氢合金类型贮氢合金类型贮氢合金类型贮氢合金类型从从AB5到到A2B型，金属型，金属A的量增加，吸氢量有增加的的量增加，吸氢量有增加的趋势，但反应速度减慢，反应温度增加，容易劣化。趋势，但反应速度减慢，反应温度增加，容易劣化。为适应实际应用，在为适应实际应用，在AB替代、合金的显微结构、表替代、合金的显微结构、表面改质、制取工艺等方面进行研究与开发。面改质、制取工艺等方面进行研究与开发。ABAB5 5ABAB2 2ABABA A2 2B BYOUR SITE HERE贮氢合金类型贮氢合金类型六
17、方结构，是具有H/M大致等于1的一类合金。具有高电化学贮氢容量和良好的吸放氢动力学特性，但合金吸氢后晶胞体积膨胀较大（约23.5%），解决办法：开发多元LaNi5系贮氢合金，以混合稀土Mm替代La，其他元素代替Ni有立方结构和六方结构，六方结构显示优良贮氢性能，代表ZrMn2,具有贮氢量，循环寿命长等优点，是目前研究热点，但是存在初期活化困难，高倍率放电性能差，有待进一步解决代表Ti-Fe合金，立方CsCl结构，在室温下能可逆的大量吸放氢，理论吸氢量为1.86%（质量）。采用其他元素代替Fe或Ti，或添加其他元素，可改善活化性能，易活化，滞后现象小，平台斜率小。AB5-LaNi5稀土镍系贮稀土
18、镍系贮氢合金氢合金AB2型Laves相贮氢合金AB型钛系贮氢合金YOUR SITE HERE贮氢合金类型贮氢合金类型贮氢合金类型贮氢合金类型Mg2Ni为代表，六方晶结构，贮氢量高，资源丰富，价格低廉，但反应温度高，动力学性能差，通过使合金非晶化，利用非晶表面的高催化活性，可显著改善吸放氢的热力学和动力学性质，具有比AB5和AB2型合金高的放电容量，成为重要研究方向A2B型镁基贮氢合金V基固溶合金吸氢后可生成VH和VH2两种氢化物，具有贮氢量大的特点，但热力学性质过于稳定而不能被利用，合金的放氢量仅为吸氢量的50%。通过在固溶体晶界上析出TiNi等第二相，可以成为新型高容量贮氢材料。V基固溶体型
19、合金YOUR SITE HERE新型贮氢合金新型贮氢合金vAB3结构：结构含有广泛重叠排列结构，结构：结构含有广泛重叠排列结构，1/3像像AB5,2/3像像AB2。如。如LaNi3,CaNi3vAB2C9型合金：型合金：LaMg2Ni9,(La0.65Ca0.35)(Mg1.32Ca0.68)Ni9vLa-Mg-Ni系合金：系合金：La2MgNi9,La5Mg2Ni23,La3MgNi14, La5Mg2Ni23系合金由层叠的系合金由层叠的AB5和和AB2结构副族结构副族而构成，显示出较大的放电容量，为而构成，显示出较大的放电容量，为LaNi5系合系合金的金的1.3倍，倍，YOUR SITE
20、HERE 金属氢化物贮氢材料总结金属氢化物贮氢材料总结性质性质AB5AB2ABA2BV基基氢含量氢含量中中中中/良良中中/良良良良良良pcT良良良良良良差差良良活化性能活化性能良良中中中中/差差中中中中循环稳定性循环稳定性良良/中中中中/差差中中/差差中中/?？通用性通用性良良良良良良中中/差差中中抗毒化抗毒化良良中中良良中中差差/?制造难易制造难易良良中中良良中中中中自燃性自燃性中中差差良良良良良良/中中成本成本中中良良良良良良中中/差差YOUR SITE HERE 金属氢化物贮氢材料总结金属氢化物贮氢材料总结v就综合性能而言，就综合性能而言，AB5合金是较好的；合金是较好的；AB5、AB2
21、、AB合金在接近室温附近的合金在接近室温附近的p-c-T性能最全面，性能最全面，AB2、AB、A2B的吸氢容量较大，成本低；的吸氢容量较大，成本低；V基固溶体基固溶体容量高，但价格贵，对环境有毒害影响。容量高，但价格贵，对环境有毒害影响。v新的开发途径包括非晶和纳米晶合金，准晶合金，新的开发途径包括非晶和纳米晶合金，准晶合金，过渡金属和非过渡金属络合物以及碳等贮氢材料。过渡金属和非过渡金属络合物以及碳等贮氢材料。YOUR SITE HERE 1.熔铸法 2.机械合金化法 3.还原扩散法 4.共沉淀法及置换法贮氢合金合金制取工制取工艺一一.稀土稀土贮氢合金的制合金的制备方法方法5. 燃烧合成法Y
22、OUR SITE HERE282024/9/5制备方法-熔铸法 熔炼后注入水冷锭模中，使溶体冷却固化，多采用水冷铜模或钢模，称锭模锭模铸造法。是目前大规模生产大规模生产常用较合适的方法。新型制粉制粉技术：以高压惰性气体(Ar)将熔体喷为细小液滴，凝固为粉末。雾化粉末充填密度高，电极容量提高。可防止组分偏析，均匀细化合金组织，缩短工艺，减少污染。在很大冷却速度下使熔体固化。将熔融合金喷射在旋转冷区的轧辊上，急冷凝固成薄带薄带。该法使合金宏观偏析少，析出物微细化，晶粒细小组织均与，合金吸放氢特性好。气体雾化法气体雾化法熔体淬冷法熔体淬冷法高频感应炉熔炼高频感应炉熔炼材料选用高纯度金属（大于99.9
23、%），以减少杂质对性能的影响。Mm是制取AB5型合金的主要原料，不同配比将直接影响贮氢合金性能。制取在惰性气体中进行。YOUR SITE HERE制制备方法方法-机械合金法机械合金法机械合金法机械合金法一般在高能球磨机中进行，合金化过程中，为防止氧化，需在保护性气氛下(Ar,He)进行。为防止粘连，加入庚烷。冷却水循环。可制取复合贮氢材料，可获得纳米相复合纳米相复合材料材料。纳米晶结构使材料无需活化，吸氢动力学好，吸氢量大，p-c-T曲线出现2个平台（机理尚待商榷）。1.制取熔点或密度相差较大的金属合金2.机械合金化生成亚稳相和非晶相3.生成超细微组织（微晶，纳米晶等）4.金属颗粒细化，产生大
24、量新鲜表面及晶格缺陷，增强吸放氢反应，有效降低活化能5.工艺设备简单，无需高温熔炼及破碎设备。方法方法特点特点YOUR SITE HERE制备方法-还原扩散法还原扩散法v定义：将元素的还原过程与元素间的反应扩散过程结合在定义：将元素的还原过程与元素间的反应扩散过程结合在同一操作过程中直接制取金属间化合物的方法。将氧化物同一操作过程中直接制取金属间化合物的方法。将氧化物还原为金属后再相互扩散形成合金。还原为金属后再相互扩散形成合金。v影响因素：采用氧化物与钙或氢化钙作还原剂来还原。产影响因素：采用氧化物与钙或氢化钙作还原剂来还原。产物取决于原料组成、还原剂用量、过程温度和保温时间等物取决于原料组
25、成、还原剂用量、过程温度和保温时间等因素。因素。v特点：特点：1.1.还原后产物为金属粉末，不需破碎；还原后产物为金属粉末，不需破碎；2.2.原料为氧原料为氧化物，价格便宜，设备工艺简单，成本低；化物，价格便宜，设备工艺简单，成本低；3.3.合金化反应合金化反应通常为放热反应，无需高温设备，能耗低。通常为放热反应，无需高温设备，能耗低。v缺点：产物受原料和还原剂杂质影响，还原剂要过量，反缺点：产物受原料和还原剂杂质影响，还原剂要过量，反应后需清除过量还原剂和副产物应后需清除过量还原剂和副产物CaOCaO。v用还原扩散法制作的贮氢合金吸氢速度很快，可大大减少用还原扩散法制作的贮氢合金吸氢速度很快
26、，可大大减少活化处理过程。活化处理过程。YOUR SITE HERE 制备方法制备方法-共沉淀还原法共沉淀还原法v定义：采用个组分的盐溶液，加沉淀剂（如定义：采用个组分的盐溶液，加沉淀剂（如NaCONaCO3 3）进行共沉淀，先制取出合金的化合物，灼烧成）进行共沉淀，先制取出合金的化合物，灼烧成氧化物后，再用金属钙或氧化物后，再用金属钙或CaHCaH2 2还原而制得贮氢合还原而制得贮氢合金的方法。金的方法。v优点：优点：1.1.不需高纯金属作原料，可用工业级金属不需高纯金属作原料，可用工业级金属盐为原料；盐为原料；2.2.合成方法简单，成分均匀，无偏析合成方法简单，成分均匀，无偏析现象，能源消
27、耗低；现象，能源消耗低；3.3.产物是有一定粒度的产物是有一定粒度的粉末粉末，无需粉碎，比表面积大，催化活性强；无需粉碎，比表面积大，催化活性强；4.4.合金易合金易活化，活化次数和强度都较小；活化，活化次数和强度都较小；5.5.可用于贮氢材可用于贮氢材料的再生利用。料的再生利用。YOUR SITE HERE制备方法制备方法-置换扩散法置换扩散法v由于镁是活泼金属，不适合上述方法合成镁系合由于镁是活泼金属，不适合上述方法合成镁系合金，我国科技人员利用金属镁的化学活泼性，设金，我国科技人员利用金属镁的化学活泼性，设计的置换扩散法。计的置换扩散法。v将无水盐将无水盐NiClNiCl2 2或或CuC
28、lCuCl溶解在有机溶剂（如乙腈、溶解在有机溶剂（如乙腈、二甲基甲酰胺）中，用过量镁粉进行置换，二甲基甲酰胺）中，用过量镁粉进行置换，CuCu或或NiNi沉积在镁上，取出洗净烘干，在高温炉中保护沉积在镁上，取出洗净烘干，在高温炉中保护气氛下以气氛下以600600o oC C进行热扩散使合金均匀化，得到进行热扩散使合金均匀化，得到MgMg2 2NiNi或或MgMg2 2CuCu。v这种方法制取的合金表面上布满裂纹，活性高，这种方法制取的合金表面上布满裂纹，活性高，具有优越的吸氢性能。具有优越的吸氢性能。v该方法具有与共沉淀还原法相同的优点。该方法具有与共沉淀还原法相同的优点。YOUR SITE
29、HERE制备方法制备方法-燃烧合成法燃烧合成法v燃烧合成法（简称燃烧合成法（简称CSCS法）又称自蔓延高温合成法法）又称自蔓延高温合成法（SHSSHS法）。利用高放热反应的能量使化学反应自法）。利用高放热反应的能量使化学反应自发地持续下去，实现材料合成与制备的方法。发地持续下去，实现材料合成与制备的方法。v2 2种基本模式：从局部引燃粉末反应，接着燃烧波种基本模式：从局部引燃粉末反应，接着燃烧波再通过压块的自蔓延反应成为再通过压块的自蔓延反应成为燃烧模式燃烧模式；而迅速；而迅速加速压块直至合成反应在整个样品内同时发生的加速压块直至合成反应在整个样品内同时发生的整体反应为整体反应为爆炸模式爆炸模
30、式。v用燃烧合成法制造贮氢合金，有利于提高合金吸用燃烧合成法制造贮氢合金，有利于提高合金吸氢能力，具有不需要活化处理和高纯化，合成时氢能力，具有不需要活化处理和高纯化，合成时间短，能耗少等优点。间短，能耗少等优点。YOUR SITE HERE342024/9/5熔炼法生产的稀熔炼法生产的稀熔炼法生产的稀熔炼法生产的稀土贮氢合金，除土贮氢合金，除土贮氢合金，除土贮氢合金，除气体雾化为粉状气体雾化为粉状气体雾化为粉状气体雾化为粉状外，其余为锭状，外，其余为锭状，外，其余为锭状，外，其余为锭状，厚板状或薄片状，厚板状或薄片状，厚板状或薄片状，厚板状或薄片状，不能直接应用，不能直接应用，不能直接应用，
31、不能直接应用，必须粉碎至一定必须粉碎至一定必须粉碎至一定必须粉碎至一定粒度粒度粒度粒度二二. 稀土贮氢合金的粉末制备技术稀土贮氢合金的粉末制备技术干式球磨干式球磨湿式球磨湿式球磨氢化粉碎氢化粉碎YOUR SITE HERE352024/9/5大块合金大块合金(30-40mm)(30-40mm)用颚式用颚式破碎机粗碎至破碎机粗碎至1-3mm1-3mm对滚机中碎至对滚机中碎至1mm1mm左右左右球磨机细碎球磨机细碎边磨边筛的筛磨机边磨边筛的筛磨机干式球磨制粉干式球磨制粉在保护性气氛中将磨球（棒）在保护性气氛中将磨球（棒）与物料以一定的球料比放入不与物料以一定的球料比放入不锈钢圆形桶中，锈钢圆形桶中
32、，惰性气氛下惰性气氛下，以一定的转速回转，使物料受以一定的转速回转，使物料受到球或棒的滚压，冲击和研磨到球或棒的滚压，冲击和研磨而粉碎的一种方法。而粉碎的一种方法。v影响因素：一般受球料比，影响因素：一般受球料比，转速和磨料时间所控制，与球转速和磨料时间所控制，与球或棒的不同直径配比也有关系，或棒的不同直径配比也有关系，通过试验来确定最佳参数。通过试验来确定最佳参数。操作程序：YOUR SITE HERE湿式球磨制粉湿式球磨制粉v与干式球磨不同之处在于：球磨桶内不是充入惰性气体，与干式球磨不同之处在于：球磨桶内不是充入惰性气体，而是充入而是充入液体介质液体介质，即水、汽油或酒精等。，即水、汽油
33、或酒精等。v影响因素：一般受球料比、转速和磨料时间所控制，与球影响因素：一般受球料比、转速和磨料时间所控制，与球或棒的不同直径配比也有关系，通过试验来确定最佳参数。或棒的不同直径配比也有关系，通过试验来确定最佳参数。v操作步骤与干式球磨一样，需将合金块粉碎至操作步骤与干式球磨一样，需将合金块粉碎至1mm1mm放入，放入，经一段时间磨碎后，以浆料的形式放出澄清或过滤，直接经一段时间磨碎后，以浆料的形式放出澄清或过滤，直接用于负极调浆和真空烘干待用。用于负极调浆和真空烘干待用。v制粉工艺简单，不会出现粘壁现象，无粉尘污染，还可去制粉工艺简单，不会出现粘壁现象，无粉尘污染，还可去除超细粉和部分锭氧化
34、皮，从而提高电极性能。除超细粉和部分锭氧化皮，从而提高电极性能。YOUR SITE HERE合金氢化制粉合金氢化制粉v利用合金吸氢时体积膨胀，放氢时体积收缩，使利用合金吸氢时体积膨胀，放氢时体积收缩，使合金锭产生无数裂纹和新生面，促进氢的进一步合金锭产生无数裂纹和新生面，促进氢的进一步吸收、膨胀、碎裂，直至氢饱和为止。这样，根吸收、膨胀、碎裂，直至氢饱和为止。这样，根据粒度要求，只需据粒度要求，只需1-21-2个循环，便可使合金大块个循环，便可使合金大块(30-40mm)(30-40mm)粉碎至粉碎至200200目以下。目以下。v氢化制粉的优点是操作简单，氢化粉的容量高于氢化制粉的优点是操作简
35、单，氢化粉的容量高于球磨制粉，活化快。缺点是需要耐高压设备，氢球磨制粉，活化快。缺点是需要耐高压设备，氢排出不干净时，容易发热，不利于大规模应用。排出不干净时，容易发热，不利于大规模应用。YOUR SITE HERE382024/9/5三三.稀土贮氢合金的表面改性处理稀土贮氢合金的表面改性处理表面改性处理方法表面改性处理方法通过对稀土贮氢合金进行表通过对稀土贮氢合金进行表面处理，可以显著改变合金面处理，可以显著改变合金的表面特性，使贮氢合金的的表面特性，使贮氢合金的综合性能进一步得到提高综合性能进一步得到提高酸处酸处理理 氟化物氟化物处理处理热碱热碱处理处理表面包表面包覆处理覆处理YOUR S
36、ITE HERE表面包覆处理表面包覆处理v采用化学镀或电镀的方法在贮氢合金粉表面包覆一层采用化学镀或电镀的方法在贮氢合金粉表面包覆一层CuCu、NiNi、CoCo等金属或合金。等金属或合金。v作用：作用：1.1.作为表面保护层，防止表面氧化及钝化，提高合作为表面保护层，防止表面氧化及钝化，提高合金循环寿命；金循环寿命；2.2.作为贮氢合金之间及其与基体之间的集流作为贮氢合金之间及其与基体之间的集流体，改善合金表面的导电性及导热性，提高活性物质利用体，改善合金表面的导电性及导热性，提高活性物质利用率；率；3.3.有助于氢原子向合金内部扩。有助于氢原子向合金内部扩。v表面包覆合金有如下优点：表面包
37、覆合金有如下优点：1.1.吸氢量大；吸氢量大；2.2.滞后小，可有滞后小，可有效地利用吸氢能力、反应热、电化学能；效地利用吸氢能力、反应热、电化学能；3.3.抗氢气中杂质抗氢气中杂质水、氧、二氧化碳等的能力增强，材料劣化少；水、氧、二氧化碳等的能力增强，材料劣化少；4.4.活化容活化容易、吸氢放速度大；易、吸氢放速度大；5.5.降低充放电循环的容量衰减，增加降低充放电循环的容量衰减，增加电极性能稳定性。电极性能稳定性。YOUR SITE HERE热碱处理热碱处理v操作：将磨细至一定粒度的合金粉浸入高温的浓碱操作：将磨细至一定粒度的合金粉浸入高温的浓碱（KOHKOH）中，不定期搅拌，浸渍一定时间
38、后用去离子水洗）中，不定期搅拌，浸渍一定时间后用去离子水洗净碱液，干燥。净碱液，干燥。v碱处理实际上是一个合金表面元素的氧化溶解和表面化学碱处理实际上是一个合金表面元素的氧化溶解和表面化学修饰过程修饰过程 。一般认为，通过浓碱高温处理可以改善合金。一般认为，通过浓碱高温处理可以改善合金的动力学性能，提高高倍率放电能力，改善合金电极的循的动力学性能，提高高倍率放电能力，改善合金电极的循环寿命。环寿命。v贮氢合金是在平衡氢电位下，合金构成元素中的一部分有贮氢合金是在平衡氢电位下，合金构成元素中的一部分有被氧化的倾向，而被氧化的倾向，而NiNi、CoCo、CuCu等由于再生能力强仍保持金等由于再生能
39、力强仍保持金属状态。其中属状态。其中LaLa、CeCe等元素以难溶性氢氧化物形成表面层；等元素以难溶性氢氧化物形成表面层；AlAl、MnMn、SiSi、V V等被氧化溶解，从表面消失或再沉积；等被氧化溶解，从表面消失或再沉积； NiNi、CoCo、CuCu等以金属状态存于合金表面。等以金属状态存于合金表面。YOUR SITE HERE氟化处理氟化处理v利用弱酸中含氟离子水溶液中的氟离子与合金表利用弱酸中含氟离子水溶液中的氟离子与合金表面上的能形成氟化物的元素之间的反应的原理。面上的能形成氟化物的元素之间的反应的原理。v氟化物层具有复杂的形状，有利于比表面积的增氟化物层具有复杂的形状，有利于比表
40、面积的增大与颗粒细化，促进氢透过点的增加。另外这层大与颗粒细化，促进氢透过点的增加。另外这层氟化物也担负着保护表面，防止水、空气、碳酸氟化物也担负着保护表面，防止水、空气、碳酸气及一氧化碳等杂质的侵害，对分子和离子态氢气及一氧化碳等杂质的侵害，对分子和离子态氢有选择性透过的性质。有选择性透过的性质。v特征：特征：1.1.除去氧化膜；除去氧化膜；2.2.氢选择性透过；氢选择性透过；3.3.耐毒耐毒化；化；4.4.比表面积高；比表面积高；5.5.超微细离子；超微细离子；6.6.高物理吸高物理吸附点；附点；7.7.高催化功能；高催化功能；8.8.高导电点和对离子状和高导电点和对离子状和分子状氢的亲和
41、性高的捕集点。分子状氢的亲和性高的捕集点。YOUR SITE HERE酸处理酸处理v经酸处理以后，除去了合金粉表面的稀土类浓缩经酸处理以后，除去了合金粉表面的稀土类浓缩层，表面化学成分、结构和状态均会发生变化，层，表面化学成分、结构和状态均会发生变化，使得合金粉表面变得疏松多孔，比表面积增大，使得合金粉表面变得疏松多孔，比表面积增大，并引入新的催化活性中心。这对贮氢合金的早期并引入新的催化活性中心。这对贮氢合金的早期活化和提高容量十分有利，且有利于提高电极的活化和提高容量十分有利，且有利于提高电极的循环寿命。循环寿命。v优点是温度低，常温即可迅速反应；反应时间短，优点是温度低，常温即可迅速反应；反应时间短，设备简单，操作方便，酸浓度极低，不污染环境。设备简单，操作方便，酸浓度极低，不污染环境。YOUR SITE HERE432024/9/5总结本章内容总结本章内容3421贮氢材料概述贮氢材料概述贮氢原理贮氢原理贮氢合金制备贮氢合金制备后续处理技术后续处理技术YOUR SITE HERE稀土稀土学学院院Thank you!
