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1、第七章第七章重量分析法和沉淀滴定法重量分析法和沉淀滴定法gravimetricanalysis&precipitationtitration一、一、重量分析法重量分析法1.重量分析法：将试样中的待测组分从试样中分重量分析法：将试样中的待测组分从试样中分离出来，然后用准确称量的方法测定待测组分含离出来，然后用准确称量的方法测定待测组分含量的一种定量分析方法。量的一种定量分析方法。重量分析主要包含分离和称量两个过程。重量分析主要包含分离和称量两个过程。第一节第一节 概述概述2.方法分类：方法分类：（1）沉淀法（沉淀法（precipitation）利利用用沉沉淀淀反反应应，将将待待测测组组分分转转化
2、化成成难难溶溶物物，以以沉沉淀淀形形式式从从溶溶液液中中分分离离出出来来，经经过过过过滤滤、洗洗涤涤、烘烘干干或或灼灼烧烧成成“称称量量形形式式”，根根据据称称量量形形式式的的质质量计算其含量的方法。量计算其含量的方法。（2）挥发法（挥发法（volatilization）又又称称气气化化法法，利利用用被被测测组组分分具具有有挥挥发发性性或或将将其其转转化化为为挥挥发发性性物物质质来来进进行行组组分分含含量量测测定定的方法。的方法。（3）电解重量法电解重量法(electrolyticgravimetry)利利用用电电解解的的方方法法，控控制制适适当当的的电电位位，使使待待测测金金属属离离子子在在
3、电电极极上上析析出出，称称重重，电电极极增增加加的质量即为样品中金属的质量。的质量即为样品中金属的质量。3.方法特点：方法特点：重量分析法直接通过称量而获得分析结重量分析法直接通过称量而获得分析结果，不需要与标准试样或基准物质进行果，不需要与标准试样或基准物质进行比较，也没有由于器皿引起的误差，具比较，也没有由于器皿引起的误差，具有准确度高的优点。有准确度高的优点。操作较繁琐、费时，对低含量组分的测操作较繁琐、费时，对低含量组分的测定误差较大。定误差较大。二、沉淀滴定法二、沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的一种滴定分析方法。是以沉淀反应为基础的一种滴定分析方法。沉淀滴定法对沉淀反应的要求：沉淀滴定
4、法对沉淀反应的要求：(1)沉沉淀淀反反应应能能定定量量进进行行，沉沉淀淀的的溶溶解解度度必必须须很很小；小；(2)反应速度快；反应速度快；(3)有确定化学计量点的简单方法。有确定化学计量点的简单方法。目前应用较广的是生成难溶性银盐的沉淀反应，目前应用较广的是生成难溶性银盐的沉淀反应，Ag+Cl-AgClAg+SCN-AgSCN利利用用生生成成难难溶溶性性银银盐盐反反应应来来进进行行测测定定的的方方法法，称为称为银量法银量法(Aregentometricmethod) 。银银量量法法可可以以测测定定C1、Br、I、Ag+、SCN等等，还还可可以以测测定定经经过过处处理理而而能能定定量量地地产产生
5、生这这些些离离子的有机物。子的有机物。第二节第二节 沉淀与溶解平衡沉淀与溶解平衡一、溶解度和固有溶解度一、溶解度和固有溶解度当当水水中中存存在在难难溶溶化化合合物物MA时时，则则MA将将有有部部分分溶溶解解，当当其其达达到到饱饱和和状状态态时时，即即建建立立如如下平衡关系：下平衡关系：MA(固固)=MA（水）（水）=M+A-固固体体MA的的溶溶解解部部分分，以以M+、A-状状态态和和MA分分子子状状态态存存在在。M+和和A-之之间间也也可可能能由由于于静静电电引引力力的的作作用用，互互相相缔缔合合成成为为M+A-离离子子对对状态而存在。状态而存在。根据沉淀平衡：根据沉淀平衡：K1=aMA（水）
6、（水）/aMA（固）（固）由由于于aMA（固固）=1，且且中中性性分分子子的的活活度度系系数数近似为近似为1，则，则K1=aMA（水）（水）=S0S0称为物质的分子溶解度或固有溶解度。称为物质的分子溶解度或固有溶解度。当溶解达到平衡时，则当溶解达到平衡时，则MA的溶解度的溶解度S:SS0+M+S0+A-如如果果MA(水水)接接近近完完全全离离解解，则则在在计计算算溶溶解解度时，固有溶解度可以忽略不计。度时，固有溶解度可以忽略不计。由由于于许许多多沉沉淀淀的的固固有有溶溶解解度度比比较较小小，所所以以计计算算溶溶解解度度时时，一一般般可可以以忽忽略略固固有有溶溶解解度度的的影影响。响。S=M+=
7、A-二二活度积和溶度积活度积和溶度积K2=aM+aA-/aMA（水）（水）,得：得：aM+aA-=K2S0=K 0sp K 0sp称为活度积常数，简称活度积。称为活度积常数，简称活度积。aM+aA-=M+M+A-A-=K0 spM+A-=K 0sp/M+A-=KspKsp称称为为溶溶度度积积常常数数，简简称称溶溶度度积积，它它的的大大小小随随着着溶溶液液中中离离于于强强度度而而变变化化。如如果果溶溶液液中中电电解解质质的的浓浓度度增增大大，则则离离子子强强度度增增大大，活活度度系系数数减减小小，于于是是溶溶度度积积便便增增大大，因因而而沉沉淀淀的的溶溶解解度度也会增大。也会增大。沉淀的溶解度：
8、沉淀的溶解度：S=M+=A-=Ksp1/2 在纯纯水水中中MA的的溶溶解解度度很很小小，如如果果其其他他电电解解质质的的浓浓度度不不大大，则则可可以以不不考考虑虑离离子子强强度度引引起起的的活活度度系系数数的的减减小小。由由各各种种难难溶溶化化合合物物的的溶溶度度积积，可以计算出它们的溶解度。可以计算出它们的溶解度。对于类型对于类型MmAn的沉淀：的沉淀：当当伴伴随随副副反反应应发发生生时时，假假设设M、A各各型型体体的的总浓度分别为总浓度分别为cM及及cA，则有：，则有：Ksp=MA=cM/McA/AKsp=cMcA=KspMAKsp称称为为条条件件溶溶度度积积。因因为为M、A均均大大于于1
9、，故故KspKsp。S=cM=cA=Ksp1/2S理论理论=M=A=Ksp1/2三、三、影响沉淀溶解度的因素影响沉淀溶解度的因素1同离子效应同离子效应当当沉沉淀淀反反应应达达到到平平衡衡后后、加加入入过过量量的的含含有有某某一一构构晶晶离离子子的的试试剂剂获获溶溶液液，沉沉淀淀的的溶溶解解度度减小，这一效应，称为同离子效应。减小，这一效应，称为同离子效应。2盐效应盐效应加加入入强强电电解解质质使使沉沉淀淀溶溶解解度度增增大大的的现现象象称为盐效应。称为盐效应。强强电电解解质质的的浓浓度度增增大大时时则则离离子子强强度度增增大大，由由于于离离子子强强度度增增大大，而而使使活活度度系系数数减减小小
10、，在在一一定定温温度度下下Ksp是是一一个个常常数数，当当活活度度系系数数增增大大，即沉淀的溶解度增大。即沉淀的溶解度增大。3酸效应酸效应溶溶液液的的酸酸度度给给沉沉淀淀溶溶解解度度带带来来的的影影响响，称称为酸效应。为酸效应。当当酸酸度度增增大大时时，组组成成沉沉淀淀的的阴阴离离子子与与H+结结合合，降降低低了了阴阴离离子子的的浓浓度度，使使沉沉淀淀的的溶溶解解度度增增大大。当当酸酸度度降降低低时时，则则组组成成沉沉淀淀的的金金属属离离子子可可能能发发生生水水解解，形形成成带带电电荷荷的的氢氢氧氧络络合合物物如如Fe(OH)2+、A1(OH)2+降降低低了了阳阳离离子子的的浓浓度度而增大沉淀
11、的溶解度而增大沉淀的溶解度。4络合效应络合效应由由于于沉沉淀淀的的离离子子参参与与了了络络合合反反应应而而使使沉沉淀淀的的溶解度增大的现象，称为络合效应。溶解度增大的现象，称为络合效应。例例1计计算算AgBr在在3溶溶液液的的溶溶解解度度为为纯纯水水中中的的多多少少倍倍 ？ 已已 知知 Ksp(AgBr)=5.010-13， Ag(NH3)2+的的1=103.322=10。解解:（1）在纯水中）在纯水中S1=Ksp1/2=7.110-7mol/L（2）在）在3溶液中溶液中S2=Ksp1/2=(Ksp Ag(NH3)1/2由由于于Ksp(AgBr)值值相相当当小小，故故忽忽略略因因络络合合效效应
12、应对对NH3浓度的影响。浓度的影响。Ag(NH3)=1+1NH3+2NH32=1.7105S2=2.910-4mol/LS2/S1=4.11025影响沉淀溶解度的其它因素影响沉淀溶解度的其它因素6（1）温度）温度7溶溶解解反反应应一一般般是是吸吸热热反反应应，因因此此。沉沉淀淀的溶解度一般是随着温度的升高而增大。的溶解度一般是随着温度的升高而增大。（2）溶剂）溶剂无无机机物物沉沉淀淀多多为为离离子子型型晶晶体体，所所以以它它们们在在极极性性较较强强的的水水中中的的溶溶解解度度大大，而而在在有有机机溶溶剂剂中中的溶解度小。有机物沉淀则相反。的溶解度小。有机物沉淀则相反。 （3）沉淀颗粒大小的影响
13、）沉淀颗粒大小的影响同一种沉淀，其颗粒越小则溶解度越大。同一种沉淀，其颗粒越小则溶解度越大。（4）沉淀结构的影响）沉淀结构的影响许许多多沉沉淀淀在在初初生生成成时时的的亚亚稳稳态态型型溶溶解解度度较较大大，经经过过放放置置之之后后转转变变成成为为稳稳定定晶晶型型的的结结构构，溶溶解解度度大大为为降降低低。例例如如初初生生成成的的亚亚稳稳定定型型草草酸酸钙钙的的组组成成为为CaC2O43H2O或或CaC2O42H2O,经经过过放放置后则变成稳定的置后则变成稳定的CaC2O4H2O。第三节第三节 沉淀重量法沉淀重量法 一、基本原理一、基本原理（一）沉淀形式和称量形式一）沉淀形式和称量形式沉淀的化学
14、组成称为沉淀的化学组成称为沉淀形式沉淀形式（pre-cipitationforms）。沉淀经处理）。沉淀经处理(过滤、洗涤、过滤、洗涤、烘干或灼烧烘干或灼烧)后，供最后称量的化学组成称为后，供最后称量的化学组成称为称称量形式量形式（weighingforms）。）。沉淀形式与称量形式可以相同，也可以不同。沉淀形式与称量形式可以相同，也可以不同。1.对沉淀形式的要求对沉淀形式的要求(1)沉淀的溶解度要小。沉淀的溶解度要小。沉沉淀淀的的溶溶解解度度必必须须很很小小，才才能能使使被被测测组组分分沉沉淀淀完完全全。根根据据一一般般分分析析结结果果的的误误差差要要求求，沉沉淀淀的的溶溶解解损损失失不不应
15、应超超过过分分析析天天平平的的称称量量误差，即毫克。误差，即毫克。(2)沉淀应易于过滤和洗涤。沉淀应易于过滤和洗涤。(3)沉淀必须纯净。沉淀必须纯净。沉沉淀淀应应该该是是纯纯净净的的，不不应应混混杂杂质质沉沉淀淀剂剂或或其其他他杂杂质质，否否则则不不能能获获得得准准确确的的分分析析结结果。果。(4)应易于转变为具有固定组成的称量形式。应易于转变为具有固定组成的称量形式。2.对称量形式的要求对称量形式的要求(1)称量形式必须有确定的化学组成称量形式必须有确定的化学组成（2）要有足够的化学稳定性）要有足够的化学稳定性（3）应具有尽可能大的摩尔质量）应具有尽可能大的摩尔质量 称称量量形形式式的的摩摩
16、尔尔质质量量大大,可可增增大大称称量量形形式式的的质量，减少称量误差，提高分析的准确度。质量，减少称量误差，提高分析的准确度。例例 如如 ,测测 定定 铝铝 时时 ,称称 量量 形形 式式 可可 以以 是是Al2O3(M=101.96)或或8-羟羟基基喹喹啉啉铝铝(M=459.44)。如如果果在在操操作作过过程程中中损损失失沉沉淀淀1mg,以以A12O3为为称量形式时铝的损失量称量形式时铝的损失量:A12O3：2A1=1：xx=0.5mg以以8-羟羟基基喹喹啉啉铝铝为为称称量量形形式式时时铝铝的的损损失失量量:A1(C9H6NO)3：A11：xx0.06mg（二）（二）沉淀的类型和沉淀的形成过
17、程沉淀的类型和沉淀的形成过程1沉淀的类型沉淀的类型晶晶形形沉沉淀淀：颗颗粒粒直直径径m。沉沉淀淀内内部部，离离子子按按晶晶体体结结构构有有规规则则的的排排列列，结结构构紧紧密密，容容易易沉降于容器底部。沉降于容器底部。凝乳状沉淀：颗粒直径凝乳状沉淀：颗粒直径m。无无定定形形沉沉淀淀：颗颗粒粒直直径径在在m以以下下。沉沉淀淀内内部离子排列杂乱无章，结构疏松，难以沉降。部离子排列杂乱无章，结构疏松，难以沉降。2沉淀沉淀的形成过程的形成过程包括晶核的生成和沉淀颗粒的生长两个过程，包括晶核的生成和沉淀颗粒的生长两个过程，(1)晶核的生成过程晶核的生成过程均相成核均相成核异相成核异相成核(2)沉淀颗粒的
18、成长过程沉淀颗粒的成长过程晶晶核核形形成成以以后后，溶溶液液中中其其他他构构晶晶离离子子又又陆陆续续沉沉积积在在晶晶核核周周围围，使使晶晶核核逐逐渐渐长长大大形形成成沉沉淀微粒。淀微粒。沉沉淀淀颗颗粒粒的的大大小小由由聚聚集集速速率率和和定定向向速速率率的的相相对对大小所决定。大小所决定。聚聚集集速速率率：构构晶晶离离子子聚聚集集成成沉沉淀淀晶晶核核，进进一一步步积聚成为沉淀颗粒的速率。积聚成为沉淀颗粒的速率。定定向向速速率率：构构晶晶离离子子在在晶晶核核上上按按一一定定顺顺序序排排列列于晶格内的速率。于晶格内的速率。在在沉沉淀淀过过程程中中，如如果果聚聚集集速速率率大大，而而定定向向速速率率
19、小，则得到非晶型沉淀，反之则得到晶形沉淀。小，则得到非晶型沉淀，反之则得到晶形沉淀。聚聚集集速速率率主主要要由由溶溶液液的的过过饱饱和和程程度度决决定定。溶溶液液的的过过饱饱和和程程度度可可用用相相对对过过饱饱和和度度的的大大小小来量度。来量度。 VK(Q-S)/SV：沉淀生成的初速率（即聚集速率）沉淀生成的初速率（即聚集速率）Q：溶液中混合反应物瞬时产生的物质总浓溶液中混合反应物瞬时产生的物质总浓度，度， S：沉淀的溶解度沉淀的溶解度 (Q-S)/S：沉淀开始时的过饱和程度沉淀开始时的过饱和程度 K：常数，它与沉淀的性质、介质、温度等常数，它与沉淀的性质、介质、温度等因素有关。因素有关。 (
20、 (三三) ) 影响沉淀纯度的因素影响沉淀纯度的因素1共沉淀共沉淀在进行沉淀反应时，某些可溶性杂质在进行沉淀反应时，某些可溶性杂质同时沉淀下来的现象同时沉淀下来的现象,叫做共沉淀现象。产生共叫做共沉淀现象。产生共沉淀现象的原因是由于表面吸附、生成混晶和沉淀现象的原因是由于表面吸附、生成混晶和吸留所造成。吸留所造成。(1）表面吸附）表面吸附表面吸附是在沉淀的表面上吸附了杂质。表面吸附是在沉淀的表面上吸附了杂质。产生这种现象的原因，是由于晶体表面上离产生这种现象的原因，是由于晶体表面上离子电荷的不完全等衡所引起的。子电荷的不完全等衡所引起的。例如在测定含有例如在测定含有Ba2+、Fe3+溶液中的溶
21、液中的Ba2+时，时，加入沉淀剂稀加入沉淀剂稀H2SO4，则生成，则生成BaSO4晶形沉晶形沉淀。淀。从静电引力的作用来说，在溶液中任何带从静电引力的作用来说，在溶液中任何带相反电荷的离子都同样有被吸附的可能性。相反电荷的离子都同样有被吸附的可能性。表面吸附是有选择性的：表面吸附是有选择性的：吸吸附附层层吸吸附附的的选选择择性性是是：构构晶晶离离子子首首先先被被吸吸附附，其其次次，是是与与构构晶晶离离子子大大小小相相近近，电电荷相同的离子容易被吸附。荷相同的离子容易被吸附。 扩扩散散层层吸吸附附的的选选择择性性是是：离离子子的的价价数数越越高高越越容容易易被被吸吸附附,与与构构晶晶离离子子生生
22、成成难难溶溶化化合合物物或或离离解解度度较较小小的的化化合合物物的的离离子子也也容容易易被被吸附。吸附。吸附杂质量的多少，还与下列因素有关：吸附杂质量的多少，还与下列因素有关：沉淀的总表面积沉淀的总表面积杂质离子的浓度杂质离子的浓度溶液的温度溶液的温度(2)生成混晶生成混晶如如果果杂杂质质离离子子与与构构晶晶离离子子的的半半径径相相近近，电电子子层层结结构构相相同同，而而且且所所形形成成的的晶晶体体结结构构也也相相同同，则它们能生成混晶体。则它们能生成混晶体。常见的混晶体有常见的混晶体有BaSO4和和PbSO4，AgC1和和AgBr，MgNH4PO46H2O和和MgNH4AsO46H2O等。等
23、。(3)吸留和包夹吸留和包夹在在沉沉淀淀过过程程中中，当当沉沉淀淀剂剂的的浓浓度度比比较较大大、加加入入比比较较快快时时沉沉淀淀迅迅速速长长大大，则则先先被被吸吸附附在在沉沉淀淀表表面面的的杂杂质质离离子子来来不不及及离离开开沉沉淀淀，于于是是就陷入沉淀晶体内部，这种现象称为就陷入沉淀晶体内部，这种现象称为吸留吸留。如如留留在在沉沉淀淀内内部部的的是是母母液液，则则称称为为包包夹夹。这这种种现现象象造造成成的的沉沉淀淀不不纯纯是是无无法法洗洗去去的的，因因此此，在在进进行行沉沉淀淀时时应应尽尽量量避避免免此此种种现现象象的的发发生。生。2后沉淀后沉淀溶溶液液中中某某些些组组分分析析出出沉沉淀淀
24、之之后后，另另一一种种本本来来难难以以析析出出沉沉淀淀的的组组分分，在在该该沉沉淀淀表表面面继继续续析出沉淀的现象，称为后沉淀现象。析出沉淀的现象，称为后沉淀现象。在在含含有有Cu2+、Zn2+等等离离子子的的酸酸性性溶溶液液中中，通通人人H2S时时最最初初得得到到的的CuS沉沉淀淀中中并并不不夹夹杂杂ZnS。但但是是如如果果沉沉淀淀与与溶溶液液长长时时间间地地接接触触、则则由由于于CuS沉沉淀淀表表面面上上从从溶溶液液中中吸吸附附了了S2-，而而使使沉沉淀淀表表面面上上S2-浓浓度度大大大大增增加加，致致使使S2-浓浓度度与与Zn2+浓浓度度的的乘乘积积大大于于Zn2+的的溶溶度度积积常常数
25、数，于于是是在在CuS沉淀的表面上，就析出沉淀的表面上，就析出ZnS沉淀。沉淀。（四）提高沉淀纯度的措施（四）提高沉淀纯度的措施1.选择适当的分析步骤选择适当的分析步骤2.选择适当的沉淀剂选择适当的沉淀剂3.改变杂质的改变杂质的存在形式以降低其浓度存在形式以降低其浓度4.改善沉淀条件改善沉淀条件5.进行再沉淀进行再沉淀6.选择适当的洗涤剂进行洗涤选择适当的洗涤剂进行洗涤7.及时进行过滤分离，以减少后沉淀及时进行过滤分离，以减少后沉淀二、沉淀的制备二、沉淀的制备（一）沉淀剂的选择和用量（一）沉淀剂的选择和用量1形成沉淀的溶解度要小形成沉淀的溶解度要小2沉淀剂最好具有挥发性沉淀剂最好具有挥发性3沉
26、淀剂应具有较好的选择性沉淀剂应具有较好的选择性4.沉淀剂用量要适当过量沉淀剂用量要适当过量利用同离子效应降低沉淀的溶解度，使沉淀利用同离子效应降低沉淀的溶解度，使沉淀反应完全。但若沉淀剂用量太多，由于产生反应完全。但若沉淀剂用量太多，由于产生盐效应或配位效应使沉淀的溶解度增大。盐效应或配位效应使沉淀的溶解度增大。（二）（二） 有机沉淀剂有机沉淀剂1有机沉淀剂的特点有机沉淀剂的特点(1)选选择择性性高高有有机机沉沉淀淀剂剂在在一一定定条条件件下下，与与特特定离子起沉淀反应。定离子起沉淀反应。(2)沉沉淀淀的的溶溶解解度度小小由由于于有有机机沉沉淀淀的的疏疏水水性性强强，所以溶解度较小，有利于沉淀
27、完全。所以溶解度较小，有利于沉淀完全。(3)沉沉淀淀吸吸附附杂杂质质少少因因为为沉沉淀淀表表面面不不带带电电荷荷，所所以吸附杂质离子易获得纯净的沉淀。以吸附杂质离子易获得纯净的沉淀。(4)沉淀的分子量大沉淀的分子量大被测组分在称量形式中被测组分在称量形式中占的百分比小，有利于提高分析结果的准确度。占的百分比小，有利于提高分析结果的准确度。但是，有机沉淀剂一般在水中的溶解度较小，但是，有机沉淀剂一般在水中的溶解度较小，有些沉淀的组成不恒定。有些沉淀的组成不恒定。2有机沉淀剂的分类和应用有机沉淀剂的分类和应用有有机机沉沉淀淀剂剂与与金金属属离离子子通通常常形形成成螯螯合合物物沉沉淀淀和和缔缔合合物
28、物沉沉淀淀。因因此此，有有机机沉沉淀淀剂剂也也可可分分为为生生成成螯螯合合物物的的沉沉淀淀剂剂和和生生成成离离子子缔缔合物的沉淀剂两种类型。合物的沉淀剂两种类型。生成螯合物的沉淀剂生成螯合物的沉淀剂能能形形成成螯螯合合物物沉沉淀淀的的有有机机沉沉淀淀剂剂，它它们们至至少少应应具具有有下下列列两两种种官官能能团团：一一种种是是酸酸性性官官能能团团，如如：COOH、OH、=NOH、SH、SO3H等等，这这些些官官能能团团中中的的H+可可被被金金属属离离子子置置换换；另另一一种种是是碱碱性性官官能能团团，如如NH2、=NH、=N、=C=O、=C=S等等，这这些些官官能能团团具具有有未未被被共共用用的
29、的电电子子对对，可可以以与与金金属属离离子子形形成成配配位位键。键。生成缔合物沉淀剂生成缔合物沉淀剂阴阴离离子子和和阳阳离离子子以以较较强强的的静静电电引引力力相相结结合合而而形形成成的的化化合合物物，叫叫做做缔缔合合物物。某某些些有有机机沉沉淀淀剂剂在在水水溶溶液液中中能能够够电电离离出出大大体体积积的的离离子子，这这种种离离子子能能与与被被测测离离子子结结合合成成溶溶解解度度很很小小的的缔缔合合物物沉沉淀。淀。例如四苯硼酸阴离子与例如四苯硼酸阴离子与K+的反应：的反应：K+B(C6H5)4KB(C6H5)4KB(C6H5)4的的溶溶解解度度很很小小，组组成成恒恒定定，烘烘干干后后即即可可直
30、直接接称称量量，所所以以NaB(C6H5)4是是测测定定K+的的较较好好沉淀剂。沉淀剂。（三）沉淀条件的选择（三）沉淀条件的选择1、晶形沉淀的沉淀条件、晶形沉淀的沉淀条件“稀、慢、热、陈稀、慢、热、陈”。 (1)沉沉淀淀作作用用应应在在适适当当的的稀稀溶溶液液中中进进行行，并并加加入入沉沉淀淀剂剂的的稀稀溶溶液液。这这样样在在沉沉淀淀作作用用开开始始时时，溶溶液液的的过过饱饱和和程程度度不不致致太太大大，但但又又能能保保持持一一定定的的过过饱饱和和程程度度，晶晶核核生生成成不不太太多多而而且且又又有有机机会会长长大大。但但是是溶溶液液如如果果过过稀稀，则则沉沉淀淀溶溶解解较较多多，也也会造成溶
31、解损失。会造成溶解损失。(2)在不断搅拌下，逐滴地加入沉淀剂。在不断搅拌下，逐滴地加入沉淀剂。这样可以防止溶液中局部过浓，以免生成大这样可以防止溶液中局部过浓，以免生成大量的晶核。量的晶核。(3)沉淀应该在热溶液中进行，使沉淀的溶沉淀应该在热溶液中进行，使沉淀的溶解度略有增加，这样可以降低溶液的相对过解度略有增加，这样可以降低溶液的相对过饱和度，以利于生成少而大的结晶颗粒，同饱和度，以利于生成少而大的结晶颗粒，同时，还可以减少杂质的吸附作用。为了防止时，还可以减少杂质的吸附作用。为了防止沉淀在热溶液中的溶解损失，应当在沉淀作沉淀在热溶液中的溶解损失，应当在沉淀作用完毕后，将溶液放冷，然后进行过
32、滤。用完毕后，将溶液放冷，然后进行过滤。(4)沉沉淀淀作作用用完完毕毕后后，如如果果让让沉沉淀淀和和溶溶液液在在一一起起放放置置一一段段时时间间，这这样样就就可可以以使使沉沉淀淀晶晶形形完完整整、纯纯净净，同同时时还还可可以以使使微微小小晶晶体体溶解，粗大晶体长大。这个过程叫做陈化。溶解，粗大晶体长大。这个过程叫做陈化。2无定形沉淀的沉淀条件无定形沉淀的沉淀条件无无定定形形沉沉淀淀一一般般溶溶解解度度很很小小，颗颗粒粒微微小小体体积积庞庞大大，不不仅仅吸吸收收杂杂质质多多，而而且且难难以以过过滤滤和和洗洗涤涤，甚甚至至能能够够形形成成胶胶体体溶溶液液，无无法法沉沉淀淀出出来来。因因此此，对对于
33、于无无定定形形沉沉淀淀来来说说，主主要要考考虑虑的的是是：加加速速沉沉淀淀微微粒粒凝凝聚聚、获获得得紧紧密密沉沉淀淀，减减少少杂杂质质吸吸附附和和防防止止形形成成胶胶体体溶溶液液。至至于于沉沉淀的溶解损失，可以忽略不计。淀的溶解损失，可以忽略不计。(1)沉沉淀淀应应在在较较浓浓的的溶溶液液中中进进行行，加加入入沉沉淀淀剂剂的的速速度度也也可可以以适适当当加加快快。因因为为溶溶液液浓浓度度大大，则则离离子子的的水水合合程程度度小小些些、得得到到的的沉沉淀淀比比较较紧紧密密。但但也也要要考考虑虑到到此此时时吸吸附附杂杂质质多多，所所以以在在沉沉淀淀作作用用完完毕毕后后，立立刻刻加加人人大大量量的的
34、热热水水冲冲稀稀并并搅搅拌拌，使使被被吸吸附附的的一一部部分分杂质转入溶液。杂质转入溶液。 (2)沉淀作用应在热溶液中进行。这样可以防止沉淀作用应在热溶液中进行。这样可以防止胶体生成，减少杂质的吸附作用，并可使生成胶体生成，减少杂质的吸附作用，并可使生成的沉淀紧密些。的沉淀紧密些。(3)溶液中加入适当的电解质，以防止胶体溶液溶液中加入适当的电解质，以防止胶体溶液的生成。但加入的应是可挥发性的盐类如铵盐的生成。但加入的应是可挥发性的盐类如铵盐等。等。(4)不不必必陈陈化化。沉沉淀淀作作用用完完毕毕后后，静静置置数数分分钟钟，让沉淀下沉后立即过滤。让沉淀下沉后立即过滤。3均匀沉淀法均匀沉淀法在在进
35、进行行沉沉淀淀的的过过程程中中，难难免免出出现现局局部部过过浓浓现现象象。为了消除这种现象可改用均匀沉淀法。为了消除这种现象可改用均匀沉淀法。控控制制一一定定的的条条件件，使使加加入入的的沉沉淀淀剂剂不不能能立立刻刻与与被被检检测测离离子子生生成成沉沉淀淀，而而是是通通过过一一种种化化学学反反应应，使使沉沉淀淀剂剂从从溶溶液液中中缓缓慢慢地地、均均匀匀地地产产生生出出来来，从从而而使使沉沉淀淀在在整整个个溶溶液液中中缓缓慢慢地地、均均匀匀地地析析出出。这这样样可可避避免免局局部部过过浓浓的的现现象象，获获得得颗颗粒粒较较大大的的晶形沉淀。晶形沉淀。测测定定Ca2+时时，在在中中性性或或碱碱性性
36、溶溶液液中中加加入入沉沉淀淀剂剂(NH4)2C2O4，产生的，产生的CaC2O4是细晶形沉淀。是细晶形沉淀。如如果果先先将将溶溶液液酸酸化化之之后后再再加加入入(NH4)2C2O4，则则溶溶液液中中的的草草酸酸根根主主要要以以HC2O4-和和H2C2O4形形式存在，不会产生沉淀。式存在，不会产生沉淀。加加入入尿尿素素，加加热热煮煮沸沸。尿尿素素逐逐渐渐水水解解，生生成成NH3：CO(NH2)2+H2OCO2+2NH3生生成成的的NH3中中和和溶溶液液中中的的H+，酸酸度度渐渐渐渐降降低低，C2O42-的的浓浓度度渐渐渐渐增增大大，最最后后均均匀匀而而缓缓慢慢地地析析出出CaC2O4沉沉淀淀。这
37、这样样得得到到的的CaC2O4沉沉淀淀，便便是粗大的晶形沉淀。是粗大的晶形沉淀。三、沉淀的过滤和干燥三、沉淀的过滤和干燥（一）沉淀的过滤一）沉淀的过滤过滤沉淀时，对于需要灼烧的沉淀常用滤纸过滤沉淀时，对于需要灼烧的沉淀常用滤纸过滤。重量分析法中使用无灰滤纸，每张滤过滤。重量分析法中使用无灰滤纸，每张滤纸的灰分最多不应超过纸的灰分最多不应超过0.2mg。滤纸的紧密程度不同，可以根据沉淀的性状滤纸的紧密程度不同，可以根据沉淀的性状选用不同的滤纸。一般无定型沉淀选用疏松选用不同的滤纸。一般无定型沉淀选用疏松滤纸，以免过滤太慢；粗粒的晶形沉淀可用滤纸，以免过滤太慢；粗粒的晶形沉淀可用较紧密滤纸。较紧密
38、滤纸。（二）沉淀的洗涤（二）沉淀的洗涤洗涤时尽量减少沉淀的溶解损失和防止洗涤时尽量减少沉淀的溶解损失和防止形成胶溶。洗涤液可用蒸馏水或灼烧时形成胶溶。洗涤液可用蒸馏水或灼烧时能挥发除去的原沉淀剂或铵盐类电解质能挥发除去的原沉淀剂或铵盐类电解质溶液。溶液。（三）沉淀的干燥或灼烧（三）沉淀的干燥或灼烧一般一般110120烘烘4060min，放冷称量，放冷称量，直至恒定的质量直至恒定的质量(供试品连续两次干燥或灼供试品连续两次干燥或灼烧后质量差异小于烧后质量差异小于0.2mg)。有些沉淀需灼烧，将带有沉淀的滤纸卷有些沉淀需灼烧，将带有沉淀的滤纸卷好，放入已恒重的坩埚内，先在低温下将滤好，放入已恒重的
39、坩埚内，先在低温下将滤纸炭化，然后再高温灼烧，冷却、称量至恒纸炭化，然后再高温灼烧，冷却、称量至恒定的质量。定的质量。四、重量分析结果的计算四、重量分析结果的计算换算因数（换算因数（F）：将沉淀称量形式的质量换）：将沉淀称量形式的质量换算成被测组分的质量时，所需要的换系数。算成被测组分的质量时，所需要的换系数。式式中中a、b是是使使分分子子和和分分母母中中所所含含主主体体元元素素的的原原子个数相等时需乘以的系数。子个数相等时需乘以的系数。 例例2 测定四草酸氢钾的含量，用测定四草酸氢钾的含量，用Ca2+为沉淀剂，为沉淀剂，最后灼烧成最后灼烧成CaO称量。称取样品质量为，最称量。称取样品质量为，
40、最后得后得CaO为为0.2265g。计算样品中。计算样品中KHC2O4H2C2O42H2O的质量分数。的质量分数。解：解：KHC2O4H2C2O42H2O2Ca2+=2CaC2O4例例3称取试样，经一系列步骤处理后，得到纯称取试样，经一系列步骤处理后，得到纯NaCl和和KCl共。将此混合氯化物溶于水后，共。将此混合氯化物溶于水后，加入加入AgNO3沉淀剂，得，计算试样中沉淀剂，得，计算试样中Na2O的的质量分数。质量分数。解：设解：设NaCl的质量为的质量为x五、沉淀重量法应用五、沉淀重量法应用沉淀重量法测定钡沉淀重量法测定钡1原理原理以稀硫酸为沉淀剂，将试液中的以稀硫酸为沉淀剂，将试液中的B
41、a2+转化转化为为BaSO4沉淀，经干燥、称重后计算试液中沉淀，经干燥、称重后计算试液中Ba2+含量。含量。为防止为防止Ba2+形成其他的弱酸盐（如碳酸钡）形成其他的弱酸盐（如碳酸钡）沉淀，试液先用沉淀，试液先用HCl酸化。酸化。2实验步骤实验步骤（1）瓷坩埚的准备）瓷坩埚的准备:将瓷坩埚洗净，烘干后在马弗炉中将瓷坩埚洗净，烘干后在马弗炉中800灼烧至恒重，用分析天平准确称量。灼烧至恒重，用分析天平准确称量。（2）沉淀的制备：称取固体试样于烧杯中，加）沉淀的制备：称取固体试样于烧杯中，加100ml蒸蒸馏水溶解；或移取试样溶液馏水溶解；或移取试样溶液100ml于烧杯中。加入于烧杯中。加入3ml2
42、mol/LHCl，盖上表面皿，水浴加热至，盖上表面皿，水浴加热至80以上。以上。在另一烧杯中，加入在另一烧杯中，加入4ml1mol/LH2SO4,用蒸馏水用蒸馏水稀释至稀释至50ml,加热至近沸。将该溶液边搅拌边滴加至加热至近沸。将该溶液边搅拌边滴加至试样溶液中，直至不再产生沉淀为止。盖上表面皿，试样溶液中，直至不再产生沉淀为止。盖上表面皿，煮沸溶液，陈化煮沸溶液，陈化1小时。小时。（3）过滤、洗涤：溶液冷却后，用慢速定量滤纸进行）过滤、洗涤：溶液冷却后，用慢速定量滤纸进行过滤。先过滤上清液，再用过滤。先过滤上清液，再用15ml稀硫酸洗涤沉淀三次稀硫酸洗涤沉淀三次沉淀，将沉淀转移至滤纸上。用蒸
43、馏水淋洗滤纸上的沉淀，将沉淀转移至滤纸上。用蒸馏水淋洗滤纸上的沉淀。将滤纸取出并包好，放入已恒重的坩埚中。沉淀。将滤纸取出并包好，放入已恒重的坩埚中。（4）干燥、称量：坩埚中的滤纸及沉淀经小火烘干、）干燥、称量：坩埚中的滤纸及沉淀经小火烘干、中火碳化、大火灰化后，在马弗炉中中火碳化、大火灰化后，在马弗炉中800灼烧至恒灼烧至恒重，用分析天平准确称量。重，用分析天平准确称量。（5）结果计算）结果计算钾盐中钾含量的测定钾盐中钾含量的测定以四苯硼酸钠为沉淀剂，在弱酸性条件下制备四苯以四苯硼酸钠为沉淀剂，在弱酸性条件下制备四苯硼酸钾沉淀。硼酸钾沉淀。吸取钾盐试液吸取钾盐试液10ml于烧杯中，加于烧杯中
44、，加15ml蒸馏水及蒸馏水及2mol/LHAc34ml。不断搅拌下，逐滴加入四苯硼酸。不断搅拌下，逐滴加入四苯硼酸钠溶液钠溶液5ml,在在5055水浴中保温水浴中保温30min，冷却。用经，冷却。用经120干燥至恒重的微孔玻璃坩埚过滤。沉淀先后用干燥至恒重的微孔玻璃坩埚过滤。沉淀先后用20ml澄清的饱和四苯硼酸钾溶液、澄清的饱和四苯硼酸钾溶液、20ml蒸馏水分别洗蒸馏水分别洗涤三次后，至干燥箱中涤三次后，至干燥箱中120干燥至恒重，称重，计干燥至恒重，称重，计算分析结果。算分析结果。第四节第四节沉淀滴定法沉淀滴定法一、滴定曲线一、滴定曲线沉淀滴定的滴定曲线是以加入的沉淀剂沉淀滴定的滴定曲线是以
45、加入的沉淀剂量为横坐标，以溶液中金属离子浓度的负对量为横坐标，以溶液中金属离子浓度的负对数（数（pM）或阴离子浓度的负对数（）或阴离子浓度的负对数（pX）为）为纵坐标绘制的曲线。纵坐标绘制的曲线。以以AgNO3溶液溶液(0.1000mol/L)滴定滴定20.00mlNaCl溶液溶液(0.1000mol/L)为例为例,AgCl的的Ksp=1.81010（pKsp）。）。（1）滴定开始前）滴定开始前Cl=0.1000mol/L，pCl（2）滴定开始至化学计量点前）滴定开始至化学计量点前溶液中的剩余的溶液中的剩余的Cl，取决于剩余的，取决于剩余的NaCl的浓度。的浓度。加入加入AgNO3溶液时，溶液
46、时，Cl=5.26103mol/L，pCl=2.28（3）化学计量点时）化学计量点时溶液为溶液为AgCl的饱和溶液。的饱和溶液。Cl-sp=Ag+sp=K1/2(AgCl)103mol/L，pCl=4.87（4）化学计量点后）化学计量点后溶溶液液的的Ag浓浓度度由由过过量量的的AgNO3浓浓度度决决定定，当加入当加入AgNO3溶液溶液20.02ml时，时，Ag+105mol/L，pAgpCl=9.74-4.3=5.44 沉淀滴定曲线与酸碱滴定曲线相似。沉淀滴定曲线与酸碱滴定曲线相似。突跃范围的大小取决于沉淀的溶度积常数突跃范围的大小取决于沉淀的溶度积常数Ksp和反应物的浓度。沉淀的和反应物的浓
47、度。沉淀的Ksp越小，突越小，突跃范围越大。如跃范围越大。如Ksp（AgI）Ksp(AgBr)Ksp(AgCl)，相同浓度的，相同浓度的Cl、Br和和I与与Ag的滴定曲线上，突跃范围是的滴定曲线上，突跃范围是I的最大，的最大，Cl的最小。的最小。二、指示剂二、指示剂铬酸钾指示剂法（莫尔法，铬酸钾指示剂法（莫尔法，Mohr）以以K2CrO4为指示剂为指示剂 铁铵钒指示剂法（佛尔哈德法，铁铵钒指示剂法（佛尔哈德法，Volhard）以铁铵矾以铁铵矾NH4Fe(SO4)2为指示剂为指示剂 吸附指示剂法（法扬司法，吸附指示剂法（法扬司法，Fajans）用吸附指示剂确定终点用吸附指示剂确定终点 （一）莫尔
48、法（一）莫尔法1原理原理在测定在测定C1时，滴定反应式为：时，滴定反应式为：Ag+ClAgCl(白色白色)2Ag+CrO42Ag2CrO4(砖红色砖红色)由于由于AgCl的溶解度小于的溶解度小于Ag2CrO4的溶解度，的溶解度，所以在滴定过程中所以在滴定过程中AgCl首先沉淀出来。当接首先沉淀出来。当接近计量点时，近计量点时，Ag+CrO42-KSP(Ag2CrO4)，便出现砖红色的便出现砖红色的Ag2CrO4沉淀，借此可以指示沉淀，借此可以指示滴定的终点。滴定的终点。莫莫尔尔法法可可用用于于测测定定氰氰化化物物和和溴溴化化物物，但但是是AgBr沉沉淀淀严严重重吸吸附附Br-，使使终终点点提提
49、早早出出现现，所所以当滴定至终点时必须剧烈摇动。以当滴定至终点时必须剧烈摇动。因因为为AgI吸吸附附I-和和AgSCN吸吸附附SCN-更更为为严严重重，所所以以莫莫尔尔法法不不适适合合于于碘碘化化物物和和硫硫氰氰酸酸盐盐的的测定。测定。用用莫莫尔尔法法测测定定Ag+时时，不不能能直直接接用用NaCl标标准准溶溶液液滴滴定定，因因为为先先生生成成大大量量的的Ag2CrO4沉沉淀淀凝凝聚聚之之后后，再再转转化化AgCl的的反反应应进进行行极极慢慢，使使终终点点出出现现过过迟迟。因因此此，如如果果用用莫莫尔尔法法测测Ag+时时，必必须须采采用用返返滴滴定定法法，即即先先加加一一定定体体积积过过量量的
50、的NaCl标准溶液滴定剩余的标准溶液滴定剩余的Cl。2滴定条件滴定条件（1）指示剂用量）指示剂用量计量点时：计量点时：Ag+sp=Cl-sp=K1/2(AgCl)CrO42-=K(Ag2CrO4)/Ag+sp2=K(Ag2CrO4)/K(AgCl)10-2mol/L如如此此高高的的浓浓度度黄黄色色太太深深，对对观观察察不不利利。实实验验表表明明，终终点点时时CrO42-浓浓度度约约为为510-3mol/L比比较合适。合适。（2）溶液的酸度）溶液的酸度滴滴定定应应在在中中性性或或微微碱碱性性(pH6.510.5)条条件件下下进行。进行。若溶液为酸性，则若溶液为酸性，则Ag2CrO4溶解：溶解：A
51、g2CrO4+H+2Ag+HCrO4-如果溶液的碱性太强，则析出如果溶液的碱性太强，则析出Ag2O沉淀：沉淀：2Ag+2OH2AgOHAg2O+H2O（3）干扰离子的影响）干扰离子的影响与与Ag+能能生生成成沉沉淀淀的的阴阴离离子子如如PO43-、AsO43-、SO32-、S2-、CO32-、C2O42-等；等；与与CrO42-能能生生成成沉沉淀淀的的阳阳离离子子如如Ba2+、Pb2+等；等；3 应用范围应用范围 主要用于以主要用于以AgNO3标准溶液直接滴定标准溶液直接滴定Cl-、Br-和和CN- 不适用于滴定不适用于滴定I-和和SCN- 不适用于以不适用于以NaCl标准溶液直接滴定标准溶液
52、直接滴定Ag。用莫尔法测定用莫尔法测定Ag，必须采用返滴定法。，必须采用返滴定法。 （二）佛尔哈德法（二）佛尔哈德法1原理原理以铁铵矾作指示剂，分为直滴定法和返滴定法。以铁铵矾作指示剂，分为直滴定法和返滴定法。（1）直接滴定法测定）直接滴定法测定Ag 用用KSCN或或NH4SCN标准溶液滴定含标准溶液滴定含Ag+的溶液的溶液Ag+SCNAgSCN（白色）（白色）当当滴滴定定达达到到计计量量点点附附近近时时，过过量量的的SCN与与Fe3+反应生成红色反应生成红色FeSCN2+，从而指示计量点的到达，从而指示计量点的到达Fe3+SCN=FeSCN2+（淡红棕色）（淡红棕色）（2）返滴定法测定卤素离
53、子）返滴定法测定卤素离子 先先加加入入准准确确过过量量的的AgNO3标标准准溶溶液液，使使卤卤离离子子-生生成成银银盐盐沉沉淀淀，然然后后再再以以铁铁铵铵矾矾作作指指示示剂剂，用用NH4SCN标标准准溶溶液液滴滴定定剩剩余余的的AgNO3。X+Ag+AgXAg+SCNAgSCNFe3+SCN=FeSCN2+在在这这种种情情况况下下，经经摇摇动动之之后后红红色色即即褪褪去去，终点很难确定。终点很难确定。产生这种现象的原因：产生这种现象的原因：由由于于AgSCN的的溶溶解解度度小小于于AgCl的的溶溶解解度度，因此，在计量点时，易引起转化反应：因此，在计量点时，易引起转化反应：AgCl+SCN=A
54、gSCN+Cl- 使使FeSCN2配离子离解，因此滴定到终点配离子离解，因此滴定到终点出现红色后，随着不断振摇溶液，红色又出现红色后，随着不断振摇溶液，红色又会消失。会消失。2滴定条件滴定条件（1）指示剂用量）指示剂用量在化学计量点时，在化学计量点时，SCN的浓度为：的浓度为：SCN=Ag=K1/2(AgSCN)=1.0106mol/L一般当一般当FeSCN2的浓度达到的浓度达到6106mol/L左右，才能观察到左右，才能观察到FeSCN2的红色，因的红色，因此要求此要求Fe3+的浓度为的浓度为在实际中一般采用的浓度，约为理论计在实际中一般采用的浓度，约为理论计算值的算值的1/20。（2）溶液
55、的酸度溶液的酸度用用铁铁铵铵矾矾作作指指示示剂剂的的沉沉淀淀滴滴定定法法，必必须须在在酸酸性溶液中进行，而不能在中性或碱性中进行。性溶液中进行，而不能在中性或碱性中进行。在在碱碱性性或或中中性性溶溶液液内内Fe3+将将产产生生Fe(OH)2+沉沉淀淀，而影响终点的确定。而影响终点的确定。在在强强酸酸性性介介质质中中进进行行滴滴定定，许许多多弱弱酸酸根根离离子子，不能与不能与Ag生成沉淀，因而不干扰测定。生成沉淀，因而不干扰测定。（3）用用直直接接法法滴滴定定Ag+时时，为为防防止止AgSCN对对Ag+的的吸吸附附，临临近近终终点点时时必必须须剧剧烈烈摇摇动动；用用返返滴滴定定法法滴滴定定Cl-
56、时时，为为了了避避免免AgCl沉沉淀淀发发生生转转化化，可可采采取取下列措施：下列措施：在在试试液液中中加加入入已已知知量量过过量量的的AgNO3标标准准溶溶液液后后将将试试液液煮煮沸沸，使使AgCl沉沉淀淀凝凝聚聚，过过滤滤沉沉淀淀，并并用用稀稀HNO3洗洗涤涤，合合并并洗洗涤涤液液与与过过滤滤液液，然然后后再再用用NH4SCN标准溶液滴定滤液中的标准溶液滴定滤液中的Ag；加加入入少少量量有有机机溶溶剂剂，如如硝硝基基苯苯、苯苯、四四氯氯化化碳碳等等，用用力力振振摇摇，使使AgCl沉沉淀淀表表面面覆覆盖盖一一层层有有机机溶溶剂剂，而而与与外外部部溶溶液液隔隔开开，从从而而阻阻止止转转化化反反
57、应应的的发生。发生。（4）用返滴定法测定溴化物和碘化物时，由于）用返滴定法测定溴化物和碘化物时，由于AgBr和和AgI的溶解度均小于的溶解度均小于AgSCN的溶解度，因的溶解度，因此不发生沉淀转化反应。但在测定此不发生沉淀转化反应。但在测定I时，指示剂时，指示剂必须在加入过量必须在加入过量AgNO3标准溶液之后才能加入，标准溶液之后才能加入，否则指示剂否则指示剂Fe3+将氧化将氧化I，而造成误差。，而造成误差。（5）强氧化剂会将）强氧化剂会将SCN氧化；铜盐、汞盐等能与氧化；铜盐、汞盐等能与SCN反应生成沉淀，干扰测定；必须预先除去。反应生成沉淀，干扰测定；必须预先除去。3 应用范围应用范围
58、佛佛尔尔哈哈德德法法的的最最大大优优点点是是可可以以在在酸酸性性溶溶液液中中进进行行滴滴定定，因因此此许许多多弱弱酸酸根根离离子子都都不不干干扰扰测测定定，因因而而选选择择性性高高。该该法法比比莫莫尔尔法法应应用用更更广广泛。泛。 采用直接滴定法可测定采用直接滴定法可测定Ag+ 采采用用返返滴滴定定法法可可测测定定Cl-、Br-、I-及及SCN- 等。常用来测定有机氯化物。等。常用来测定有机氯化物。（三）法扬斯法（三）法扬斯法1原理原理卤卤化化银银具具有有较较强强的的吸吸附附能能力力，能能选选择择性性地地吸吸附附溶溶液液中中的的离离子子。吸吸附附指指示示剂剂多多为为有有机机弱弱酸酸，在在溶溶液
59、液中中部部分分解解离离产产生生阴阴离离子子，易易被被带带正正电电荷荷的的胶胶状状沉沉淀淀所所吸吸附附，当当它它被被沉沉淀淀表表面面吸吸附附后后，其其结结构构发发生生改改变变而而导导致致颜颜色色改改变变，从从而而指指示示滴滴定终点。定终点。用用AgNO3标标准准溶溶液液滴滴定定Cl-时时，常常用用荧荧光光黄黄作作吸吸附附指指示示剂剂，荧荧光光黄黄是是一一种种有有机机弱弱酸酸，可可用用HFIn表示。它的电离式如下：表示。它的电离式如下：HFInFIn-+H+在在计计量量点点以以前前，溶溶液液中中过过量量的的C1-被被AgCl沉沉淀淀吸吸附附而而带带负负电电荷荷,形形成成AgClC1-，荧荧光光黄黄
60、阴阴离离子不被吸附溶液呈黄绿色。子不被吸附溶液呈黄绿色。当当滴滴定定到到达达计计量量点点时时，一一滴滴过过量量的的AgNO3使使AgC1沉沉淀淀吸吸附附Ag+而而带带正正电电荷荷,形形成成AgClAg+。它它强强烈烈地地吸吸附附FIn-，荧荧光光黄黄阴阴离离子子被被吸吸附附之之后后，结构发生了变化而呈粉红色。结构发生了变化而呈粉红色。AgClAg+FIn=AgClAgFin黄绿色黄绿色粉红色粉红色如果用如果用NaCl滴定滴定Ag，则颜色变化相反。，则颜色变化相反。 2滴定条件滴定条件（1）防止沉淀的凝聚）防止沉淀的凝聚由由于于吸吸附附指指示示剂剂是是吸吸附附在在沉沉淀淀表表面面上上而而变变色色
61、，为为了了使使终终点点的的颜颜色色变变得得更更明明显显，就就必必须须使使沉沉淀淀有有较较大大的的表表面面积积，这这就就需需要要保保持持AgC1沉沉淀淀的的溶溶胶胶状状态态。滴滴定定时时一一般般先先加加入入糊糊精精或或淀淀粉粉溶溶液液等等胶胶体体保保护护剂剂，同同时时试试样样溶溶液液中中要要避避免免大大量电解质的存在。量电解质的存在。（2）溶液的浓度不能太稀）溶液的浓度不能太稀因因为为溶溶液液浓浓度度太太稀稀，沉沉淀淀很很少少，观观察察终终点点困困难。难。（3）控制适宜的酸度）控制适宜的酸度吸吸附附指指示示剂剂大大多多数数为为有有机机弱弱酸酸，被被吸吸附附而而变变色色的的是是其其阴阴离离子子。因
62、因此此必必须须控控制制适适宜宜的的酸酸度度使指示剂在溶液中保持阴离子的状态。使指示剂在溶液中保持阴离子的状态。对对于于一一元元弱弱酸酸，当当溶溶液液的的酸酸度度pHpKa时时，才才能能保保证证指指示示剂剂阴阴离离子子浓浓度度是是它它总总浓浓度度的的50以上。以上。荧荧光光黄黄，pKa7，适适用用于于溶溶液液的的pH值值在在710之之间间，使使用用。（pH10时时，Ag将将生生成成Ag2O沉淀）；曙红，沉淀）；曙红，pKa2，可以在，可以在pH2使用。使用。（4）避免在强光照射下滴定）避免在强光照射下滴定因为卤化银遇光易分解，析出金属银而呈因为卤化银遇光易分解，析出金属银而呈灰黑色，影响终点的观
63、察。灰黑色，影响终点的观察。（5）沉淀对指示剂的吸附能力适当）沉淀对指示剂的吸附能力适当沉淀对指示剂离子的吸附能力太弱，将导沉淀对指示剂离子的吸附能力太弱，将导致终点滞后，且变色不敏锐；致终点滞后，且变色不敏锐；吸附能力太强，导致终点提前。吸附能力太强，导致终点提前。卤化银胶体颗粒对卤素离子和常用吸附指卤化银胶体颗粒对卤素离子和常用吸附指示剂的吸附力的大小次序如下：示剂的吸附力的大小次序如下：I二甲基二碘荧光黄二甲基二碘荧光黄Br曙红曙红Cl荧光黄荧光黄3应用范围应用范围直接滴定法测定直接滴定法测定Ag+、Cl-、Br-、I-等等离子。离子。 三 标准溶液（一）（一）AgNO3标准溶液的配制与
64、标定标准溶液的配制与标定1直接法配制直接法配制AgNO3标准溶液可以用基准物直接配制。标准溶液可以用基准物直接配制。精密称取一定量已烘干的（在精密称取一定量已烘干的（在110干燥两小时）干燥两小时）优级纯硝酸银晶体，溶解后转入一定体积的容优级纯硝酸银晶体，溶解后转入一定体积的容量瓶中，加水稀释至刻度，计算其准确浓度，量瓶中，加水稀释至刻度，计算其准确浓度，贮存于棕色试剂瓶中，备用。贮存于棕色试剂瓶中，备用。2间接法配制间接法配制一般的硝酸银试剂中，往往含有金属银、有一般的硝酸银试剂中，往往含有金属银、有机物、氧化银和不溶物等杂质。因此，须先配机物、氧化银和不溶物等杂质。因此，须先配成近似浓度的
65、溶液，再用基准物标定。标定硝成近似浓度的溶液，再用基准物标定。标定硝酸银最常用的基准物是氯化钠。酸银最常用的基准物是氯化钠。（二）（二）NH4SCN标准溶液的配制与标定标准溶液的配制与标定由于由于NH4SCN试剂易吸湿，常含有杂质，试剂易吸湿，常含有杂质，难以得到纯品，所以只能用间接法配制。难以得到纯品，所以只能用间接法配制。先配成近似浓度的溶液，再用先配成近似浓度的溶液，再用AgNO3标准标准溶液以铁铵矾作指示剂进行标定。溶液以铁铵矾作指示剂进行标定。沉淀滴定法沉淀滴定法小小结结方法方法莫尔法莫尔法佛尔哈德法佛尔哈德法法扬司法法扬司法指示剂指示剂K2CrO4NH4Fe(SO4)2吸附指示剂吸附指示剂标准溶液标准溶液AgNO3NH4SCNAgNO3、NaCl滴定滴定pH值值 6.510.57pKa(In)终点颜色终点颜色砖红色砖红色淡红棕色淡红棕色应用应用直接滴定直接滴定Cl-、Br-和和CN-返滴定返滴定Ag直接滴定直接滴定Ag返滴定返滴定Cl-、Br-、I-及及SCN-Ag+、Cl-、Br-、I-、SO42-
