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1、X射射线荧线荧光在水泥分析中的光在水泥分析中的应应用用建筑之家建筑之家建筑之家建筑之家2主要内容主要内容q1.我国我国XRF在水泥分析中的在水泥分析中的应应用用历历史回史回顾顾q2.分析分析对对象象q3.影响影响XRF定量分析的因素定量分析的因素q4.基体效基体效应应及其校正：元素及其校正：元素间间吸收增吸收增强强效效应应、结结构构(矿矿物物)效效应应q5.WDXRF和和EDXRFLLD比比较较q5.仪仪器漂移校正器漂移校正q6.建建议议3历历史回史回顾顾WDXRFq1.李彦成，李乃珍等编，仪器分析在水泥工业中的应用，建筑工业出版社，李彦成，李乃珍等编，仪器分析在水泥工业中的应用，建筑工业出版
2、社，1981q2.袁汉章，吴自德，丁颂亚，侍启禹，殷国华袁汉章，吴自德，丁颂亚，侍启禹，殷国华分析化学分析化学1986,14(1)40 43q3.刘玉兵刘玉兵分析实验室分析实验室1989,8(1)：2124EDXRF1.王毅民，白友兆等王毅民，白友兆等,日本日本2.吉吉昂，卓尚军，陶光仪昂，卓尚军，陶光仪.理化检验理化检验-化学分册化学分册.1999,35(11)：4834854国国产产XRF仪仪器器q 1、波长色散波长色散X射线荧光光谱仪射线荧光光谱仪(WDXRF)q国国内内XRFXRF谱谱仪仪的的商商品品化化一一直直是是大大家家关关注注的的问问题题，早早在在19591959年年中中国国科科
3、学学院院地地质质研研究究所所曾曾试试制制成成功功第第一一台台单单光光路路的的平平面面晶晶体体X X射射线线荧荧光光光光谱谱仪仪。从从19711971年年起起，上上海海电电子子光光学学研研究究所所等等单单位位先先后后研研制制了了两两种种类类型型多多道道X X射射线线荧荧光光光光谱谱仪仪，其其一一是是DXY1DXY1DXY3DXY3等等三三种种型型号号的的全全真真空空多多光光路路X X射射线线荧荧光光分分析析仪仪；另另一一种种类类型型是是多多光光路路全全聚聚焦焦式式X X射射线线荧荧光光分分析析仪仪。西西北北矿矿冶冶研研究究院院研研制制的的BYF-BYF-型型载载流流谱谱仪仪，该该机机配配有有6
4、6个个通通道道，可可同同时时测测量量4 4个个元元素素，巡巡回回检检测测1616矿矿浆浆流流。该该机机用用于于选选矿矿厂厂，成成功功地地用用于于镍镍矿矿的的精精、尾尾、原原矿矿的的品品位位分分析析。二二十十世世纪纪八八十十年年代代末末至至九九十十年年代代中中期期，丹丹东东射射线线仪仪器器公公司司与与日日本本理理学学株株式式会会社社合合作作生生产产的的30703070波波长长色色激激XRFXRF谱谱仪仪。九九十十年年后后期期建建材材院院研研制制用用于于水水泥泥原原材材料料分分析析的的多多道道X X射射线荧光光谱仪的样机也已问世。今年己批量生产。线荧光光谱仪的样机也已问世。今年己批量生产。52.能
5、量色散能量色散X射线荧光光谱仪射线荧光光谱仪(EDXRF)q中中国国科科学学院院上上海海应应用用物物理理( (原原子子核核) )所所研研制制生生产产的的探探测测器器和和高高压压电电源源及及包包括括ACDACD等等核核电电子子器器件件，丹丹东东生生产产的的多多种种阳阳极极材材料料( (CuCu，AgAg，RhRh，CrCr等等) )小小功功率率X X射射线线管管，中中国国原原子子能能研研究究院院生生产产的的多多种种放放射射性性核核素素源源。这这些些产产品品为为我我国国能能量量色色散散X X射射线线荧荧光光光光谱谱仪仪商商品品仪仪器器的的生生产产奠奠定定了了物物质质基基础础。其其中中探探测测器器有
6、有多多种种型型号号的的封封闭闭式式正正比比计计数数管管，用用于于轻轻元元素素分分析析的的BeBe窗窗厚厚度度为为2525 m m、直直径径1212mmmm，用用于于重重元元素素测测定定的的有有多多种种型型号号，探探测测器器的的相相对对分分辨辨率率为为15%15%16%16%。Si(LiSi(Li) )半半导导体体探探测测器器，分分辨辨率率160160eVeV。各种功率各种功率( (管压管压30306060kVkV，管流为管流为1 1mAmA5mA)5mA)高压电源，其稳定性高压电源，其稳定性 0.1%0.1%。q在在上上世世纪纪八八十十年年代代末末期期由由北北京京中中产产电电子子公公司司、上上
7、海海硅硅酸酸盐盐研研究究所所、成成都都地地质质学学院院、西西安安262262厂厂、西西安安海海通通原原子子能能研研究究所所、重重庆庆地地质质仪仪器器厂厂等等相相继继研研制制了了具具有有体体积积小小、价价格格低低，可可同同时时分分析析多多元元素素的的低低分分辨辨率率能能量量色色散散谱谱仪仪。这这些些仪仪器器适适用用于于中中小小型型企企业业和和现现场场分分析析。现现在在一一些些企企业业生生产产的的用用Si(LiSi(Li) )半半导导体体探探测测器器、Si-PINSi-PIN电电致致冷冷探探测测器器和和封封闭闭式式正正比比计计数数管管等等多多种种型型号号的的EDXRFEDXRF谱谱仪仪。其其中中用
8、用于于水水泥泥生生料料分分析析的的钙钙铁铁煤煤分分析析仪仪，年年产产约约500500台台左左右右。这这几几种种产产品品在在国国内内市市场场占占有有相相当当的的份份额额，某些性能方面也已达到国际先进水平，如用于金首饰成分分析。某些性能方面也已达到国际先进水平，如用于金首饰成分分析。q令人可喜的是李正辉等报导了自行研制的面积为令人可喜的是李正辉等报导了自行研制的面积为1616mmmm2 2，厚厚0.40.4mmmm的的HgHg2 2I I探测器，分辨率为探测器，分辨率为500500eVeV。63.国国产产制制样设备样设备：压压片机、粉碎机、熔片机、粉碎机、熔样样机机(高高频频、电热电热熔融炉熔融炉
9、)7分析分析对对象象-18分析分析对对象象-2VCrNiCuZnAsSrZrMoCdBaPbTl最小值324510122202.022040100.6140301最大值240226802051200404201861103.069050010MagiX LLD3.10.61.21.60.81.12.031.28.31.70.39石灰石中痕量元素的石灰石中痕量元素的测测定定(WORLDCEMENT2003,(3)64-67元素元素XRFPPM标标准准值值PPMXRFPPM标标准准值值PPMXRFPPM标标准准值值PPMSc LLD7.6Y15.2-Nd17.9V29.922.6Zr67Sm LL
10、DCr138.5129Nb3.7Yb0.3Co11.35.1Mo2.23.3Hf2.2Ni110.392Ag6.8Ta0.8Cu7.79.03Cd9.20.56W1.3Zn104.691Sn2.34.58Tl LLDGa3.7Sb LLD11.2Pb531646Ge LLDTe LLDBi0.3As1.55.78I LLDTh2.6Se LLD0.21Cs10.3U6.5Br0.6Ba10471123Rb30.9La14Sr1058Ce43.210影响影响XRF定量分析的因素定量分析的因素qX X射射线线荧荧光光光光谱谱的的定定量量分分析析是是通通过过将将测测得得的的特特征征X X射射线线荧荧
11、光光谱谱强强度度转转换换为为浓浓度度，在在转转换过程中它受四种因素影响。换过程中它受四种因素影响。 1. 1. 待测元素的浓度；待测元素的浓度； 2. 仪器校正因子；仪器校正因子； 3. 3. 测得的待测元素测得的待测元素X-X-射线荧光强度，经过背景、谱重叠和死时间校正后，射线荧光强度，经过背景、谱重叠和死时间校正后，获得的纯强获得的纯强度度； 4. 4. 基体效应及校正。基体效应及校正。11何何谓谓基体效基体效应应？1.元素元素间间吸收增吸收增强强效效应应：可以用：可以用经验经验或或理理论论影响系数法和基本参数法影响系数法和基本参数法进进行校正行校正。2.试样试样表面表面结结构不同致使构不
12、同致使X射射线荧线荧光光强强度度产产生影响，生影响，这这种影响不能用种影响不能用理理论论影响系数法和基本参数影响系数法和基本参数法法进进行校正，在一定条件下用行校正，在一定条件下用经验经验系数法校正系数法校正。12XRF分析水泥常分析水泥常见见元素元素间间的相互影响的相互影响水泥中经常要分析的元素的吸收限能量和特征X射线能量待分析元素FNaMgAlSiSKCaFeK系吸收限(keV)0.6871.081.3031.5591.8372.4703.6064.0377.101K线能量(keV)0.6771.041.2541.4871.7402.3073.3113.6906.40013SiO2和Al2
13、O3二元体系元素间吸收增强效应14元素元素间间存在吸收增存在吸收增强强效效应应qA、从表、从表1看元素看元素间间存在吸收增存在吸收增强强效效应应，Z+1元素均可激元素均可激发发Z元素，元素，现现以以XRF分析分析专专用系列水泥生料用系列水泥生料(GSB08-1110-1999)为为对对象用象用MagiX分析分析结结果果为为例例说说明明问题问题。15GSB08-1110-1999生料国家标样的浓度范围LOSSSiO2Fe2O3Al2O3TiO2CaOMgOK2ONa2OXS136.0511.133.822.140.1145.100.810.350.2299.73XS1133.7916.411.3
14、74.550.2439.063.430.680.4299.95GSB08-1110-1999(11个)生料的校正曲线回代结果SiO2Al2O2Fe2O2TiO2CaOMgOK2ONa2ORMS0.074090.12790.02670.00580.05990.05110.01320.0158K0.02000.07580.01580.01180.00930.03360.01750.0259绝对差%*0.0870.0950.0540.01040.1290.08800.0180.03116SiO2分析分析结结果果17CaO分析分析结结果果18结论结论q以粉末以粉末压压片法分析片法分析GSB08-111
15、0-1999标样标样的校正曲的校正曲线线表明：在表明：在该标样该标样的的浓浓度范度范围围内，内，直接用直接用实验实验校正法制定校正曲校正法制定校正曲线时线时，其，其RMS、K和校正曲和校正曲线值线值与与标样值标样值均均满满足足质质量控制要求量控制要求。q结结果表明：生料的元素果表明：生料的元素间间吸收增吸收增强强效效应应可可以忽略以忽略。19样样品表面不均匀效品表面不均匀效应应基本内容基本内容样样品表面的品表面的组组成不均匀成不均匀对对X射射线线强强度度产产生的影响，包括下述内容：生的影响，包括下述内容：(1).试样表面不均匀效应，它在粉末样品中包括：试样表面不均匀效应，它在粉末样品中包括：(
16、 (A)A)矿物间效应矿物间效应(intermeneraleffect)”，分析元分析元素素只存在于某一相之中，但两相或多相对于分析线的只存在于某一相之中，但两相或多相对于分析线的吸收系数相差很大。此时分析线强度不仅取决于粒度，也取决于两相的吸收系数。吸收系数相差很大。此时分析线强度不仅取决于粒度，也取决于两相的吸收系数。( (B)B)矿物学效应矿物学效应(mineralogicaleffect)”，两相都含有待分析元素，但对分析线的吸收不同两相都含有待分析元素，但对分析线的吸收不同11。为方便起见，将这两种效应均称作矿物效应。为方便起见，将这两种效应均称作矿物效应。(2).(2).金属样品相
17、组织差异致使表面不均匀。金属样品相组织差异致使表面不均匀。(3).金属样品因加工工艺不同对金属样品因加工工艺不同对X射线荧光强度产生影响。射线荧光强度产生影响。(4).试样表面均匀但因化学态不一致对试样表面均匀但因化学态不一致对X射线荧光强度产生影响。射线荧光强度产生影响。其其实这实这些影响均与物些影响均与物质质的的结结构有关，建构有关，建议议用用“结结构效构效应应”说说明明这这种影响种影响。20结结构效构效应简单应简单回回顾顾？qClaisse早在早在1956年就依据二个含年就依据二个含W各各1%的几乎相同的的几乎相同的样样品，一个以品，一个以WO3q形式存在，另一个以形式存在，另一个以Ca
18、WO3形式存在，少量形式存在，少量Ca的存在不可能是的存在不可能是W强强度相差度相差15%的原因。的原因。1957年年正式提出正式提出矿矿物效物效应应的概念。的概念。q1970年年DeJongh,W.K.将将矿矿物效物效应应分分为矿为矿物学效物学效应应和和矿矿物物间间效效应应qTertianR，ClaisseF.在在1982年出版的年出版的“PrinciplesofQuantitativeX-RayFluorescenceAnalysis”London：Heyden.以以“非均匀性影响非均匀性影响”概念概念，描述描述颗颗粒度影响和粒度影响和矿矿物效物效应应。近年来从粉末近年来从粉末试样试样的的
19、颗颗粒大小，粒大小，对质对质量吸收系数量吸收系数进进行正，以此校正行正，以此校正矿矿物效物效应应。21矿矿物物间间或不同相之或不同相之间间影响示意影响示意图图22矿矿物物结结构构对对分析分析结结果的影响果的影响q为说为说明明该问题该问题，假定元素，假定元素间间吸收增吸收增强强效效应应完全可以用理完全可以用理论论alpha系数或基系数或基本参数法本参数法进进行校正行校正。以石灰石和生料以石灰石和生料说说明明该问题该问题23同一同一矿矿山不同粒径的石灰石山不同粒径的石灰石组组成成24不同矿点的石灰石组成不同矿点的石灰石组成组组成成NO.LOSSSiO2Al2O3Fe2O3CaOMgO合合计计产产地
20、地143.250.250.110.1155.380.4099.50曙光曙光241.652.950.350.3154.050.3099.61赤源赤源342.311.940.200.1854.180.8599.66曙光曙光441.065.550.310.2552.660.60100.43白坑白坑8#540.506.700.470.4051.400.3599.82白坑白坑8#639.338.660.500.3050.740.4599.98陈陈家井家井739.876.700.550.6049.312.0099.03白坑白坑8#838.389.980.750.4548.750.9599.26姚姚坞坞93
21、8.427.503.850.7847.850.8099.20白坑白坑8#1036.7114.171.300.8946.220.6299.91陈陈家井家井1137.8010.153.221.1544.342.5099.16陈陈家井家井1233.5619.563.901.7540.600.5099.87陈陈家井家井1327.8435.201.380.2734.890.68100.26白坑白坑8#25矿物效应对石灰石分析结果的影响矿物效应对石灰石分析结果的影响 用理论影响系数法校正元素间影响的校正曲线 从下表可以看出，不同含量和产地的石灰石，对硅、铝、钙和镁的分析结果 均产生很大影响，这种影响不能用
22、理论影响系数法予以校正。 MgOAl2O3SiO2CaOFe2O3RMS0.154630.175413.182030.821250.06677K0.16640.116910.625650.115980.08796最大绝对差%0.32320.37838.63711.324140.13702627矿矿物效物效应对应对生料分析生料分析结结果的影响果的影响以国家生料以国家生料标样标样分析山分析山东东东东源源样样的的结结果可得出如下果可得出如下结结论论：虽虽然然东东源生料的含量范源生料的含量范围围很狭窄，如很狭窄，如SiO2是是13.1214.30%；Al2O3是是2.292.57%；Fe2O3是是2.
23、122.51%；CaO是是41.5543.14%。但用国家生料但用国家生料标样进标样进行分析其行分析其结结果与化学果与化学值值的的绝对绝对差并无差并无规规律可律可寻寻：绝对绝对差分差分别别是是SiO20.09，0.71，-0.26，0.22，-0.17，0.48，0.22，0.10；Al2O2是是0.62，0.68，0.73，0.93，0.84，0.99，0.76，0.90；Fe2O3是是-0.36，0.355，-1.13，-0.39，-0.43，-0.35，-0.34，-0.38；CaO是是1.06，0.57，1.24，0.93，1.11，1.11，1.08，1.19。28矿矿物效物效应对应
24、对生料分析生料分析结结果的影响果的影响(生料中二氧化硅的生料中二氧化硅的测测定定)29生料中二氧化硅的生料中二氧化硅的测测定定30生料中生料中CaO的的测测定定31生料中生料中CaO的的测测定定32粉末粉末压压片法和熔融法分析生料内控片法和熔融法分析生料内控样结样结果的比果的比较较Jean-PhilippeGagnon.WorldCement2003,April.73-763334矿矿物物结结构效构效应对应对石灰石、生料分析石灰石、生料分析结结果的影响果的影响q1.矿矿物效物效应对应对石灰石与生料的影响主要集中在石灰石与生料的影响主要集中在SiO2、CaO、Al2O3qSO3和和Fe2O3，其
25、它元素如，其它元素如Na、K、Mg和和Ti的氧化物的影响可忽略。的氧化物的影响可忽略。q2.这这种影响是随机的无种影响是随机的无规规律可律可寻寻。35熟料熟料(CLINKER)结结构差异构差异36熟料熟料(CLINKER)组组成差异成差异37金相结构效应对分析结果的影响金相组织变化对金相组织变化对X射线荧光光谱分析黄铜的影响及校正方法射线荧光光谱分析黄铜的影响及校正方法应晓浒应晓浒*林振兴林振兴曹国洲曹国洲研究了金相组织变化对研究了金相组织变化对X射线荧光光谱法测定黄铜中铜、铅、铁的影响，铅相和铁相的出现使得铜的测定结果偏高射线荧光光谱法测定黄铜中铜、铅、铁的影响，铅相和铁相的出现使得铜的测定
26、结果偏高，铅和铁的校准曲线不成一条直线。金相组织的变化导致试样测量表面的元素分布不均匀，从而影响了元素间吸收和增强效应的实际效果，理论，铅和铁的校准曲线不成一条直线。金相组织的变化导致试样测量表面的元素分布不均匀，从而影响了元素间吸收和增强效应的实际效果，理论影响系数不再适合校正基体效应影响系数不再适合校正基体效应38金相金相结结构效构效应对应对分析分析结结果的影响果的影响-黄黄铜铜中中铜铜的的测测定定39铜铜合金的金相合金的金相结结构构q黄黄铜铜是是铜铜锌锌合合金金，其其微微观观金金相相组组织织根根据据铜铜、锌锌的的含含量量变变化化分分别别由由相相、相相相相、相相组组成成，相相是是锌锌在在铜
27、铜中中的的固固溶溶体体，相相是是以以电电子子化化合合物物CuZnCuZn为为基基的的固固溶溶体体，在在相相和和相相内内部部，铜铜锌锌是是均均匀匀混混合合的的。根根据据铜铜的的二二元元合合金金相相图图，锡锡、锰锰、铝铝在在铜铜中中的的固固溶溶度度分分别别为为36%36%、27%27%、9%9%，而而铅铅和和铁铁几几乎乎不不固固溶溶于于铜铜，即即除除铅铅、铁铁以以外外的的元元素素都都固固溶溶在在相相或或相相内内，从从微微观观上上看看，相相和和相相的的组组成成不不同同，但但从从宏宏观观上上看看，所所有有元元素素都都均均匀匀地地混混合合在在一一起起，元元素素间间吸吸收收和和增增强强效效应应可可以以通通
28、过过理理论论影影响响系系数数进进行行校正，因此校正，因此除铅、铁黄铜以外的黄铜除铅、铁黄铜以外的黄铜的铜的校准曲线线性较好。的铜的校准曲线线性较好。q铅和铁在铜中几乎不固溶且不与铜生成任何金属间化合物，铅在铅和铁在铜中几乎不固溶且不与铜生成任何金属间化合物，铅在相中的固溶度相中的固溶度0.03%，在，在相中能溶解相中能溶解0.3以上，铁在以上，铁在相中的固溶度约相中的固溶度约0.1%，在，在相中可达相中可达0.21.0，其余的铅和铁以单质存在。铅、铁单质相分布于晶界，当，其余的铅和铁以单质存在。铅、铁单质相分布于晶界，当CuK射到铅相或射到铅相或铁相时，铁相时，CuK被衰减，但这个衰减程度弱于
29、弥散于基体的铅或铁原子对被衰减，但这个衰减程度弱于弥散于基体的铅或铁原子对CuK的吸的吸收，铅黄铜和铁黄铜的元素间的吸收效应有其特殊性。收，铅黄铜和铁黄铜的元素间的吸收效应有其特殊性。40加工工加工工艺对艺对分析分析结结果的影响果的影响q从从高高碳碳高高铬铬钢钢棒棒上上切切割割下下来来的的样样品品，其其成成分为：分为：q元元素素CSiMnPS含量含量%2.210.510.450.0190.018CuNiCrV0.0700.1913.830.48q该该样样品品经经淬淬火火、回回火火、退退火火和和轧轧制制等等热热处处理理及及保保持持轧轧制制状状态态不不作作热热处处理理的的四四种种试试样样中铬的中铬
30、的X射线强度的比较射线强度的比较数据。数据。41矿矿物效物效应应影响影响XRF强强度的原因度的原因42矿矿物物间间或不同相之或不同相之间间影响示意影响示意图图43主要造岩元素主要造岩元素K 线线的的辐辐射厚度射厚度矿石MgAlSiPKCaTiMnFe石英5.17.410.15.225.234.260.4129.6163.7钠长石4.56.67.15.526.435.963.5136.1171.9微斜长石5.27.78.16.128.826.546.497.9123.0中长石-拉长石4.66.86.65.626.836.449.9105.9132.350%石英+50%Li2B4O75.48.21
31、1.68.139.754.196.0207.0262.0摘自“岩石矿物的x射线荧光光谱分析”B.阿福林，T.H.古尼切娃，宋吉人，周国清泽地质出版社，1980年北京第一版，P157.44体积效应体积效应(volumeeffect)对对X射线荧光强度的射线荧光强度的影响影响铁及其氧化物中FeK强相对强度和临厚度数据FeFeOFe3O4Fe2O3铁的浓度%10077.872.570.0FeK相对强度10095.795.595FeK临界厚度(cm10-3)1.362.312.722.7745化合物不同化合物不同导导致致荧荧光光产额产额不同不同化合物化合物实验值实验值理理论值论值Krause(1)理理
32、论值论值Broll(2)Br0.6180.630KBr0.724 0.011KBrO30.536 0.0130I0.8840.880I20.886 0.028KI0.983 0.026KIO30.990 0.02846化学位移的影响化学位移的影响47化学位移对对分析分析结结果的影响果的影响 不同矿物由于待测元素的价态、配不同矿物由于待测元素的价态、配位及晶体结构差异而使特征位及晶体结构差异而使特征X射射线能量发生位移，如线能量发生位移，如S-2和和S-6的的2 角度相差角度相差0.11度，可用来分析度，可用来分析水泥中水泥中 S S-2-2和和SOSO4 4。48颗颗粒度效粒度效应应49研磨研
33、磨时间时间与与强强度关系度关系粉 碎 时 间(s)MgAlSiKCaFe901.81753.385563.12611.176222.2593.3351801.82743.277764.361411.2186218.6593.4282401.83453.220564.391411.2133218.44553.43133001.83213.176464.582611.2285217.97393.4964300:901.00800.93821.0231.00470.98071.048240:1801.00390.98241.00051.00050.99901.009650石灰石粒度与CaCO3的含量
34、关系颗粒度(mm)97-10-31-15-0097-10-31-15-3097-11-03-16-2097-11-26-16-00颗 粒 度分布%CaCO3%颗 粒 度分布%CaCO3%颗 粒 度分布%CaCO3%颗 粒 度分布%CaCO3%5000501.7897.1317.5097.1502519.4993.7526.2895.2520.9097.0020.3094.9251035.4991.7529.5786.1334.4094.3831.3094.310513.9692.0013.6982.7516.1790.6312.5091.135117.4491.5019.3367.3819.2
35、381.0014.4084.40113.2760.7511.1451.387.5274.504.073.75平均88.8871.1390.3092.2751结构效应如何消除qA.粉末样品中矿物效应和颗粒度效应最有效的解粉末样品中矿物效应和颗粒度效应最有效的解决办法是熔融。决办法是熔融。qB.数学校正方法：数学校正方法：q1、理论、理论影响系数和经验影响系数相结合的方法；影响系数和经验影响系数相结合的方法；q2、根据颗粒度大小和质量吸收系数，计算强度，、根据颗粒度大小和质量吸收系数，计算强度，这很难实施。这很难实施。52熔融法熔融法q要有材质为要有材质为5%Au95%Pt的铂金坩埚及模具，高温炉
36、最高温度不得低于的铂金坩埚及模具，高温炉最高温度不得低于12000C，q熔剂有无水四硼酸锂、偏硼酸锂及其混合物，如熔剂有无水四硼酸锂、偏硼酸锂及其混合物，如A12(66%Li2B4O7+34%LiBO2)熔剂。熔剂。q用用A12熔剂与试样比例建议使用表熔剂与试样比例建议使用表2中所推荐的方法。表中所推荐的方法。表4中所用熔融时间应根中所用熔融时间应根据熔融设据熔融设q备确定，若熔融设备无搅拌功能，应人工将熔融体摇动三次以上，保证熔融备确定，若熔融设备无搅拌功能，应人工将熔融体摇动三次以上，保证熔融体均匀，浇铸前，体均匀，浇铸前，q模具加热至红，浇铸后，冷却温度应根据试样选择，保证玻璃片透明、无
37、折模具加热至红，浇铸后，冷却温度应根据试样选择，保证玻璃片透明、无折晶。晶。q熔剂熔剂98%Li2B4O7+2%NaI。0.700克样克样+7.00克熔剂。克熔剂。7000C预热预热5分钟，加热分钟，加热至至11500C熔熔融，共融，共20m。自然冷却。自然冷却。53不同不同矿矿物的熔融法条件物的熔融法条件54熔融片熔融片55理论理论ALPHA系数法：熔融法系数法：熔融法氧化物、硅酸盐和碳酸盐分析q用用熔熔融融法法分分析析氧氧化化物物、硅硅酸酸盐盐和和碳碳酸酸盐盐中中组组成成，从从上上世世纪纪七七十十年年代代就就开开始始进进行行研研究究，我我国国学学者者稍稍后后也也广广泛泛地地开开展展这这方方
38、面面工工作作10。陶陶光光仪仪等等11曾曾用用NBSGSC程程序序和和单单标标样样的的理理论论 系系数数法法分分析析合合金金样样、水水泥泥粉粉末末压压片片法法和和熔熔融融岩岩石石、土土址址等等地地质质样样品品。这这些些方方法均是法均是建立在与待分析组成相似标样的基础之上的建立在与待分析组成相似标样的基础之上的。q陶陶光光仪仪等等12曾曾使使用用非非相相似似标标样样分分析析硅硅酸酸盐盐中中主主量量元元素素，该该法法特特点点是是以以SiO2和和Al2O3为为基基体体，分分别别加加入入另另外外两两个个待待分分析析元元素素如如CaO和和Fe2O3，配配制制一一组组标标样样。该该法法的的优优点点是是用纯
39、氧化物的基准试剂配制标样，不用相似标样。用纯氧化物的基准试剂配制标样，不用相似标样。q将将X射射线线荧荧光光谱谱分分析析从从相相对对分分析析方方法法归归入入到到绝绝对对分分析析技技术术范范畴畴7的的一一个个范范例例。该该法法的的特特点点是是每每个个待待分分析析元元素素只只需需两两个个标标样样，分分析析19个个元元素素只只用用20个个标标样样，这这些些标标样样用用四四硼硼酸酸锂锂熔熔融融，每每个个元元素素只只熔熔制制含含量量最最高高的的一一点点，即即纯纯氧氧化化物物基基准准物物的的熔熔融融样样，和和用纯四硼酸锂熔融制成的空白样。用纯四硼酸锂熔融制成的空白样。56非相似非相似标样标样法法q水泥及其
40、原材料水泥及其原材料X X荧光分析用荧光分析用“万能万能”工作曲线的建立工作曲线的建立张秀彬张秀彬 张博张博 赵海赵海 丁龙丁龙大连小野田水泥有限公司试验室（大连小野田水泥有限公司试验室（116035116035）57“万能万能”工作曲工作曲线线标样标样配制配制58标样标样配制方法配制方法59“万能万能”工作曲工作曲线线熔融条件熔融条件q1 1）确定稀释比例：确定稀释比例：PanalyticalPanalytical 仪器，熔剂比例可以为仪器，熔剂比例可以为1:101:10。q2 2）确确定定熔熔融融条条件件：使使用用一一台台日日本本东东京京科科学学株株式式会会社社生生产产的的高高频频熔熔片片
41、机机（TK-4100TK-4100），可可以以分分别别设设定定预预烧烧温温度度、预预烧烧时时间间、熔熔融融温温度度、熔熔融融时时间间和和摇摇匀匀时时间间。作作者者设设定定的的参数为：熔融温度参数为：熔融温度11001100、熔融时间、熔融时间3 3分钟、摇匀时间分钟、摇匀时间3 3分钟。分钟。q3 3）熔熔融融制制片片：为为保保证证熔熔融融制制片片速速度度和和质质量量，熔熔融融前前需需将将试试剂剂（样样品品小小如如SiOSiO2 2）含含量量高高时时，需需用用研研钵钵仔仔细细研研磨磨以以保保证证分分散散良良好好。为为使使玻玻璃璃片片容容易易脱脱锅锅，还还需需加加入入少少量量脱脱离剂，常用离剂，
42、常用LiBrLiBr或或LiILiI。q4 4）其其他他：样样品品中中碳碳酸酸盐盐含含量量较较高高时时一一般般需需要要在在较较低低温温度度下下预预烧烧；含含有有还还原原性性物物质质（如（如q有有机机物物、单单质质金金属属、硫硫化化物物等等）时时，通通常常还还需需加加入入氧氧化化剂剂（如如NHNH4 4NONO3 3、LiNOLiNO3 3等等）；样样品品中中含含有有易易挥挥发发成成分分（如如ClCl、SOSO3 3等等）时时，熔熔融融温温度度需需适适当当降降低低，熔熔融融时时间间不不宜宜过过长。长。60校正曲线的制定校正曲线的制定61注意注意q在在一一般般情情况况下下不不论论用用何何种种方方法
43、法迸迸行行基基体体校校正正,应应遵循下述诸点遵循下述诸点:q(a)标样的浓度范围需复盖所测元素的浓度标样的浓度范围需复盖所测元素的浓度;q(b)校校正正曲曲线线中中间间部部分分所所计计算算的的浓浓度度比比其其两两端端更准确更准确;q(c)在在同同样样条条件件,用用多多个个标标样样获获得得的的校校正正曲曲线线分分析析未知样比用单个标样更准确。未知样比用单个标样更准确。q随随着着计计算算术术技技术术迅迅速速发发展展，近近年年来来己己将将基基本本参参数数法用于常规试样分析。法用于常规试样分析。q62SiO2工作曲工作曲线线63Al2O3工作曲工作曲线线64CaO工作曲工作曲线线65SO3工作曲工作曲
44、线线66Na2O工作曲工作曲线线67熔融制熔融制样样法法68熔融法校正曲熔融法校正曲线线-PORLAND水泥水泥69熔融法校正曲熔融法校正曲线线-BLAST炉炉查查水泥水泥70ASTMC114-00熔融法熔融法71Axios-cement72熔融法小熔融法小结结q在在采采用用熔熔融融片片法法X X荧荧光光分分析析时时，可可以以用用化化学学试试剂剂代代替替标标准准样样品品熔熔制制工工作作曲曲线线用用玻玻璃璃片片，元元素素浓浓度度可可以以根根据据需需要要自自由由选选定定，从从而而使使工工作作曲曲线线的的适适用用范范围围大大大大扩扩展展，建建立立“万万能能”工工作作曲曲线线成成为为可可能能。该该曲曲
45、线线可可用用于于水水泥泥、熟熟料料、生生料料、粘粘土土、煤煤灰灰、铝铝矾矾土土、硅硅石石、铁铁粉粉、矿矿渣渣、石石灰灰石石、白白云云石石、石膏、石灰等的石膏、石灰等的X X荧光分析。荧光分析。q采采用用熔熔融融法法不不仅仅消消除除结结构构效效应应和和颗颗粒粒度度效效应应，同同时时该该方方法法不不依依赖赖于于化化学学分分析析，其其方方法法的的准准确确度度和和精度可与国家标准方法相媲美。精度可与国家标准方法相媲美。q建立方法后，用国家标准样品验证合格后，其数据在不同实验间则具有可比性。建立方法后，用国家标准样品验证合格后，其数据在不同实验间则具有可比性。73经验经验系数法和理系数法和理论论 系数法
46、和系数法和FP法的比法的比较较q1.分析水泥生料、炉渣分析水泥生料、炉渣时时，通常使用，通常使用粉末粉末压压片法，片法，应应使用使用经验经验系数系数法校正基体效法校正基体效应应；依据一组标准样品依据一组标准样品, ,根据所给出的组分参考值和根据所给出的组分参考值和测得的强度测得的强度, ,使用线性或非线性回归的方法求得影响系数使用线性或非线性回归的方法求得影响系数。要求标。要求标样与待测样在组成、结构方面严格一致，样与待测样在组成、结构方面严格一致，标准样品的数量：n=3K+2。这样可保证回归计算的精度。对基体效应均可校正。q2.理理论论 系数法和系数法和FP法可以使用非相似法可以使用非相似标
47、样标样，标样标样数量少，有的甚数量少，有的甚至至仅仅用一个用一个标样标样。可以可以很好地校正元素很好地校正元素间间吸收增吸收增强强效效应应。74粉末粉末压压片法片法q要求要求标样标样与与实际样实际样品在物理化学形品在物理化学形态态、组组成和成和颗颗粒大小粒大小相一致相一致。75粉末粉末压压片片76生料和石灰石痕量元素生料和石灰石痕量元素检测检测限限77Ti、Cr、Mn、Fe的氧化物的氧化物检测检测限限78生料和白水泥痕量元素生料和白水泥痕量元素检测检测限限79ASTMC114-0080结构效应如何消除q粉末样品中矿物效应和颗粒度效应最有效的解决粉末样品中矿物效应和颗粒度效应最有效的解决办法是熔
48、融。办法是熔融。qA.数学校正方法：数学校正方法：q1、理论、理论影响系数和经验影响系数相结合的方法；影响系数和经验影响系数相结合的方法；q2、根据颗粒度大小和质量吸收系数，计算强度，、根据颗粒度大小和质量吸收系数，计算强度，这很难实施。这很难实施。81A.理论理论影响系数和经验影响系数相结合的方法影响系数和经验影响系数相结合的方法q用理用理论论影响系数校正元素间吸收增强效应，以经验影响系数校正结构效应。影响系数校正元素间吸收增强效应，以经验影响系数校正结构效应。82高温合金分析的范例高温合金分析的范例镍基、铁基和钴基合金的含量范围镍基、铁基和钴基合金的含量范围元素含量范围元素含量范围元素含量
49、范围元素含量范围Mo高至27%Ta高至12%Nb高至7%Y高至0.9%Zr高至0.6%Pt高至0.25%Re高至9.0%W高至20%Hf高至2%Cu高至30%Ni高至75%Co高至65%Fe高至99%Mn高至15%Cr高至47%V高至1.8%Ti高至5.4%P高至0.1%Si高至2.5%Al高至7%83NiFeCo程序中的程序中的经验经验系数系数元素FeFeNiNiWWCoCoCrCrCuCuMn-0.2934tCo-0.1825tCr-0.2219mFe-0.6926t-0.3136t-1.4402t-0.2805tMo0.0143t-0.622t-1.6448TNb0.0116t0.413
50、1tNi-0.0994t-0.1442t0.2345tV-0.1459tW-0.1304T-0.7390T0.1771T-0.2741T84不同不同金相金相的校正的校正理论理论影响系数和经验影响系数相结合的校正方法影响系数和经验影响系数相结合的校正方法铅、铁黄铜中的铜的X射线测定结果与标称值的偏差和铅、铁含量Table2 Bias between certified value and XRF analysis results of copper in lead brass and iron brass, the content of lead and iron （）标样编号SampleNo.
51、CDA482WD66AWD4WD5CDA485CDA857铜的偏差Bias0.010.080.250.410.440.540.62铅的含量ContentofLead0.650.822.041.881.311.670.78标样编号SampleNo.7BWD3WD1WD2CDA360CDA675CDA863铜的偏差Bias0.630.780.841.081.230.280.51铅的含量ContentofLead2.492.693.743.183.01Fe:0.73Fe:2.2385B.等体等体积积粉末粉末压压片法片法1234561.活塞;2.分离限制环;3.模体套;4.待压样品;5.衬垫;图11.
52、2保持试样体积恒定的模具图6Shevtsov等6设计了如图11.2的模具，该模具可保证样片体积恒定86XRF法测法测Al2O3中中Cr的结果对比的结果对比试样组成-Al2O3(%)-Al2O3(%)恒定体积压片b(1)测得Cr(%)(%)恒定压力压片(2)测得Cr(%)(%)01000.400.0100.330.012225750.400.0100.340.011850500.400.0100.360.011275250.400.0100.370.01910000.400.0100.400.010a、标准样品是以-Al2O3为基体配制的。b、相对系统误差(1).恒 定 体 积 的 五 个 样
53、片 的 强 度 在 212500400213000400之 间 。 (2).恒 定 压 力 的 五 个 样 片 的 强 度 在191800400234000400之间。87C.粉末粉末样样煅煅烧烧法法熟料生成的大体程序*程序温度范围0C反应产物脱水和结构水分解27-600H2O释出碳酸盐分解550-1000CaOf由2%增至17%铝硅酸盐分解660-950形成SiO2+Al2O3+Fe2O3固相反应550-1280形成C2S+C12A7+C3A+C2(A,F)+C3AF+CaOf液相烧结1280-1450形成C3S+C2S+熔体冷却结晶1300-1000形成C3S+C2S+C3A+C4AF+玻
54、璃体*水泥的制造和应用，主编：胡宏泰朱祖培隆纯煊，山东科学技术出版社，1994社，1994年3月第一版，P153页.88D.经验经验系数法校正系数法校正元素Na2OMgOAl2O3SiO2K2OCaOFe2O2RMS0.021320.176350.162730.211570.030390.225760.15636K0.03660.162760.088750.058450.037230.034630.09884校正项Si,Ca,AlSi,CaAl,Ca,FeSi,CaSi,Al,FeSi,Al0.040.340.260.220.150.350.19含量范围%0.040.420.443.432.1
55、44.5811.1316.410.350.6839.0645.151.373.82用用华华新、国新、国标标、金山四家生料、金山四家生料标样标样四种不同生料的校正曲线89四地四地(国国标标、海螺、海螺1、海螺、海螺2和金山和金山)生料生料SiO2校正曲校正曲线线90四地四地(国国标标、海螺、海螺1、海螺、海螺2和金山和金山)生料生料CaO校正曲校正曲线线91四地四地(国国标标、海螺、海螺1、海螺、海螺2和金山和金山)生料生料Al2O3校正曲校正曲线线92结论结论q1.结结构效构效应应由于它出由于它出现现的随机性的随机性，通常是影响分析通常是影响分析结结果的重要因素，果的重要因素，特特别别是是矿矿
56、石粉末石粉末样样和金属和金属样应给样应给予足予足够够重重视视。q2.结结构效构效应应的校正或消除方法：的校正或消除方法：qA.尽可能使用与尽可能使用与试样试样相似的相似的标样标样，即物理、化学形，即物理、化学形态态相似。相似。qB.若含量范若含量范围变围变化大且吸收增化大且吸收增强强效效应严应严重的重的样样品品理论理论影响系数和经验影响系数相影响系数和经验影响系数相结合的校正方法。结合的校正方法。qC.水泥中生料及矿物原料等试样建议用熔融法消除矿物和颗粒度效应。水泥中生料及矿物原料等试样建议用熔融法消除矿物和颗粒度效应。q若用粉末压片法，必须使用若用粉末压片法，必须使用与与试样试样相似的相似的
57、标样标样，并用，并用经验经验系数法校正。用改系数法校正。用改变变曲曲线线截距的方法，有可能便截距的方法，有可能便结结果果20%以上不可靠。以上不可靠。q新的制新的制样样方法如等体方法如等体积积粉末粉末压压片法和粉末片法和粉末样样煅煅烧烧法法有待于有待于进进一步研究一步研究。93WDXRF与与EDXRF灵敏度比灵敏度比较较q仅仅限于限于PANAlytical仪仪器器94Venus灵敏度灵敏度95VenusLLD/100s96MiniPal灵敏度灵敏度97MiniPalLLD/100s98LLDVenus与与MiniPal99LLDMagiX对对Veneus100结论结论1.MagiXWDXRF的
58、检测限通常小于的检测限通常小于2ppm，但但Ce,La,Nd,Sm,Cs,Ba,Te,I等元素在等元素在5-6ppm；2.Venus200WDXRF的检测限通常小于的检测限通常小于5ppm，Ce,La,Nd,Sm,I,Sb,Cr,Mn均大于均大于10ppm；3.MiniPal2EDXRF的检测限：原子序数在的检测限：原子序数在27-42之间以及之间以及Pb,Bi,U,Th，用用Rh靶其值在靶其值在5-10ppm；但但Ag,Sn,Sb,I,Cs,Ba,La，Ce,Nd,Sm则大于则大于50ppm；101仪仪器漂移校正器漂移校正q现代波长色散现代波长色散X射线荧光光谱仪稳定性是很好的，为了保证定量
59、分析方法能长期使用，依然要求射线荧光光谱仪稳定性是很好的，为了保证定量分析方法能长期使用，依然要求对仪器漂移进行校正。即在任何时候均需将仪器工作状态校正到与制定定量分析方法时工作状态。对仪器漂移进行校正。即在任何时候均需将仪器工作状态校正到与制定定量分析方法时工作状态。其做法是在测定标样前或后，立即测定用于校正仪器漂移的监控样其做法是在测定标样前或后，立即测定用于校正仪器漂移的监控样(或称标准化样品或称标准化样品)，令第一次，令第一次测得监控样相应元素的强度为，存入数据文件，在分析未知样时，首先测定监控样，这时测得相测得监控样相应元素的强度为，存入数据文件，在分析未知样时，首先测定监控样，这时
60、测得相应元素的强度为，以下式求得校正常数应元素的强度为，以下式求得校正常数=If/Ix(7)q测得试样的的强度乘以校正常数，即为校正后的强度，用于计算试样待测元素的浓度。要获得可测得试样的的强度乘以校正常数，即为校正后的强度，用于计算试样待测元素的浓度。要获得可靠的校正仪器漂移的常数，如前所述，需要监控样。监控样应具有如下条件靠的校正仪器漂移的常数，如前所述，需要监控样。监控样应具有如下条件18：q(1).需有包括各个待分析元素和干扰元素监控样，并均应有一定的含量，以便减少计数的统计误需有包括各个待分析元素和干扰元素监控样，并均应有一定的含量，以便减少计数的统计误差，每个待测元素的计数相对统计
61、误差应小于差，每个待测元素的计数相对统计误差应小于0.25%。q(2).监控样的物理化学性质稳定，在长期幅照下，监控样表面没有变化。监控样的物理化学性质稳定，在长期幅照下，监控样表面没有变化。q(3).待测元素的主、次和痕量元素均要用进行仪器漂移校正，只校正峰的强度，不校正背景。一待测元素的主、次和痕量元素均要用进行仪器漂移校正，只校正峰的强度，不校正背景。一般般24小时校正一次，监控样的校正常数应控制在小时校正一次，监控样的校正常数应控制在0.91.1的范围内，超过这个范围，建议校正曲的范围内，超过这个范围，建议校正曲线重新制定。线重新制定。102建建议议q1.粉末粉末压压片法要片法要对矿对
62、矿物效物效应应予以足予以足够够重重视视，矿矿物效物效应对应对分析分析结结果的影响是很大的且是果的影响是很大的且是q随机的随机的。q2.水泥原材料分析要水泥原材料分析要获获得准确可靠的分析得准确可靠的分析结结果，果，在新建厂或分析方法刚建立时，最好选用熔融法在新建厂或分析方法刚建立时，最好选用熔融法制样，制定一种工作曲线用于各种原材料分析。同时建立粉末压片法工作曲线，用于分析生料时，制样，制定一种工作曲线用于各种原材料分析。同时建立粉末压片法工作曲线，用于分析生料时，最好每天选用最好每天选用3-5个生个生产样产样 ，将分析结果与，将分析结果与X X射线荧光熔融法分析结果作对比，若超差则应留下，射线荧光熔融法分析结果作对比，若超差则应留下，用作标样，重新校正粉末压片法工作曲线，再分析实际样。直至熔融法数据与粉末压片法数据基用作标样，重新校正粉末压片法工作曲线，再分析实际样。直至熔融法数据与粉末压片法数据基本相符合后，再过渡到用粉末压片法为主进行常规分析。本相符合后，再过渡到用粉末压片法为主进行常规分析。
