熔体与非晶态固体第二讲

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1、3.2.2 玻璃的形成玻璃的形成玻璃形成的热力学观点玻璃形成的热力学观点形成玻璃的动力学手段形成玻璃的动力学手段玻璃形成的结晶化学条件玻璃形成的结晶化学条件玻璃形成的结晶化学条件玻璃形成的结晶化学条件1.1.复合阴离子团大小与排列方式复合阴离子团大小与排列方式 不同不同O OSiSi比对应着一定的聚集负离子团结构，当比对应着一定的聚集负离子团结构，当O OSiSi比为比为2 2时，熔体中含有大小不等的歪扭的时，熔体中含有大小不等的歪扭的SiOSiO2 2n n聚合物；聚合物；随着随着O OSiSi比的增加，硅氧负离子基团不断变小，当比的增加，硅氧负离子基团不断变小，当O OSiSi比比增至增至

2、4 4时，硅氧负离子基团全部拆散成孤立的时，硅氧负离子基团全部拆散成孤立的SiOSiO4 44 4，这时就很难形成玻璃。这时就很难形成玻璃。 因此，形成玻璃的倾向大小和熔体中负离子团的聚合程因此，形成玻璃的倾向大小和熔体中负离子团的聚合程度有关。聚合程度越低，越不易形成玻璃；聚合程度越高，度有关。聚合程度越低，越不易形成玻璃；聚合程度越高，特别当具有三维网络或歪扭链状结构时，越容易形成玻璃。特别当具有三维网络或歪扭链状结构时，越容易形成玻璃。 硼酸盐、锗酸盐、磷酸盐等无机熔体中，也可硼酸盐、锗酸盐、磷酸盐等无机熔体中，也可采用类似硅酸盐的方法，根据采用类似硅酸盐的方法，根据O/BO/B、O/G

3、eO/Ge、O/PO/P比来粗比来粗略估计负离子集团的大小。根据实验，形成玻璃的略估计负离子集团的大小。根据实验，形成玻璃的O/BO/B、O/SiO/Si、O/GeO/Ge、O/PO/P比有最高限值，如表比有最高限值，如表3 31111。这个限值表明熔体中负离子集团只有以高聚合的歪曲这个限值表明熔体中负离子集团只有以高聚合的歪曲链状或环状方式存在时，方能形成玻璃。链状或环状方式存在时，方能形成玻璃。表表3 311 11 形成硼酸盐、硅酸盐等玻璃的形成硼酸盐、硅酸盐等玻璃的O OB B、O OSiSi等比值的最高限值等比值的最高限值2.2.键强（孙光汉理论）键强（孙光汉理论） (1)(1)单键强

4、度单键强度335335KJKJ/mol(/mol(或或80kcal/mol)80kcal/mol)的氧化物的氧化物网络网络形成体形成体( (SiOSiOSiOSiO2 2 2 2、B B B B2 2 2 2O O O O3 3 3 3) ), ,可以单独形成玻璃。可以单独形成玻璃。(2)(2)单键强度单键强度2500.42kJ/(mol0.42kJ/(molk)k) 易形成玻璃；易形成玻璃；单键强度单键强度/T/Tm.pm.p PbSiO4 Na2SiO3 众多科学家从：众多科学家从：d、H、 S等热力学数据研究玻璃等热力学数据研究玻璃形成规律，结果都是失败的！热力学是研究反应、平衡的形成规

5、律，结果都是失败的！热力学是研究反应、平衡的好工具，但不能对玻璃形成做出重要贡献！好工具，但不能对玻璃形成做出重要贡献！3 3玻璃形成的动力学条件玻璃形成的动力学条件析晶分为晶核生成与晶体长大两个过程。析晶分为晶核生成与晶体长大两个过程。均态核化均态核化：熔体内部自发成核。：熔体内部自发成核。非均态核化非均态核化：由表面、界面效应，杂质、或引入晶核剂等各：由表面、界面效应，杂质、或引入晶核剂等各种因素支配的成核过程。种因素支配的成核过程。晶核生成速率晶核生成速率I IV V是指单位时间内单位体积熔体中所生成的晶是指单位时间内单位体积熔体中所生成的晶核数目（个核数目（个/cm/cm3 3ss）；

6、）；晶体生长速率晶体生长速率u u是指单位时间内晶体的线增长速率（是指单位时间内晶体的线增长速率（cm/scm/s）。）。I Iv v与与u u均与过冷度（均与过冷度（T TT TM MT T）有关（）有关（T TM M为熔点）。图为熔点）。图3 31212称为物质的析晶特征曲线。由图可见，称为物质的析晶特征曲线。由图可见，I IV V与与u u曲线上都存在曲线上都存在极大值。极大值。3.4.3 形成玻璃的动力学手段形成玻璃的动力学手段1、Tamman观点观点： 影响析晶因素影响析晶因素:成核速率成核速率Iv和晶体生长速和晶体生长速率率u 需要适当的需要适当的过冷度：过冷度： T = TMT

7、过冷度增大，过冷度增大，熔体粘度熔体粘度熔体粘度熔体粘度增加，使质点移动困难，难于增加，使质点移动困难，难于从熔体中扩散到晶核表面，不利于晶核长大；从熔体中扩散到晶核表面，不利于晶核长大； 过冷度增大，熔过冷度增大，熔体质点动能体质点动能体质点动能体质点动能降低，有利于质点相互吸降低，有利于质点相互吸引而聚结和吸附在晶核表面，有利于成核。引而聚结和吸附在晶核表面，有利于成核。过冷度与成核速率过冷度与成核速率IvIv和晶体生和晶体生长速率长速率u u必有一个必有一个极值极值。总析晶速率总析晶速率 过冷度太小或过大，过冷度太小或过大，对成核和生长均不利。只对成核和生长均不利。只有在一定过冷度下才能

8、有有在一定过冷度下才能有最大的最大的I IV V和和u u 。(A)uIVuIV析晶区高温亚稳区底温亚稳区IVuIV(B)析晶区析晶区(A)uIVuIV I IV V和和 u u两曲线重叠区，称析晶区，在此区域内，两曲线重叠区，称析晶区，在此区域内，I IV V和和 u u都有一个较大的数值，既有利成核，又有利生长。都有一个较大的数值，既有利成核，又有利生长。如果如果I IV V和和u u的极大值所处的温度范围很靠近，熔体就易析的极大值所处的温度范围很靠近，熔体就易析晶而不易形成玻璃。反之，就不易析晶而易形成玻璃。晶而不易形成玻璃。反之，就不易析晶而易形成玻璃。IVuIV(B)析晶区析晶区(A

9、)uIVuIV 熔体在熔体在T TM M温度附近若粘度很大，此时晶核产生与温度附近若粘度很大，此时晶核产生与晶体的生长阻力均很大，因而易形成过冷液体而不晶体的生长阻力均很大，因而易形成过冷液体而不易析晶。易析晶。 I IV V和和 u u两曲线峰值大小及相对位置，都由两曲线峰值大小及相对位置，都由系统本性系统本性所决定所决定。 近代研究证实，如果冷却速率足够快，则任何近代研究证实，如果冷却速率足够快，则任何材料都可以形成玻璃。材料都可以形成玻璃。从动力学角度研究从动力学角度研究 各类不同组成的熔体各类不同组成的熔体以多快以多快的速率冷却的速率冷却才能避免产生可以探测到的晶体而形成才能避免产生可

10、以探测到的晶体而形成玻璃，这是很有意义的。玻璃，这是很有意义的。 2 2、UhlmannUhlmann观点观点 确定玻璃中可以检测到的确定玻璃中可以检测到的晶体的最小体积晶体的最小体积(V(V /V /V10106 6 ) )给定体积分数的三给定体积分数的三T T曲线曲线， 结晶相结晶相结晶相结晶相t 并可估计出避免并可估计出避免生成生成10106 6分数晶体所分数晶体所必须的冷却速率。必须的冷却速率。分析：分析：1 1、析晶能力析晶能力ABCABC 2 2、形成玻璃能力形成玻璃能力ABCABC判别不同物质形成玻璃能力大小。判别不同物质形成玻璃能力大小。过过冷冷度度（ K K ）时间时间t t

11、（s s）A AB BC C10-31107806040100120103 二、玻璃的转变二、玻璃的转变玻璃转变温度玻璃转变温度Tg确定方法确定方法影响因素影响因素冷却速度、测试条件、冷却速度、测试条件、组成、样品形貌组成、样品形貌热膨胀曲线热膨胀曲线差热分析差热分析玻璃转变过程和结晶过程的区别玻璃转变过程和结晶过程的区别熔体熔体 晶体晶体有固定熔点有固定熔点物化性质发生不连续变化物化性质发生不连续变化热效应大热效应大形成新相形成新相熔体熔体 玻璃体玻璃体在一定温度范围内完成在一定温度范围内完成物化性质发生连续变化物化性质发生连续变化热效应小热效应小不形成新相不形成新相 不同物质的熔点不同物质

12、的熔点T Tm m和玻璃转变温度和玻璃转变温度T Tg g( (液态一一玻液态一一玻璃态的温度）之间呈简单线性关系。即：璃态的温度）之间呈简单线性关系。即： T Tg g/T/Tm m2/32/30.667 0.667 （3 36 6）则则 S Sg g/S/Sm m1/31/30.33 0.33 （3 37 7） q qq q0 0expexpE Ea aRTRTg g （3 38 8）式中式中 E Ea a与玻璃转变有关的活化能；与玻璃转变有关的活化能； RR气体常数；气体常数； q q0 0常数。常数。Tg和和Tm的关系的关系图图3-16 3-16 一些化合物的熔点一些化合物的熔点(T(

13、Tm m) )和转变温度和转变温度(T(Tg g) )的关系的关系图图3 317 17 冷却速率对玻璃转变的影响冷却速率对玻璃转变的影响 影响玻璃转变的因素影响玻璃转变的因素内因内因玻璃自身结构玻璃自身结构表现为结构调整速率表现为结构调整速率外因外因动力学动力学表现为冷却速率表现为冷却速率3.3 3.3 玻璃的通性玻璃的通性一、各一、各 向向 同同 性性二、二、 介稳性介稳性四、四、 由熔融态向玻璃态转化时，物理、由熔融态向玻璃态转化时，物理、 化学性质随温度变化的连续性化学性质随温度变化的连续性三、三、 凝固的渐变性和可逆性凝固的渐变性和可逆性五、物理、化学性质随成分变化的连续性五、物理、化

14、学性质随成分变化的连续性一、各向同性一、各向同性均质玻璃其各方向的性质如折射率、硬度、弹性模量、均质玻璃其各方向的性质如折射率、硬度、弹性模量、热膨胀系数、导热系数等都相同（非均质玻璃中存在应力除热膨胀系数、导热系数等都相同（非均质玻璃中存在应力除外）。外）。玻璃的各向同性是其内部质点无序排列而呈现玻璃的各向同性是其内部质点无序排列而呈现统计均质统计均质 结构的外在表现。结构的外在表现。二、二、 介稳性介稳性热力学热力学高能状态，有析晶的趋势高能状态，有析晶的趋势动力学动力学高粘度，析晶不可能，长期保持介稳态。高粘度，析晶不可能，长期保持介稳态。物质内能与体积随温度的变化物质内能与体积随温度的

15、变化TgTM DCBAKFMEV Q 液体 过冷液体晶体玻璃态T 冷却速率冷却速率会影响会影响TgTg大小，快冷时大小，快冷时TgTg较慢冷时高，较慢冷时高，K K点在点在F F点前。点前。FuldaFulda测出测出NaNaCaCaSiSi玻璃：玻璃： (a) (a) 加热速度加热速度(/min) 0.5 1 5 9(/min) 0.5 1 5 9 Tg() 468 479 493 499 Tg() 468 479 493 499 (b) (b) 加热时与冷却时测定的加热时与冷却时测定的TgTg温度应一致（不考虑温度应一致（不考虑滞滞后后）。）。 实际测定表明玻璃化转变并不是在一个确定的实际

16、测定表明玻璃化转变并不是在一个确定的TgTg点点上，而是有一个转变温度范围。上，而是有一个转变温度范围。 结论结论：玻璃没有固定熔点，玻璃加热变为熔体过程也：玻璃没有固定熔点，玻璃加热变为熔体过程也是渐变的是渐变的。三三 凝固的渐变性和可逆性凝固的渐变性和可逆性 由熔融态向玻璃态转变的过程是可逆的与渐变的，由熔融态向玻璃态转变的过程是可逆的与渐变的，这与熔体的结晶过程有明显区别。这与熔体的结晶过程有明显区别。 非传统玻璃（非熔融法制备得的新型玻璃，如气相非传统玻璃（非熔融法制备得的新型玻璃，如气相沉积法制备的沉积法制备的SiSi、GeGe等到无定型薄膜），不具有可逆性，等到无定型薄膜），不具有

17、可逆性，且且T TM MTg(Tg(即加热到即加热到TgTg前就会产生析晶的相变前就会产生析晶的相变) )。虽然它们。虽然它们在结构上也属于玻璃态，但在宏观特性上与传统玻璃有在结构上也属于玻璃态，但在宏观特性上与传统玻璃有一定的差别。故而习惯上称这类物质为无定型物。一定的差别。故而习惯上称这类物质为无定型物。Tg Tg ：玻璃转变温度玻璃转变温度，又称，又称脆性温度脆性温度。它是玻璃出现脆。它是玻璃出现脆性的最高温度，由于在这个温度下可以消除玻璃制品性的最高温度，由于在这个温度下可以消除玻璃制品因不均匀冷却而产生的内应力，所以也称因不均匀冷却而产生的内应力，所以也称退火温度上退火温度上退火温度

18、上退火温度上限限限限。 T Tf f ：软化温度软化温度。它是玻璃开始出现液体状态典型性。它是玻璃开始出现液体状态典型性质的温度。相当于粘度质的温度。相当于粘度10109 9dPadPaS S，也是玻璃可拉成丝，也是玻璃可拉成丝的最低温度。的最低温度。Tg-TTg-Tf f温度范围对于控制玻璃的性质有着重要的意义。温度范围对于控制玻璃的性质有着重要的意义。 第一类性质：玻璃的电第一类性质：玻璃的电导、比容等导、比容等 第二类性质：玻璃的热第二类性质：玻璃的热容、膨胀系数、密度、折射容、膨胀系数、密度、折射率等率等 第三类性质：玻璃的导第三类性质：玻璃的导第三类性质：玻璃的导第三类性质：玻璃的导

19、热系数和弹性系数等热系数和弹性系数等热系数和弹性系数等热系数和弹性系数等四、四、 由熔融态向玻璃态转化时，物理、化学性质随由熔融态向玻璃态转化时，物理、化学性质随温度变化的连续性温度变化的连续性五、五、物理、化学性质随物理、化学性质随成分成分变化的连续性变化的连续性性质温度温度TgTfb b bccc凡具有以上五个特性的物质都称为玻璃。凡具有以上五个特性的物质都称为玻璃。3.5 3.5 玻璃的结构玻璃的结构 玻璃的结构玻璃的结构：是指玻璃中质点在空间的几何配置、：是指玻璃中质点在空间的几何配置、 有序程度以及彼此间的结合状态。有序程度以及彼此间的结合状态。玻璃玻璃结构特点结构特点：近程有序，远

20、程无序。近程有序，远程无序。近程有序，远程无序。近程有序，远程无序。不同科学家对玻璃的认识不同科学家对玻璃的认识玻璃结构研究的历史玻璃结构研究的历史加入加入R R2 2O O或或ROROx x射线衍射分析射线衍射分析结构单元是结构单元是SiOSiO4 4,且四面体共角相连且四面体共角相连石英玻璃石英玻璃红外线光谱红外线光谱非桥氧键产生非桥氧键产生玻璃结构研究的历史玻璃结构研究的历史不同科学家对玻璃的认识：不同科学家对玻璃的认识：门捷列夫：门捷列夫：玻璃是一个无定形物质，没有固定化学玻璃是一个无定形物质，没有固定化学 组成，组成，与合金类似。与合金类似。SockmanSockman ：玻璃的结构

21、单元是具有一定的化学组成的分子：玻璃的结构单元是具有一定的化学组成的分子聚合体。聚合体。TammanTamman ：玻璃是一种过冷液体。：玻璃是一种过冷液体。两个很重要的学说：两个很重要的学说： 无无 规规 则则 网网 络络 学学 说说 晶晶子子学学说说3.5.13.5.1晶子学说（晶子学说（在前苏联较流行在前苏联较流行) ) 1 1、实验、实验 (1) (1)19211921年年列别捷夫列别捷夫在研究硅酸盐玻璃时发现，玻璃在研究硅酸盐玻璃时发现，玻璃加热到加热到573573时其折射率发生急剧变化，而石英正好在时其折射率发生急剧变化，而石英正好在573573发生发生 型的转变。在此基础上他提出

22、玻璃是型的转变。在此基础上他提出玻璃是高分散的晶子的集合体，后经瓦连柯夫等人逐步完善。高分散的晶子的集合体，后经瓦连柯夫等人逐步完善。 (2)(2)研究钠硅二元玻璃的研究钠硅二元玻璃的x x射线散射强度曲线：射线散射强度曲线：1、未加热、未加热2、618保温保温1小时小时3、800保温保温10分钟分钟(670保温保温20小时小时)27Na27Na2 2O O73SiO73SiO2 2的的x x射线散射强度曲线射线散射强度曲线 第一峰：是石英玻璃衍射的主峰与晶体石英特征峰一致。 第二峰：是Na2O-SiO2玻璃的衍射主峰与偏硅酸钠晶体的特征峰一致。 在钠硅玻璃中，上述两个峰均同时出现。 SiO2

23、的含量增加，第一峰明显，第二峰减弱；瓦连可夫等人研究成分递变的双组分玻璃的X射线散射强度曲线： 钠硅玻璃中同时存在钠硅玻璃中同时存在方石英晶子和偏硅酸方石英晶子和偏硅酸钠晶子，而且随钠晶子，而且随成分和制备成分和制备条件而变。条件而变。提高温提高温度或保温时间延长，衍射主峰清晰，强度增大，度或保温时间延长，衍射主峰清晰，强度增大，说明晶子长大。但玻璃中方石英晶子与方石英说明晶子长大。但玻璃中方石英晶子与方石英晶体相比有变形。晶体相比有变形。结结 论论2 2、要点：、要点：玻璃由无数的玻璃由无数的“晶子晶子”组成。所谓组成。所谓“ 晶子晶子”不同不同于一般微晶，而是带有于一般微晶，而是带有晶格变

24、形晶格变形的有序区域，它分散于的有序区域，它分散于无定形的介质中，并且无定形的介质中，并且“ 晶子晶子”到介质的过渡是逐渐完到介质的过渡是逐渐完成的，两者之间无明显界线。成的，两者之间无明显界线。学说核心：结构的不均匀学说核心：结构的不均匀性及近程有序性。性及近程有序性。3 3、意义及评价、意义及评价：第一次揭示了玻璃的微不均匀性，描述了：第一次揭示了玻璃的微不均匀性，描述了玻璃结构近程有序的特点。玻璃结构近程有序的特点。4 4、不足之处、不足之处：晶子尺寸太小，变形的结构，用：晶子尺寸太小，变形的结构，用x x射线检测，射线检测，未能取得满意结果。晶子的含量、组成也无法得知。未能取得满意结果

25、。晶子的含量、组成也无法得知。 3.5.2 3.5.2 无规则网络学说（无规则网络学说（ZachariasenZachariasen） 形成玻璃的物质与相应的晶体类似，形成相似的三维空形成玻璃的物质与相应的晶体类似，形成相似的三维空间网络。网络由离子多面体（四面体或三角体）构筑起来的。间网络。网络由离子多面体（四面体或三角体）构筑起来的。 晶体：结构网由多面体无数次有规律重复构成。晶体：结构网由多面体无数次有规律重复构成。 玻璃：结构多面体的重复没有规律性。玻璃：结构多面体的重复没有规律性。1 1 1 1、实验、实验、实验、实验 瓦伦对玻璃的瓦伦对玻璃的x x衍射图衍射图说明说明：a a .

26、. 由于石英玻璃和方石英的特征谱线重合，瓦由于石英玻璃和方石英的特征谱线重合，瓦伦认为伦认为石英玻璃和方石英中原子间距大致一石英玻璃和方石英中原子间距大致一致。致。峰值的存在并不说明晶体的存在。计算峰值的存在并不说明晶体的存在。计算晶体的尺寸：晶体的尺寸：0.77nm0.77nm，方石英晶胞的尺寸：，方石英晶胞的尺寸：0.7nm0.7nm。 b b：石英玻璃中没有象硅胶（粒子间有间距和空：石英玻璃中没有象硅胶（粒子间有间距和空隙）一样的小角度衍射，从而说明是一种隙）一样的小角度衍射，从而说明是一种密实密实体体，结构中没有不连续的离子或空隙。，结构中没有不连续的离子或空隙。( (此结此结构与晶子

27、假说的微不均匀性相矛盾。构与晶子假说的微不均匀性相矛盾。) ) (2)(2) 用傅利叶分析法，画出用傅利叶分析法，画出石英玻璃的径向分布曲线石英玻璃的径向分布曲线第一峰极大值表示第一峰极大值表示Si-OSi-O间间距距为：为：0.162nm,0.162nm,与晶体硅与晶体硅酸盐中的酸盐中的Si-OSi-O间距（间距（ 0.160nm 0.160nm ）符合。）符合。 玻璃结构有序部分距离在玻璃结构有序部分距离在1.0-1.2nm1.0-1.2nm附近，接近晶胞大小。附近，接近晶胞大小。石英玻璃的径向分布曲线石英玻璃的径向分布曲线0 1 2 3 4 5 6 710.0008.0006.0004.

28、0002.000Km4r2 (r)Si-SiO-OSi-OSi-SiO-O第一个极大值曲线下的面积为配位数：计算所得为4.3。实验表明实验表明：玻璃物质主要部分不可能以方石英晶体的形式存在，玻璃物质主要部分不可能以方石英晶体的形式存在，而每个原子的周围原子配位对玻璃和方石英来说都而每个原子的周围原子配位对玻璃和方石英来说都是一样的。是一样的。 (1)(1)形成玻璃的物质与相应的晶体类似，形成相似的三维空形成玻璃的物质与相应的晶体类似，形成相似的三维空间网络。间网络。 (2)(2)这种网络是由离子多面体通过桥氧相连，向三维空间无这种网络是由离子多面体通过桥氧相连，向三维空间无规律的发展而构筑起来

29、的。规律的发展而构筑起来的。 (3)(3)电荷高的网络形成离子位于多面体中心，半径大的变性电荷高的网络形成离子位于多面体中心，半径大的变性离子，在网络空隙中统计分布。离子，在网络空隙中统计分布。2 2、学说要点、学说要点: :(4)(4)氧化物要形成玻璃必须具备氧化物要形成玻璃必须具备四个四个条件：条件： A A、每个、每个O O最多与两个网络形成离子相连。最多与两个网络形成离子相连。 B B、多面体中阳离子的配位数、多面体中阳离子的配位数 4 4。 C C、多面体共点而不共棱或共面。、多面体共点而不共棱或共面。 D D、多面体至少有、多面体至少有3 3个角与其它相邻多面体共用。个角与其它相邻

30、多面体共用。 3 3、评价、评价 (1)(1) 说明玻璃结构宏观上是均匀的。解释了结构上是说明玻璃结构宏观上是均匀的。解释了结构上是远程无序的，远程无序的， 揭示了玻璃各向同性等性质。揭示了玻璃各向同性等性质。 (2) (2) 不足之处：对分相研究不利，不能完满解释玻璃不足之处：对分相研究不利，不能完满解释玻璃的微观不均匀性和分相现象。的微观不均匀性和分相现象。综述：综述：综述：综述： 两种假说各具优缺点，两种观点正在逐步靠近。统一两种假说各具优缺点，两种观点正在逐步靠近。统一的看法是的看法是玻璃是具有近程有序、远程无序结构特点的玻璃是具有近程有序、远程无序结构特点的玻璃是具有近程有序、远程无

31、序结构特点的玻璃是具有近程有序、远程无序结构特点的无定形物质。无定形物质。无定形物质。无定形物质。 晶子假说着重于晶子假说着重于玻璃结构的微不均匀和玻璃结构的微不均匀和 有序性。有序性。 无规则网络学说着重于无规则网络学说着重于玻璃结构的无序、连续、均匀玻璃结构的无序、连续、均匀和统计性。和统计性。 它们各自能解释玻璃的一些性质变化规律。它们各自能解释玻璃的一些性质变化规律。1 1形成玻璃的物质及方法形成玻璃的物质及方法当今普遍认为，只要冷却速率足够快，几乎任何物质当今普遍认为，只要冷却速率足够快，几乎任何物质都能形成玻璃，参见表都能形成玻璃，参见表3 37 7、3 38 8。 目前形成玻璃的

32、方法有很多种，总的说来分为熔融法目前形成玻璃的方法有很多种，总的说来分为熔融法和非熔融法。熔融法是形成玻璃的传统方法，即玻璃原料经和非熔融法。熔融法是形成玻璃的传统方法，即玻璃原料经加热、熔融和在常规条件下进行冷却而形成玻璃态物质，在加热、熔融和在常规条件下进行冷却而形成玻璃态物质，在玻璃工业生产中大量采用这种方法。此法的不足之处是冷却玻璃工业生产中大量采用这种方法。此法的不足之处是冷却速率较慢，工业生产一般为速率较慢，工业生产一般为404060/h60/h，实验室样品急冷也，实验室样品急冷也仅为仅为1 110/s10/s，这样的冷却速率不能使金属、合金或一些，这样的冷却速率不能使金属、合金或

33、一些离子化合物形成玻璃。离子化合物形成玻璃。3.4.13.4.1玻璃态物质形成方法归类玻璃态物质形成方法归类1. 1. 传统玻璃生产方法传统玻璃生产方法 缺点：冷却速度较慢，一般缺点：冷却速度较慢，一般404060K/h60K/h。 近代有各种近代有各种超速冷却超速冷却 法，冷却速度达法，冷却速度达10106 610108 8K/sec(K/sec(实实验室急冷达验室急冷达1 110K/s),10K/s),用以制造用以制造PbPbSi , AuSi , AuSiSiGeGe金属金属玻璃，玻璃，V V2 2O O5 5 ，WOWO3 3玻璃玻璃( (一般均为薄膜一般均为薄膜) )。2. 2. 非

34、熔融法非熔融法 例：例： 化学气相沉积化学气相沉积“CVDCVD”制取各种薄膜和涂层；制取各种薄膜和涂层； 用高速中子或用高速中子或粒子轰击晶体材料使之无定形化的粒子轰击晶体材料使之无定形化的“辐照法辐照法”； 用用“凝胶凝胶”法，由水解和缩聚过程可以形成块薄膜或法，由水解和缩聚过程可以形成块薄膜或纤维，大大扩大了玻璃的种类和使用范围。纤维，大大扩大了玻璃的种类和使用范围。 表表3 37 7 由熔融法形成玻璃的物质由熔融法形成玻璃的物质表表3 38 8 由非熔融法形成玻璃的物质由非熔融法形成玻璃的物质3.5.3 常见玻璃类型常见玻璃类型 通过通过桥氧桥氧形成形成网络结构网络结构的玻璃称为的玻璃

35、称为氧化物玻璃氧化物玻璃。 典型形成玻璃的氧化物是典型形成玻璃的氧化物是SiOSiO2 2、B B2 2O O3 3、P P2 2O O5 5、和、和GeOGeO2 2制取的玻璃，在实际应用和理论研究上均很重制取的玻璃，在实际应用和理论研究上均很重要。要。硅酸盐玻璃硅酸盐玻璃 这是实用价值最大的一类玻璃，由于这是实用价值最大的一类玻璃，由于SiOSiO2 2等原料资源丰富，等原料资源丰富，成本低，对常见的试剂和气体有成本低，对常见的试剂和气体有良好的化学稳定性，硬度高，良好的化学稳定性，硬度高，生产方法简单等优点而成为工业化生产的实用价值最大的一生产方法简单等优点而成为工业化生产的实用价值最大

36、的一类玻璃。类玻璃。1 1、石英玻璃：、石英玻璃：石英玻璃是由石英玻璃是由SiOSiO4 4 四面体以四面体以顶角相连顶角相连而组成而组成的三维网络，的三维网络，SiSi的配位数为的配位数为4 4，O O的配位数为的配位数为2 2，SiSiO O键长为键长为0.162nm,O0.162nm,OO O键长为键长为0.265nm0.265nm Si-O-SiSi-O-Si键角为键角为1201200 01801800 0的范围内中心在的范围内中心在1441440 0与晶体石英的差别与晶体石英的差别： 玻璃中玻璃中Si-O-SiSi-O-Si键角有显著的分散键角有显著的分散，使石英玻璃，使石英玻璃没有

37、没有晶体的远程有序晶体的远程有序。 石英玻璃密度很小，石英玻璃密度很小，d d2.20-2.22g/cm2.20-2.22g/cm3 3 硅酸盐玻璃与硅酸盐晶体结构上显著的差别硅酸盐玻璃与硅酸盐晶体结构上显著的差别：(1)(1)晶体中晶体中SiSiO O骨架按一定对称性作周期重复排列，骨架按一定对称性作周期重复排列，是是严格有序严格有序的，在玻璃中则是的，在玻璃中则是无序排列无序排列的。的。比比 较较(2)(2) 晶体中晶体中R R或或R R2 2阳离子占据阳离子占据点阵的固定位置点阵的固定位置：在玻璃中，它们在玻璃中，它们统计地分布统计地分布在空腔内，平衡在空腔内，平衡O Onbnb的的负电

38、荷。负电荷。 (3)(3) 晶体中，只有晶体中，只有半径相近半径相近的阳离子能发生互相置的阳离子能发生互相置换，玻璃中，换，玻璃中，只要遵守静电价规则只要遵守静电价规则，不论离子半径如不论离子半径如何，网络变性离子均能互相置换何，网络变性离子均能互相置换。( (因为网络结构容易因为网络结构容易变形，可以适应不同大小的离子互换变形，可以适应不同大小的离子互换) )。(4)(4) 在晶体中一般在晶体中一般组成是固定组成是固定的，并且符合化学计量的，并且符合化学计量比例（除固溶体外），在形成玻璃的组成范围内氧化物比例（除固溶体外），在形成玻璃的组成范围内氧化物以以非化学计量任意比例混合非化学计量任意

39、比例混合。 由于玻璃的化学由于玻璃的化学组成、结构组成、结构比晶体有更大的可变比晶体有更大的可变动性和宽容度，所以玻璃的动性和宽容度，所以玻璃的性能性能可以作很多调整，可以作很多调整，使玻璃品种丰富，有十分广泛的使玻璃品种丰富，有十分广泛的用途用途。结论结论结论结论硼硼 酸酸 盐盐 玻玻 璃璃 B B2 2O O3 3是硼酸盐玻璃中的网络形成体，是硼酸盐玻璃中的网络形成体，B B2 2O O3 3也能单独形也能单独形成氧化硼玻璃。成氧化硼玻璃。氧化硼玻璃的结构：氧化硼玻璃的结构： (1) (1) 已经证实，已经证实， B B2 2O O3 3玻璃中玻璃中B B2 2O O3 3存在以三角体存在

40、以三角体( (BOBO3 3 是是非常扁的三角锥体，几乎是三角形非常扁的三角锥体，几乎是三角形) )相互连结的硼氧组基团。相互连结的硼氧组基团。 (2) (2) 按无规则网络学说，纯按无规则网络学说，纯B B2 2O O3 3玻璃的结构可以看成由玻璃的结构可以看成由BOBO3 3 无序地相连而组成的向无序地相连而组成的向两度两度空间发展的网络空间发展的网络( (其中有很其中有很多三元环多三元环) )。B BO O键能键能498kj/mol,498kj/mol,比比SiSiO O键能键能444kj/mol444kj/mol大，但大，但因为因为B B2 2O O3 3玻璃的层状或链状结构的特性，任

41、何玻璃的层状或链状结构的特性，任何 BO BO3 3 附近附近空间并不完全被三角体所充填，而不同于空间并不完全被三角体所充填，而不同于SiOSiO4 4 。 B B2 2O O3 3玻璃的层之间是分子力，是一种弱键，所以玻璃的层之间是分子力，是一种弱键，所以B B2 2O O3 3玻璃软化温度低玻璃软化温度低(450)(450)，表面张力小，化学稳定性差，表面张力小，化学稳定性差( (易易在空气中潮解在空气中潮解) )，热膨胀系数高，热膨胀系数高。一般说纯一般说纯B B2 2O O3 3玻璃实用价值小。但玻璃实用价值小。但B B2 2O O3 3是唯一是唯一能用来制造能用来制造有效吸收慢中子的

42、氧化物玻璃有效吸收慢中子的氧化物玻璃，而且是，而且是其它材料不可取代的。其它材料不可取代的。B B2 2O O3 3与与R R2 2O O、RORO等配合才能制成稳定的有实用价等配合才能制成稳定的有实用价值的硼酸盐玻璃。当值的硼酸盐玻璃。当B B2 2O O3 3中加入中加入R R2 2O O、RORO时会出现时会出现“硼反常硼反常”。 BOBO3 3 变成变成BOBO4 4 多面体之间的连结点由多面体之间的连结点由 3 3变变4 4，导，导致玻璃结构部分转变为致玻璃结构部分转变为三维的架状结构三维的架状结构，从而，从而加强了加强了网络网络，并使玻璃的各种物理性质变好，这与相同条件，并使玻璃的

43、各种物理性质变好，这与相同条件下的硅酸盐玻璃相比，其性质随下的硅酸盐玻璃相比，其性质随R R2 2O O或或RORO加入量的变加入量的变化规律相反，所以称为化规律相反，所以称为“硼反常硼反常”。 下图表示二元钠硼酸盐玻璃中下图表示二元钠硼酸盐玻璃中O Ob b数、热膨胀系数数、热膨胀系数 、和、和TgTg温度与温度与NaNa2 2O O含量含量mol%mol%的变化的变化。Na2O%ObTg桥氧桥氧(Ob) 非桥氧非桥氧(Onb)硼反常硼反常使性质使性质- -组成变化曲线组成变化曲线上出现极大值或极小值，其上出现极大值或极小值，其实质实质是硼氧配位体中四面体与三角体是硼氧配位体中四面体与三角体

44、相对含量变化所产生的相对含量变化所产生的，CNCN4 4的的B B原子数目不能超过由玻璃组原子数目不能超过由玻璃组成所决定的某一限度。成所决定的某一限度。结论结论硼硅酸盐玻璃的实际用途硼硅酸盐玻璃的实际用途(1) (1) 在氧化硼玻璃中引入轻元素氧化物在氧化硼玻璃中引入轻元素氧化物(BeO(BeO、LiLi2 2O)O)可可使快中子减慢，若引入使快中子减慢，若引入C Cd dO O和其它稀土元素氧化物和其它稀土元素氧化物能使中子吸收能力剧增。在核工业中有重要用途。能使中子吸收能力剧增。在核工业中有重要用途。(2) (2) 硼酐对于碱金属硼酐对于碱金属(Na(Na、Cs)Cs)蒸汽稳定，所以含蒸

45、汽稳定，所以含NaNa和和CsCs的放电灯外壳用含的放电灯外壳用含202055wt55wtB B2 2O O3 3的玻璃制造。的玻璃制造。放电灯内表面还可覆盖一层含放电灯内表面还可覆盖一层含87wt87wt的的B B2 2O O3 3玻璃。玻璃。(3) (3) 特种硼酸盐玻璃的另一特性是特种硼酸盐玻璃的另一特性是x x射线透过率高，射线透过率高，以以B B2 2O O3 3为基础配方再加轻元素氧化物为基础配方再加轻元素氧化物(BeO(BeO、LiLi2 2O O、MgOMgO、AlAl2 2O O3 3) )所制得的玻璃，是制造所制得的玻璃，是制造x x射线管小窗的射线管小窗的最适宜材料。最适宜材料。(4) (4) 硼酸盐玻璃电绝缘性能好，而且易熔，常作为硼酸盐玻璃电绝缘性能好，而且易熔，常作为玻璃焊剂或粘结剂。玻璃焊剂或粘结剂。(5)(5)含硼的稀土金属玻璃在光学方面也有重要应用。含硼的稀土金属玻璃在光学方面也有重要应用。 (6) (6) 硼酸盐玻璃分相，可使玻璃发生乳浊。硼酸盐玻璃分相，可使玻璃发生乳浊。