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1、Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 化学化工学院（2）Gravimetry (Gravimetric Analysis) & Precipitation Titration沉淀溶解平衡重量分析法与沉淀滴定法2005-111GXQ 分析化学 2005-2006学年Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 化学化工学院6.3 6.3 沉淀的形成与纯度沉淀的形成与纯度6.3.1 沉淀的分类6.3.2 沉淀的形成过程6.3.3 沉淀的纯度6.4 6.4 沉淀条件的选择沉淀条件的选择6.4.1 6.4.1 晶形沉淀晶形沉淀6.4.
2、2 6.4.2 无定形沉淀无定形沉淀6.4.3 6.4.3 均匀沉淀法均匀沉淀法2005-112GXQ 分析化学 2005-2006学年Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 化学化工学院6.5 6.5 6.5 6.5 有机沉淀剂有机沉淀剂有机沉淀剂有机沉淀剂6.5.1 6.5.1 6.5.1 6.5.1 有机沉淀剂的特点有机沉淀剂的特点有机沉淀剂的特点有机沉淀剂的特点6.5.2 6.5.2 6.5.2 6.5.2 有机沉淀剂的分类有机沉淀剂的分类有机沉淀剂的分类有机沉淀剂的分类6.7 6.7 6.7 6.7 沉淀滴定法沉淀滴定法沉淀滴定法沉淀滴定法6.7.
3、1 6.7.1 6.7.1 6.7.1 沉淀滴定曲线沉淀滴定曲线沉淀滴定曲线沉淀滴定曲线6.7.2 6.7.2 6.7.2 6.7.2 沉淀滴定的方法沉淀滴定的方法沉淀滴定的方法沉淀滴定的方法6.6 6.6 6.6 6.6 重量分析的计算重量分析的计算重量分析的计算重量分析的计算 6.8 6.8 6.8 6.8 重量分析与重量分析与重量分析与重量分析与沉淀滴定沉淀滴定沉淀滴定沉淀滴定 的应用与发展的应用与发展的应用与发展的应用与发展2005-113GXQ 分析化学 2005-2006学年Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 化学化工学院6.3.1 6.3.
4、1 沉淀的分类沉淀的分类沉淀的分类沉淀的分类沉淀的分类沉淀的分类沉淀的分类沉淀的分类晶形沉淀晶形沉淀晶形沉淀晶形沉淀凝乳状沉淀凝乳状沉淀凝乳状沉淀凝乳状沉淀胶状沉淀胶状沉淀胶状沉淀胶状沉淀BaSOBaSO4 4MgNHMgNH4 4POPO4 4实例实例实例实例 颗粒半径颗粒半径颗粒半径颗粒半径AgClAgClFeFe2 2OO3 3. .n nHH2 2OOAlAl2 2OO3 3. .n nHH2 2OO大大小小0.1 1 m0.02 m主要成因主要成因主要成因主要成因沉淀时的条件沉淀时的条件沉淀时的条件沉淀时的条件沉淀自身性质沉淀自身性质沉淀自身性质沉淀自身性质沉淀外观沉淀外观沉淀外观沉
5、淀外观大大小小Crystalline precipitateCrystalline precipitateAmorphous precipitateAmorphous precipitate不定型不定型不定型不定型2005-114GXQ 分析化学 2005-2006学年Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 化学化工学院G.G. Chen et al. Powder Technology 139 (2004),180-185.溶剂性质对沉淀的影响溶剂性质对沉淀的影响溶剂性质对沉淀的影响溶剂性质对沉淀的影响BaSOBaSO4 4沉淀的沉淀的沉淀的沉淀的TEM(
6、TEM(透射电子显微镜）成像透射电子显微镜）成像透射电子显微镜）成像透射电子显微镜）成像纯水中沉淀纯水中沉淀纯水中沉淀纯水中沉淀20%20%乙醇中沉淀乙醇中沉淀乙醇中沉淀乙醇中沉淀超细硫酸超细硫酸超细硫酸超细硫酸钡钡钡钡(200nm)( 晶核长大速度晶核长大速度晶核长大速度晶核长大速度 成核速度成核速度成核速度成核速度小的沉小的沉小的沉小的沉淀微粒淀微粒淀微粒淀微粒大的沉大的沉大的沉大的沉淀微粒淀微粒淀微粒淀微粒温度、搅拌温度、搅拌温度、搅拌温度、搅拌等沉淀条件等沉淀条件等沉淀条件等沉淀条件浓度浓度浓度浓度2005-1116GXQ 分析化学 2005-2006学年Analytical Chem
7、istry 分析化学分析化学分析化学分析化学 化学化工学院6.3.3 沉淀的纯度沉淀的纯度影响沉淀纯度的因素影响沉淀纯度的因素影响沉淀纯度的因素影响沉淀纯度的因素共共共共沉淀沉淀沉淀沉淀 coprecipitationcoprecipitation后后后后沉淀沉淀沉淀沉淀 postprecipitationpostprecipitation吸附吸附吸附吸附 adsorptionadsorption包藏包藏包藏包藏 occlusionocclusion混晶混晶混晶混晶 mixed crystalmixed crystal2005-1117GXQ 分析化学 2005-2006学年Analytica
8、l Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 化学化工学院表面吸附表面吸附表面吸附表面吸附表面吸附作用力表面吸附作用力表面吸附作用力表面吸附作用力静电力静电力静电力静电力例例Ba2+SO42-沉淀沉淀用用SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ca2+Ca2+NO3-Cl-Cl-Cl-K+Na+SO42-SO42-吸附层吸附层扩散层扩散层扩散层扩散层吸附层：构晶离子吸附层：构晶离子吸附层：构晶离子吸附层：构晶离子扩散层：抗衡离子扩散层：抗衡离子扩散层：抗衡离子扩散层：抗衡离子吸吸吸吸附附
9、附附原原原原则则则则溶解度小溶解度小溶解度小溶解度小电价高电价高电价高电价高浓度大浓度大浓度大浓度大溶解度溶解度(mol/L)：25CNa2SO4 1.4K2SO4 0.64CaSO4 3.610-4BaSO4 10-5Ca(NO3)2 3.2CaCl2 9.4Ca2+NO3-Cl-K+Na+2005-1118GXQ 分析化学 2005-2006学年Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 化学化工学院表面吸附影响因素表面吸附影响因素沉淀表面积沉淀表面积沉淀表面积沉淀表面积温度温度温度温度杂质浓度杂质浓度杂质浓度杂质浓度例：以氨水沉淀例：以氨水沉淀Fe(OH)
10、3时，时，Ca2+ 、Mg2+ 、 Zn2+ 、 Ni2+ 4种种杂质离子的吸附量的变化示意如图杂质离子的吸附量的变化示意如图吸吸附附百百分分数数c(NH4Cl)0固定固定c(NH3)CaMgZnNi吸吸附附百百分分数数c(NH3)0固定固定c(NH4Cl)CaMgZnNi2005-1119GXQ 分析化学 2005-2006学年Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 化学化工学院作用力作用力作用力作用力静电力，符合吸附规则静电力，符合吸附规则静电力，符合吸附规则静电力，符合吸附规则包藏包藏 occlusionocclusion杂质杂质杂质杂质离子离子离子离
11、子100 mol BaSO100 mol BaSO4 4中沾污盐的量中沾污盐的量中沾污盐的量中沾污盐的量n n/mol/mol1000g 1000g 水中沾水中沾水中沾水中沾污盐的溶解量污盐的溶解量污盐的溶解量污盐的溶解量n n/mol/molBaBa2+2+加到加到加到加到SOSO4 42-2-中中中中SOSO4 42-2- 加到加到加到加到BaBa2+2+中中中中I I- -Br Br - -ClCl - -ClOClO3 3 - - NONO3 3 - -NaNa+ + CaCa2+2+0.0050.0050.350.350.450.452.72.75.45.49.99.915.915.
12、90.0320.0321.651.652.72.79.89.819.619.64.14.13.63.65.645.643.553.551.831.831.371.370.460.463.03.00.020.02硫酸钡的共沉淀硫酸钡的共沉淀硫酸钡的共沉淀硫酸钡的共沉淀（30C)2005-1120GXQ 分析化学 2005-2006学年Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 化学化工学院化学平衡过程化学平衡过程化学平衡过程化学平衡过程混晶或固溶体混晶或固溶体混晶或固溶体混晶或固溶体BaSOBaSO4 4-PbSO-PbSO4 4同型同型同型同型混晶混晶混晶混晶半
13、径相近，晶体结构相同半径相近，晶体结构相同半径相近，晶体结构相同半径相近，晶体结构相同AgCl-AgBrAgCl-AgBr异型异型异型异型混晶混晶混晶混晶晶体结构不同晶体结构不同晶体结构不同晶体结构不同MnSOMnSO4 45H5H2 2O-FeSOO-FeSO4 4 7H7H2 2OO2005-1121GXQ 分析化学 2005-2006学年Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 化学化工学院后后沉淀沉淀 后沉淀现象是指一种本来难以析出沉淀的物质，或是后沉淀现象是指一种本来难以析出沉淀的物质，或是后沉淀现象是指一种本来难以析出沉淀的物质，或是后沉淀现象是指
14、一种本来难以析出沉淀的物质，或是形成稳定的过饱和溶液而不能单独沉淀的物质，在另一种形成稳定的过饱和溶液而不能单独沉淀的物质，在另一种形成稳定的过饱和溶液而不能单独沉淀的物质，在另一种形成稳定的过饱和溶液而不能单独沉淀的物质，在另一种组分沉淀之后被组分沉淀之后被组分沉淀之后被组分沉淀之后被“诱导诱导诱导诱导”而随后也沉淀下来的而随后也沉淀下来的而随后也沉淀下来的而随后也沉淀下来的 现象，而现象，而现象，而现象，而且它们沉淀的量随放置的时间延长而加多。且它们沉淀的量随放置的时间延长而加多。且它们沉淀的量随放置的时间延长而加多。且它们沉淀的量随放置的时间延长而加多。例，在例，在0.01 mol/L
15、Zn2+的的0.15 mol/L HCl，通，通H2S, ZnS形形成过饱和溶液，若加入成过饱和溶液，若加入Cu2+ZnCuSSS2005-1122GXQ 分析化学 2005-2006学年Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 化学化工学院共共共共沉淀与后沉淀对分析结果的影响沉淀与后沉淀对分析结果的影响沉淀与后沉淀对分析结果的影响沉淀与后沉淀对分析结果的影响杂质的量杂质的量杂质的性质杂质的性质SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Cl-Ba2+包藏包藏包藏包藏B
16、aClBaCl2 2测测SO2-, 正正误差误差测测Ba2+, 负误差负误差H2SO4包藏包藏包藏包藏HH2 2SOSO4 4测测Ba, 无影响无影响测测S, 负误差负误差2005-1123GXQ 分析化学 2005-2006学年Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 化学化工学院共共沉淀与后沉淀对分析结果的影响的处理沉淀与后沉淀对分析结果的影响的处理表面吸附表面吸附表面吸附表面吸附包藏包藏包藏包藏混晶混晶混晶混晶后后后后沉淀沉淀沉淀沉淀洗涤，改善沉淀条件洗涤，改善沉淀条件洗涤，改善沉淀条件洗涤，改善沉淀条件重结晶重结晶重结晶重结晶预先分离预先分离预先分离预
17、先分离立即过滤，不陈化立即过滤，不陈化立即过滤，不陈化立即过滤，不陈化2005-1124GXQ 分析化学 2005-2006学年Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 化学化工学院6.4 沉淀条件的选择晶形沉淀晶形沉淀稀稀热热慢慢搅搅陈陈相对过饱和度小，减少均相成核；相对过饱和度小，减少均相成核；减少杂质吸附量减少杂质吸附量增大溶解度，减少相对过饱和度，减少均相成核；增大溶解度，减少相对过饱和度，减少均相成核；增大扩散速度，有利于沉淀长大；增大扩散速度，有利于沉淀长大；减少吸附减少吸附减少均相成核；减少均相成核； 有利于沉淀长大有利于沉淀长大减少包藏；减少包
18、藏；晶形完整化晶形完整化控制相对过饱和度小，沉淀陈化控制相对过饱和度小，沉淀陈化2005-1125GXQ 分析化学 2005-2006学年Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 化学化工学院无定形沉淀无定形沉淀减少水合，使其聚集紧密，便于减少水合，使其聚集紧密，便于过滤；减少杂质吸附过滤；减少杂质吸附热热大量电解质大量电解质立即过滤立即过滤减少水合，减少吸附，防止胶溶减少水合，减少吸附，防止胶溶浓浓减少水合。减少水合。沉淀完后，稀释搅拌，减少杂沉淀完后，稀释搅拌，减少杂质吸附质吸附快，搅快，搅减少水合减少水合利于凝聚、沉降利于凝聚、沉降2005-1126GX
19、Q 分析化学 2005-2006学年Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 化学化工学院均匀沉淀法均匀沉淀法通过缓慢的化学过程，逐步地、均匀地在体系通过缓慢的化学过程，逐步地、均匀地在体系中产生沉淀剂，使沉淀在整个溶液中均匀地缓中产生沉淀剂，使沉淀在整个溶液中均匀地缓慢的形成，因而生成的沉淀颗粒较大。慢的形成，因而生成的沉淀颗粒较大。例例在在酸性介质中沉淀酸性介质中沉淀CaC2O42005-1127GXQ 分析化学 2005-2006学年Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 化学化工学院6.5 有机沉淀剂有机沉淀剂的特点
20、有机沉淀剂的特点种类多种类多种类多种类多溶解度小溶解度小溶解度小溶解度小对对对对无机杂质吸附少，干扰少无机杂质吸附少，干扰少无机杂质吸附少，干扰少无机杂质吸附少，干扰少组成恒定，烘干称重组成恒定，烘干称重组成恒定，烘干称重组成恒定，烘干称重2005-1128GXQ 分析化学 2005-2006学年Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 化学化工学院有机沉淀剂的分类有机沉淀剂的分类有机沉淀剂的分类有机沉淀剂的分类离子对沉淀离子对沉淀螯合物沉淀螯合物沉淀2005-1129GXQ 分析化学 2005-2006学年Analytical Chemistry 分析化学分
21、析化学分析化学分析化学 化学化工学院丁二酮肟丁二酮肟2005-1130GXQ 分析化学 2005-2006学年Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 化学化工学院6.6 重量分析的计算例例 1 1 今今有有MgSO47H2O纯试剂一瓶，设不含其它杂质，但有部纯试剂一瓶，设不含其它杂质，但有部分失水变成分失水变成MgSO46H2O，测定其中测定其中Mg含量后，全部按含量后，全部按MgSO47H2O计算，得质量分数为计算，得质量分数为100.96%。试计算试剂中。试计算试剂中MgSO46H2O的的质量分数。质量分数。解解MgSO46H2O的质量分数为的质量分数为
22、 x, 据题意得据题意得重量因素或换算因子重量因素或换算因子2005-1131GXQ 分析化学 2005-2006学年Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 化学化工学院重量因素或换算因子重量因素或换算因子重量因素或换算因子重量因素或换算因子aA mM bBa Ab B重量因素或换算因子重量因素或换算因子例：例：欲测欲测组分组分称量型称量型化学计量式化学计量式换算因子换算因子SO42-BaSO4MgOMg2P2O72005-1132GXQ 分析化学 2005-2006学年Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 化学化工学院
23、例例2 某试样中含有某试样中含有MgO约约30%，用重量法测定时，用重量法测定时，Fe3+产生共产生共沉淀，设试液中的沉淀，设试液中的Fe3+有有1%进入沉淀。若要求测定结果的相对进入沉淀。若要求测定结果的相对误差小于误差小于0.1%，求试样，求试样Fe2O3允许的最高质量分数为多少？允许的最高质量分数为多少？设以氧化物形式沉淀，设以氧化物形式沉淀，设以氧化物形式沉淀，设以氧化物形式沉淀， 进入沉淀的铁以进入沉淀的铁以进入沉淀的铁以进入沉淀的铁以FeFe2 2OO3 3形式存在，形式存在，形式存在，形式存在，据题意，得据题意，得据题意，得据题意，得解解解解其中，其中，其中，其中， 若以其它形式
24、沉淀（如使用有机沉淀剂时），则应根据具体情若以其它形式沉淀（如使用有机沉淀剂时），则应根据具体情况进行分析。况进行分析。2005-1133GXQ 分析化学 2005-2006学年Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 化学化工学院6.7 6.7 6.7 6.7 沉淀滴定法沉淀滴定法沉淀滴定法沉淀滴定法自主研究学习要求自主研究学习要求1 1 1 1） 沉淀滴定曲线的计算沉淀滴定曲线的计算沉淀滴定曲线的计算沉淀滴定曲线的计算2 2 2 2） 影响滴定突跃的因素影响滴定突跃的因素影响滴定突跃的因素影响滴定突跃的因素3 3 3 3） 沉淀滴定的方法沉淀滴定的方法沉淀
25、滴定的方法沉淀滴定的方法Mohr 法，法， Volhard 法，法，Fajans 法法方法、指示剂、滴定剂、方法、指示剂、滴定剂、滴定条件、应用对象、干扰滴定条件、应用对象、干扰2005-1134GXQ 分析化学 2005-2006学年Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 化学化工学院FajansFajans 沉淀滴定法沉淀滴定法沉淀滴定法沉淀滴定法指示剂指示剂指示剂指示剂 吸附指示剂吸附指示剂吸附指示剂吸附指示剂酸性指示剂酸性指示剂酸性指示剂酸性指示剂碱性指示剂碱性指示剂碱性指示剂碱性指示剂荧光黄及其衍生物荧光黄及其衍生物荧光黄及其衍生物荧光黄及其衍生物
26、甲基紫，罗丹明甲基紫，罗丹明甲基紫，罗丹明甲基紫，罗丹明6 G6 G滴定剂滴定剂滴定剂滴定剂AgNOAgNO3 3NaClNaCl测定对象测定对象测定对象测定对象AgAg+ +, X, X- -, SCN, SCN- -原理原理原理原理吸附吸附吸附吸附荧光黄荧光黄荧光黄荧光黄2005-1135GXQ 分析化学 2005-2006学年Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 化学化工学院注意的问题注意的问题注意的问题注意的问题滴定的酸度控制滴定的酸度控制滴定的酸度控制滴定的酸度控制对酸性燃料对酸性燃料对酸性燃料对酸性燃料 pH pH p pK Ka a比表面积要大比表面积要大比表面积要大比表面积要大加糊精防止凝聚加糊精防止凝聚加糊精防止凝聚加糊精防止凝聚吸附能力要适当吸附能力要适当吸附能力要适当吸附能力要适当指示剂的吸附能力要小于构晶离子的吸附指示剂的吸附能力要小于构晶离子的吸附指示剂的吸附能力要小于构晶离子的吸附指示剂的吸附能力要小于构晶离子的吸附能力能力能力能力测测测测ClCl 用荧光黄而不用曙红用荧光黄而不用曙红用荧光黄而不用曙红用荧光黄而不用曙红吸附吸附吸附吸附2005-1136GXQ 分析化学 2005-2006学年
