无机材料科学基础教学课件PPT固态相变

杨锋材料科学与工程学院无机材料科学基础无机材料科学基础第九章第九章 固态相变固态相变Tel: 186531340682 2目录目录§9-1 相变的概念与特征相变的概念与特征§9-2 液液-固相变过程热力学固相变过程热力学一．相变过程的不平衡状态及亚稳区一．相变过程的不平衡状态及亚稳区二．相变过程推动力二．相变过程推动力§9-3 液液-固相变过程动力学固相变过程动力学一．均匀成核过程一．均匀成核过程二．非均匀成核过程二．非均匀成核过程三．三．晶体生长过程动力学晶体生长过程动力学总结晶速度总结晶速度四．析晶过程四．析晶过程五．影响析晶能力的因素五．影响析晶能力的因素§9-4 液液-液相变过程液相变过程 3 3§9-1 相变的概念与特征相变的概念与特征一．概念一．概念 相变相变——物质从一个相转变为另一个相的过程物质从一个相转变为另一个相的过程 举例：陶瓷、耐火材料的烧成和重结晶；玻璃中的失透举例：陶瓷、耐火材料的烧成和重结晶；玻璃中的失透现象；微晶玻璃的制造；搪瓷、瓷釉和各种复合材料现象；微晶玻璃的制造；搪瓷、瓷釉和各种复合材料的熔融和析晶等的熔融和析晶等二．相变的分类二．相变的分类 从相的状态看，有：从相的状态看，有：l-g，，l-s，，g-s，，l-l，，s-s；； 从机理上看，有：从机理上看，有：成核成核-生长，生长，Spinodale分解（旋节分分解（旋节分解），马氏体转变相变，有序解），马氏体转变相变，有序-无序转变相变；无序转变相变；常见的方法有：常见的方法有：按热力学分类、按相变方式分类、按相按热力学分类、按相变方式分类、按相变时质点迁移情况分类等变时质点迁移情况分类等。

4 41．按热力学分类．按热力学分类 根据热力学观点，系统平衡时总是处于自由能最小的根据热力学观点，系统平衡时总是处于自由能最小的状态当外界条件（状态当外界条件（T、、P、组成等）变化时，系统、组成等）变化时，系统必将向自由能减小的方向变化必将向自由能减小的方向变化  临界参数临界参数——相变开始发生时的参数称为临界参数相变开始发生时的参数称为临界参数如：临界温度如：临界温度TC、临界压力、临界压力PC热力学分类把相变分为一级相变与二级相变热力学分类把相变分为一级相变与二级相变 5 5（（1）一级相变：）一级相变：    相变时如果两相的化学位相等但化学位的一阶导数不相相变时如果两相的化学位相等但化学位的一阶导数不相等的称为一级相变即在等的称为一级相变即在TC、、PC下，下，α、、β两相，两相，uα=uβ（化学位），而（化学位），而 ：：此时称为一此时称为一级相变06 6  一一级级相相变变的的特特点点是是：：相相变变时时有有热热效效应应，，并并且且熵熵（（S））和和体体积（积（V）不连续变化，发生突变不连续变化，发生突变一级相变时两相的自由能、一级相变时两相的自由能、熵及体积的变化熵及体积的变化T0TVTG1相相2相相TS自然界的大多数相变为一级相变。

自然界的大多数相变为一级相变如晶体的熔化、升华；如晶体的熔化、升华；液体的凝固、汽化；液体的凝固、汽化；气气体体的的凝凝聚聚以以及及晶晶体体中中大大多多数数晶晶型型转变都属于一级相变转变都属于一级相变 7 7（（2）二级相变：）二级相变： 相相变变时时如如果果两两相相的的化化学学位位相相等等，，化化学学位位的的一一阶阶导导数数也也相相等等，，但但二二阶阶导数不等的称为二级相变导数不等的称为二级相变 即在即在TC、、PC下，下，α、、β两相，两相，uα=uβ但二阶导数不等：但二阶导数不等：此时称为二此时称为二级相变8 8将上式进行分析：将上式进行分析：9 9二级相变的特点是：二级相变的特点是：相相变变时时无无热热效效应应，，无无体体积积效效应应，，熵熵（（S））和和体体积积（（V））连续变化，不发生突变连续变化，不发生突变             二级相变时两相的自由能、二级相变时两相的自由能、熵及体积的变化熵及体积的变化TST0TVT1相相2相相G但两相的恒压热容，但两相的恒压热容，恒温压缩系数，恒压热恒温压缩系数，恒压热膨胀系数不相等（在相膨胀系数不相等（在相变点发生突变）变点发生突变）。

1010根根据据CP-T曲曲线线的的λ形形状状（（图图示示）），，称称二二级级相相变变为为λ相相变变，，二级相变点常称为二级相变点常称为λ点或居里点点或居里点 一一般般合合金金的的有有序序-无无序序转转变变、、铁铁磁磁性性-顺顺磁磁性性转转变变、、超超导导态态-常常态态、、玻玻璃璃态态-熔熔融融态态转转变变均均属属于于二二级级相相变变实实际际上上，，有有些些相相变变是是混混合合型型的的，，不不能能明明确确划划分分一一级级相相变变与与二二级级相变相变 TT0      在二级相变中热容的变化在二级相变中热容的变化C11112．按相变方式分类．按相变方式分类（（1））成成核核-长长大大型型相相变变——由由程程度度较较大大，，范范围围较较小小的的浓浓度度起伏开始发生相变，并形成新相核心；起伏开始发生相变，并形成新相核心；（（2））连连续续型型相相变变——由由程程度度较较小小，，范范围围较较大大的的浓浓度度起起伏伏连续地长大，形成新相（如连续地长大，形成新相（如Spinodal分解）；分解）；3．按质点迁移特征分类．按质点迁移特征分类扩扩散散型型相相变变：：相相变变靠靠质质点点的的扩扩散散进进行行。

如如晶晶型型转转变变、、熔熔体中析晶、气体中析晶、气-固和液固和液-固相变、有序固相变、有序-无序转变无序转变无扩散型相变：无扩散型相变：主要是低温下进行的纯金属（锆、钛、主要是低温下进行的纯金属（锆、钛、钴等）的同素异构转变及一些合金（钴等）的同素异构转变及一些合金（Fe-C, Fe-Ni, Cu-Al）中的马氏体转变）中的马氏体转变 12三．相变的基本结构特征三．相变的基本结构特征 1.重建型相变与位移型相变重建型相变与位移型相变重建型相变重建型相变——相变过程发生化学键的断裂与重建，形成新的结构；相变过程发生化学键的断裂与重建，形成新的结构；如图如图9-1位移型相变位移型相变——相变过程不涉及化学键的断裂与重建，只有质点的相变过程不涉及化学键的断裂与重建，只有质点的微小位移或键角的微小转动；微小位移或键角的微小转动；1213重建型相变如石墨重建型相变如石墨-金刚石的转变和石英变体间的横向转变；金刚石的转变和石英变体间的横向转变；131414 位移型相变：如石英变体间的纵向转变、位移型相变：如石英变体间的纵向转变、ABO3型结型结构的立方构的立方-四方转变：四方转变：在高温时，钙钛矿具有立方对称，降温至相变温度，在高温时，钙钛矿具有立方对称，降温至相变温度，B 离子可沿某离子可沿某个四次轴方向发生微小的位移，使立方降至四方等对称结构。

由于个四次轴方向发生微小的位移，使立方降至四方等对称结构由于这种离子位移相变的发生，使钙钛矿结构的离子晶体内部产生自发这种离子位移相变的发生，使钙钛矿结构的离子晶体内部产生自发极化，进而使其成为铁电体或反铁电体极化，进而使其成为铁电体或反铁电体15152. 马氏体相变马氏体相变马马氏氏体体（（martensite））——钢钢淬淬火火时时得得到到的的一一种种高高硬硬度度产物的名称产物的名称马马氏氏体体相相变变——晶晶体体在在外外力力的的作作用用下下，，通通过过晶晶体体的的一一个个分分立立体体积积的的剪剪切切作作用用以以极极快快的的速速度度进进行行的的相相变变称称为为马马氏体相变氏体相变马马氏氏体体相相变变是是固固态态相相变变的的基基本本形形式式之之一一在在许许多多金金属属、、固溶体和化合物中都可观察到其特征有固溶体和化合物中都可观察到其特征有：： 1616(1)结晶学特征：结晶学特征：图所示，（图所示，（A）为母相奥氏体块；（）为母相奥氏体块；（B）为从母相中形成马氏体示意图为从母相中形成马氏体示意图图图（（A））中中红红色色切切块块由由母母相相奥奥氏氏体体转转变变为为（（B））中中A2B2C2D2-A’1B’1C’1D’1马马氏氏体体；；在在母母相相内内PQRS为为直直线线，，相相变变时时变变为为PQ、、QR’、、R’S’三条直线。

三条直线习性平面习性平面——把母相奥氏体与转变相马氏体连接起来的平面称为习性把母相奥氏体与转变相马氏体连接起来的平面称为习性平面如图平面如图9.5B中中A2B2C2D2和和A’1B’1C’1D’1二个平面二个平面图示：图示：  从一个母从一个母晶体四方块（晶体四方块（A））形成一个马氏体形成一个马氏体（（B）的示意图）的示意图R1717    奥奥氏氏体体与与马马氏氏体体发发生生相相变变后后，，宏宏观观上上晶晶格格仍仍是是连连续续的的，，它们间的取向关系是靠切变维持共格晶界关系如图所示它们间的取向关系是靠切变维持共格晶界关系如图所示    检检查查马马氏氏体体相相变变的的重重要要结结晶晶学学特特征征是是相相变变后后存存在在习习性性平平面和晶面的定向关系面和晶面的定向关系                      图示：图示：  不同类型的界面不同类型的界面（（A）完全共格）完全共格               （（B）部分共格）部分共格                 （（C）切变共格）切变共格1818(2)具具有有无无扩扩散散性性的的特特征征马马氏氏体体相相变变是是点点阵阵有有规规律律的的重重组组，，原原子子不不调调换换位位置置，，只只是是变变更更相相对对位位置置，，并并且且相相对对位位移移不不超超过过原原子子间间距距。

所所以以其其相相变是无扩散性的位移式变是无扩散性的位移式3)相相变变以以很很高高的的速速度度进进行行，，有有时时高高达达声声速速例例如如Fe-C和和Fe-Ni合合金金中中，，在在-20~-195℃℃之之间间，，每每一片马氏体形成时间约为一片马氏体形成时间约为0.05~5us 1919(4)马马氏氏体体相相变变没没有有一一个个特特定定温温度度，，而而是是在在一一个个温温度度范范围围内内进行马马氏氏体体开开始始形形成成温温度度——母母相相冷冷却却时时，，奥奥氏氏体体开开始始转转变变为为马氏体的温度，以马氏体的温度，以MS表示；表示；马马氏氏体体转转变变终终了了温温度度——完完成成马马氏氏体体转转变变的的温温度度，，以以Mf表表示        马氏体相变不仅发生在马氏体相变不仅发生在金属中，也出现在无机非金属中，也出现在无机非金属材料中，如目前广泛金属材料中，如目前广泛应用的应用的ZrO2由四方晶系转由四方晶系转变为单斜晶系的马氏体相变为单斜晶系的马氏体相变过程，以进行无机高温变过程，以进行无机高温结构材料的相变增韧结构材料的相变增韧  马氏体转变程度马氏体转变程度x与温度与温度T的关系的关系xMfMsT203. 有序有序-无序相变无序相变有序有序-无序转变无序转变——随温度升降而出现低温有序和高温无序的可逆转随温度升降而出现低温有序和高温无序的可逆转变过程称为有序变过程称为有序-无序转变。

无序转变典型例子如典型例子如AuCu3 合金，图合金，图 9-6所示高温无序状态下，高温无序状态下，Au 和和Cu 原子无规则地排列在面心立方点阵上；原子无规则地排列在面心立方点阵上；降温，降温，Au、、Cu 原子发生偏聚，最后达到一种完全有序的结构原子发生偏聚，最后达到一种完全有序的结构Au 原原子占据立方体的顶点，子占据立方体的顶点，Cu 原子占据立方体的面心位置，原子占据立方体的面心位置，9-6(b) 原面晶胞可看成由原面晶胞可看成由4个分别被一种原子占据的、相互穿插的简单立个分别被一种原子占据的、相互穿插的简单立方亚点阵组成方亚点阵组成2121为描述上述固溶体在不同温度下的有序化程度，为描述上述固溶体在不同温度下的有序化程度，引入有序引入有序参数参数ξ表征材料中有序与无序的程度表征材料中有序与无序的程度完全有序时完全有序时ξ=1，完全无序时，完全无序时ξ=0式式中中：：R——原原子子占占据据应应该该占占据据的的位位置置数数；；ω——原原子子占占据不应占据的位置数；据不应占据的位置数；    R+ω——该原子的总数该原子的总数固体在固体在0K温度下可能完全有序，高于温度下可能完全有序，高于0K时，由于质点热时，由于质点热振动而产生位置与方向的无序性振动而产生位置与方向的无序性。

 2222§9-2  液液-固相变过程热力学固相变过程热力学一．相变过程的不平衡状态及亚稳区一．相变过程的不平衡状态及亚稳区（图（图9-15））平平衡衡状状态态：：从从热热力力学学平平衡衡观观点点看看，，将将系系统统冷冷却却到到相相变变温温度度，，则会发生相变而形成新相则会发生相变而形成新相            如图如图9-15，，A状态的气相，状态的气相，恒压降温至恒压降温至B点，出现液相，点，出现液相，直到气相全部转变为液相，直到气相全部转变为液相，系统离开系统离开B点进入点进入BD段液相段液相区；温度降至区；温度降至D点，开始出点，开始出现固相，直到全部转变为固现固相，直到全部转变为固相，温度才下降离开相，温度才下降离开D点进点进入固相区入固相区图图9-15   单元系统相变过程图单元系统相变过程图TPA BO DP’气相气相固相固相亚稳区亚稳区液相液相2323不平衡状态：不平衡状态：亚稳区亚稳区——在理论上应发生相变而实际上不能发生相转在理论上应发生相变而实际上不能发生相转变的区域称为亚稳区变的区域称为亚稳区图中阴影区图中阴影区)TP气相气相固相固相液相液相ABOCDEP’亚稳区亚稳区图图9-15   单元系统相变过程图单元系统相变过程图在亚稳区内，旧相未消失，在亚稳区内，旧相未消失，以亚稳态存在；新相不稳定，以亚稳态存在；新相不稳定，还未形成。

还未形成原因：原因：新相开始形成时，颗新相开始形成时，颗粒尺寸很小，在较高的蒸气粒尺寸很小，在较高的蒸气压或溶解度下重新蒸发和溶压或溶解度下重新蒸发和溶解，而不能稳定存在解，而不能稳定存在2424亚稳区的特点：亚稳区的特点：（（1））亚亚稳稳区区具具有有不不平平衡衡状状态态的的特特征征，，物物相相理理论论上上在在该该区区域域内内不不能能稳定存在，而实际上却能以介稳态存在的区域；稳定存在，而实际上却能以介稳态存在的区域；（（2））在在亚亚稳稳区区内内，，新新相相不不能能自自发发地地产产生生，，要要形形成成新新相相必必须须越越过过亚亚稳稳区区，，这这就就是是过过冷冷却却的的原原因；因；（（3）在亚稳区内，新相不能）在亚稳区内，新相不能自发形成，但当有杂质存在自发形成，但当有杂质存在或外界条件的影响，也可能或外界条件的影响，也可能在亚稳区形成新相，此时亚在亚稳区形成新相，此时亚稳区被缩小稳区被缩小 TP气相气相固相固相液相液相ABOCDEP’亚稳区亚稳区图图9-15   单元系统相变过程图单元系统相变过程图2525二．相变的热力学推动力二．相变的热力学推动力宏观推动力：宏观推动力：⊿⊿GT,P≤0               T0——相变的平衡温度；相变的平衡温度；ΔH——相变热。

相变热ΔT=T0-T，，称为过冷度称为过冷度1．恒压下的温度条件．恒压下的温度条件由热力学原理，在等温等压下有：由热力学原理，在等温等压下有：ΔG=ΔH-TΔS在平衡条件下，在平衡条件下，ΔG=0，则，则ΔH-TΔS=0在任一温度在任一温度T的不平衡温度下，的不平衡温度下，有：有：ΔG=ΔH-TΔS≠0过程自发进行过程自发进行过程达到平衡过程达到平衡考虑在考虑在T0的小邻域内的小邻域内ΔH和和ΔS近似不随温度变化近似不随温度变化2626讨论：讨论：相变过程要自发进行，必须相变过程要自发进行，必须ΔG<0，则，则:        （（1）若相变过程放热）若相变过程放热（如凝聚过程、结晶过程等），则（如凝聚过程、结晶过程等），则ΔH<0，要使，要使ΔG<0，则，则必须必须ΔT>0，即，即T0，要使，要使ΔG<0，则，则必须必须ΔT<0，即，即T>T0，表明系统必须过热表明系统必须过热结结论论：：在在恒恒压压条条件件下下，，相相平平衡衡理理论论温温度度与与实实际际温温度度之之差差（（过过冷度或过热度）即为相变过程的冷度或过热度）即为相变过程的 推动力推动力。

 27272．恒温下的压力和浓度条件．恒温下的压力和浓度条件由热力学原理：由热力学原理：dG=-SdT+VdP，恒温下，恒温下dT=0，所以：，所以：        dG=VdP（恒温可逆不作有用功）（恒温可逆不作有用功）对于理想气体：对于理想气体：当过饱和蒸气压力为当过饱和蒸气压力为P的气相凝聚成液相或固相时，有：的气相凝聚成液相或固相时，有：对于溶液：对于溶液：根据拉乌尔定律，有：根据拉乌尔定律，有：P0——平衡蒸汽压力；平衡蒸汽压力；c0——饱和溶液浓度；饱和溶液浓度；c——过饱和溶液浓度；过饱和溶液浓度；ΔP= P-P0，，称为称为过饱和蒸气压过饱和蒸气压 2828  若若是是电电解解质质溶溶液液还还要要考考虑虑电电离离度度α，，即即1mol能能离离解解出出α个个离子：离子：要使相变自发进行，则要使相变自发进行，则ΔG<0；；对于气体，需对于气体，需P＞＞P0，，过饱和蒸气压差过饱和蒸气压差ΔP是凝聚相变的推动力；是凝聚相变的推动力；对于溶液，则需对于溶液，则需c＞＞c0，，过饱和浓度过饱和浓度Δc是液相发生相变的推动力是液相发生相变的推动力总总结结：：相相变变过过程程的的推推动动力力是是过过冷冷度度（（恒恒压压））、、过过饱饱和和浓浓度度（恒温）、过饱和蒸气压（恒温）（恒温）、过饱和蒸气压（恒温）。

Δc= c-c0，，称称为过饱和度为过饱和度 2929§9-3 液液-固相变过程动力学固相变过程动力学一．均匀成核一．均匀成核 核化过程分为均匀成核与非均匀成核二类核化过程分为均匀成核与非均匀成核二类均匀成核均匀成核——晶核从均匀的单相熔体中由于热起伏而产生，几率处晶核从均匀的单相熔体中由于热起伏而产生，几率处处相同；处相同；1．相变过程自由能变化（．相变过程自由能变化（ ΔG）表达式）表达式 形成形成n个半径为个半径为r的球形核坯，自由能变化的球形核坯，自由能变化ΔG（由二部分组成）由二部分组成） 系系统统中中一一部部分分原原子子由由液液态态（（高高自自由由能能状状态态））转转变变为为晶晶态态（（低低自自由由能能状态），使系统的自由能降低状态），使系统的自由能降低ΔG1（体积自由能）（体积自由能）；；由由于于产产生生新新相相形形成成界界面面（（如如固固-液液界界面面）），，需需要要作作功功，，使使系系统统自自由由能能增加增加ΔG2（界面自由能）；（界面自由能）；           液液-固相界面能垒示意图固相界面能垒示意图晶体稳定位置晶体稳定位置液体稳定位置液体稳定位置距离距离能能量量q⊿⊿G1 3030        ΔG=ΔG1+ΔG2=VΔGV+A  ……(9-27)    式中：式中：A——新相总表面积；新相总表面积；  ——新相界面能；新相界面能；             V——新相的体积；新相的体积；       ΔGV——单位体积中新相与旧相之间的自由能之差；单位体积中新相与旧相之间的自由能之差；                                                                                                                                                       系统相变自由能变化系统相变自由能变化ΔG是晶坯半径是晶坯半径r和过和过冷度冷度ΔT的函数。

的函数r——球形晶坯半径；球形晶坯半径；n——单位体积中半径单位体积中半径r的晶坯数的晶坯数……(9-28)将将ΔGV=ΔHΔT/T0代入（代入（8-8）式得：）式得：31312．讨论：．讨论：系统中系统中ΔG与晶坯半径与晶坯半径r的关系图图9-16所所示示，，图图中中曲曲线线体体积积自自由由能能ΔG1为为负负值值，，界界面面自自由由能能ΔG2为正值图图9-16  晶核大小与体系自由能关系图解晶核大小与体系自由能关系图解⊿⊿G0T1T2T3rk⊿⊿Gkr－－＋＋当当系系统统ΔT较较小小，，晶晶坯坯半半径径r也也很很小小时时，，ΔG1<ΔG2，，如如果果系系统统温温度度T接接近近相相变变温温度度T0（（如如图图中中T3）），，ΔG随随r增增大大而而增增大大并并始始终终为为正值正值；；⊿⊿G1⊿⊿G2⊿⊿G3232 当当系系统统ΔT较较大大，，温温度度T远远低低于于T0（（如如图图中中T1、、T2）），，在在r

 图图9-16 晶核大小与体系自由能关系图解晶核大小与体系自由能关系图解⊿⊿G0T1T2T3rk⊿⊿Gkr－－＋＋⊿⊿G⊿⊿G2⊿⊿G13333由由图图8-9还还可可见见：：在在一一定定的的过过冷冷度度ΔT下下，，临临界界半半径径rk才才能能存在，而且温度越低，存在，而且温度越低，rk值越小ΔG随随r的变化有极大值形的变化有极大值形成一个核坯时的自由能变化为：成一个核坯时的自由能变化为：                                            ⊿⊿G0T1T2T3rk⊿⊿Gkr－－＋＋⊿⊿G⊿⊿G2⊿⊿G1图图9-16  晶核大小与体系晶核大小与体系自由能关系图解自由能关系图解d(ΔG)/dr=0,     有：有：4 r2ΔGV =8 r s-L ……(9-29) 3434分析：分析：（（2））在在相相变变过过程程中中，，T0和和 都都是是正正值值，，析析晶晶相相变变时时为为放放热热过程过程ΔH<0，则必须有，则必须有ΔT>0；；  （（3））由由rk值值表表达达式式，，其其影影响响因因素素有有系系统统本本身身的的性性质质如如 和和ΔH以及外界条件以及外界条件ΔT二类。

二类降低晶核的界面能降低晶核的界面能 和增加相变热和增加相变热ΔH均可使均可使rk值减小，有值减小，有利于新相形成；利于新相形成； （（ 1））rk值越小，表示新相越易形成；值越小，表示新相越易形成；当当ΔT→0,则则rk→∞，表示析晶不可能发生；，表示析晶不可能发生； 而而ΔT越大，越大，rk值越小，相变越易进行；值越小，相变越易进行；3535 （（4））在临界半径在临界半径rk时，单位体积自由能变化时，单位体积自由能变化ΔGk的计算：的计算：           ΔGk值值越越小小，，相相变变越越容容易易进行将将                         代入代入(                                           9-28式式)得：得：……(9-30)因为临界核坯的表面积为：因为临界核坯的表面积为：所所以以：：ΔGk=1/3·Ak sL  即即形形成成临临界界半半径径大大小小的的新新相相，，对对系系统统所所作作的的功功等等于于新新相相界界面面能能的的1/3这这是是形形成成临临界界核核坯坯时时系系统统自由能变化的极大值，称为自由能变化的极大值，称为成核势垒成核势垒。

3636    （（5））临临界界核核坯坯数数目目nk——系系统统内内能能形形成成rk大大小小的的粒粒子子数数nk可用下式描述：可用下式描述：……(9-31)n——系统内总的晶坯数目系统内总的晶坯数目式中：式中：nk/n表示半径大于和等于临界尺寸表示半径大于和等于临界尺寸rk的粒子分数；的粒子分数；ΔGk越小，具有临界尺寸越小，具有临界尺寸rk的粒子数越多的粒子数越多 需注意：需注意：相变体系中稳定的成核过程不可能无限期地延续随着相相变体系中稳定的成核过程不可能无限期地延续随着相变的进行和母相量的减少，相变驱动力将下降或成核势垒会升高，变的进行和母相量的减少，相变驱动力将下降或成核势垒会升高，使成核过程趋于停顿典型的新相粒子数随时间变化的关系如图使成核过程趋于停顿典型的新相粒子数随时间变化的关系如图9-17所示3737二．非均匀成核二．非均匀成核非非均均匀匀成成核核——借借助助于于表表面面、、界界面面、、微微粒粒裂裂纹纹、、容容器器壁壁以以及各种催化位置等形成晶核的过程及各种催化位置等形成晶核的过程熔熔体体具具有有过过冷冷度度或或过过饱饱和和度度后后不不能能立立即即成成核核的的主主要要原原因因是是成核时形成液成核时形成液-固相界面需要能量。

固相界面需要能量当当母母相相中中存存在在某某些些界界面面（（如如容容器器壁壁、、杂杂质质粒粒子子、、气气泡泡等等）），，这这时时成成核核就就会会在在这这些些异异相相界界面面上上首首先先发发生生，，因因为为界界面面的的代代换换比比界界面面的的创创生生需需要要的的能能量量低低，，所所以以异异相相界界面面的的存存在在可可降降低低成成核核势势垒垒，，使使非非均均匀匀成成核核能能在在较较小小的的过过冷冷度度下下进进行行3838设设：：新新相相的的晶晶核核与与平平面面成成核核基基体体（（异异相相界界面面））间间的的接接触触角角为为θ，，如如图图9-18   图图9-18  非均匀成核的球帽状模型非均匀成核的球帽状模型成核剂成核剂(M)ΔGk*——非均匀成核时自由能变化；非均匀成核时自由能变化； ΔGk——均匀成核时自由能变化；均匀成核时自由能变化；晶核形成一个临界大小的球冠状颗粒，此时临界成核势垒为：晶核形成一个临界大小的球冠状颗粒，此时临界成核势垒为：f(θ)可由图可由图8-11球冠状颗粒的简单几何关系求得：球冠状颗粒的简单几何关系求得：3939讨论：讨论：                                                         完全润湿时，成核完全润湿时，成核不需克服势垒。

不需克服势垒完全不润湿时，完全不润湿时，相当于无异相衬相当于无异相衬底存在当当θ=0°，，f(θ)=0，，ΔGk*=0当当θ=90°，，f(θ)=1/2，，ΔGk*=1/2ΔGk当当θ=180°，，f(θ)=1，，ΔGk*=ΔGk所以：在所以：在0≤f(θ)≤1范围，范围，ΔGk*≤ΔGk非均匀晶核形成速率为：非均匀晶核形成速率为：Bs ——常数常数40 均匀成核与非均匀成核比较：均匀成核与非均匀成核比较：     晶核临界半径：晶核临界半径：临界成核势垒：临界成核势垒：晶核形成速率：晶核形成速率：实际生产中，为了在制品中获得晶体，经常选用某种成核基体实际生产中，为了在制品中获得晶体，经常选用某种成核基体（晶种）添加到熔体中去如铸石中加入铬铁砂；陶瓷结晶釉（晶种）添加到熔体中去如铸石中加入铬铁砂；陶瓷结晶釉中加入硅酸锌和氧化锌；水泥生料煅烧中加入部分熟料等中加入硅酸锌和氧化锌；水泥生料煅烧中加入部分熟料等41三、坯核生长和晶粒粗化三、坯核生长和晶粒粗化新相的稳定胚核形成，随后是通过相界面的移动而长大的过程新相的稳定胚核形成，随后是通过相界面的移动而长大的过程若新相和母相组成相同，则控制生长速度的过程将是原子的短程扩若新相和母相组成相同，则控制生长速度的过程将是原子的短程扩散。

散若组成不同，则新相生长不仅需要原子穿越相界面，还涉及组分在若组成不同，则新相生长不仅需要原子穿越相界面，还涉及组分在母相中的长程扩散，即受控于长程扩散母相中的长程扩散，即受控于长程扩散1、界面控制型生长、界面控制型生长新相胚核的生长过程受控于原子的短程扩散，属界面控制型生长新相胚核的生长过程受控于原子的短程扩散，属界面控制型生长有两种方式：有两种方式：一模式是在界面区，母相原子可独立、同时地穿过界面而成为新相一模式是在界面区，母相原子可独立、同时地穿过界面而成为新相的原子在界面各处同时发生在界面各处同时发生另一种模式是台阶生长机制，界面上存在原子尺度的台阶，母相中另一种模式是台阶生长机制，界面上存在原子尺度的台阶，母相中的原子在这些台阶附近进入新相，界而的推移通过台阶的横向生长的原子在这些台阶附近进入新相，界而的推移通过台阶的横向生长进行当这种台阶横向扫过后，界面才得到一个原子尺度的生长当这种台阶横向扫过后，界面才得到一个原子尺度的生长42图图9-21 ，为母相原子穿过界面，为母相原子穿过界面占据新相上一个格点位置的自占据新相上一个格点位置的自由能变化此时新相表面上可由能变化此时新相表面上可供占据的位置数足够多，新相供占据的位置数足够多，新相生长速率可按单位时间内由母生长速率可按单位时间内由母相跃迁到新相表面上的净原于相跃迁到新相表面上的净原于数（数（n12 -n21 ）计算：）计算：ΔG：液相：液相→固相的迁移活化能；固相的迁移活化能；ΔG+Δg：固相：固相→液相的迁移活化能液相的迁移活化能;Δg：相变驱动力；：相变驱动力；n0：界面上的位置数；：界面上的位置数； ：：界面上原子振动频率。

界面上原子振动频率图图8-12    液液-固相界面能垒示意图固相界面能垒示意图晶体稳定位置晶体稳定位置液体稳定位置液体稳定位置距离距离能能量量⊿⊿G⊿⊿ga43新相界面推进的线速度：新相界面推进的线速度：a：新相表面的原子层间距新相表面的原子层间距晶体生长速率晶体生长速率——以单位时间内晶体长大的线性长度表示，也称为以单位时间内晶体长大的线性长度表示，也称为线性生长速率，用线性生长速率，用V表示1）当过冷度）当过冷度ΔT很小时，很小时，即即T→T0，相变驱动力，相变驱动力Δg<>kT，，( 9-46)( 9-47)( 9-48)2、长程扩散控制型、长程扩散控制型 生长（略）生长（略）威尔逊威尔逊-弗仑克弗仑克尔（尔（Wilson-Frenkel）公式）公式443、新相晶粒的粗化、新相晶粒的粗化        粗化是指在相变过程中所形成的新相颗粒平均尺寸增大的动力粗化是指在相变过程中所形成的新相颗粒平均尺寸增大的动力学过程。

发生在相变的各个阶段发生在相变的各个阶段        粗化过程的驱动力是界面能降低如平均粒径为粗化过程的驱动力是界面能降低如平均粒径为30nm 的新相的新相颗粒系统粗化成粒径为颗粒系统粗化成粒径为300nm ，总界面能降低，总界面能降低100 倍        粗化过程的机制因系统而异可由大颗粒吞并小颗粒达到，如粗化过程的机制因系统而异可由大颗粒吞并小颗粒达到，如烧结中、后期的二次结晶此外，小颗粒的溶解、溶质原子的扩散烧结中、后期的二次结晶此外，小颗粒的溶解、溶质原子的扩散也是新相颗粒粗化的重要机制也是新相颗粒粗化的重要机制如图如图9-24 ：新相颗粒粗化过程新相颗粒粗化过程设母相为设母相为B 在在A 中的稀薄固溶体，新相颗粒中的稀薄固溶体，新相颗粒为纯为纯B ，颗粒间距远大于颗粒尺寸颗粒间距远大于颗粒尺寸某两颗粒某两颗粒l 和和2，，r2＞＞r1 ，溶质浓度，溶质浓度c1＞＞c2颗粒间的浓度差将导致溶质原子由小颗粒向大粒间的浓度差将导致溶质原子由小颗粒向大颗粒扩散，小颗粒将溶解，大颗粒长大若颗粒扩散，小颗粒将溶解，大颗粒长大若颗粒的平均粒径为颗粒的平均粒径为rα，溶质原子的平均浓度，溶质原子的平均浓度为为c(rα)，粒径，粒径r＞＞rα，该颗粒将会长大．而若，该颗粒将会长大．而若r＜＜rα，颗粒将会逐渐缩小。

颗粒将会逐渐缩小图图9-24   不同尺寸新相颗粒不同尺寸新相颗粒               周围溶质扩散流场周围溶质扩散流场45以某颗粒为中心，母相中半径为以某颗粒为中心，母相中半径为R 的球面上溶质原子扩散总流量为：的球面上溶质原子扩散总流量为：扩散进球面的溶质原子全部用于球形颗粒的粗化，则有：扩散进球面的溶质原子全部用于球形颗粒的粗化，则有：分离变量并积分，考虑球形颗粒，得晶粒随时间的变化公式：分离变量并积分，考虑球形颗粒，得晶粒随时间的变化公式：（（9-60））根据根据9-60式，可绘出式，可绘出dr/dt的曲线，图的曲线，图9-25.46分析图分析图9-25：：①①半径小于半径小于ra 的新相颗粒都将逐渐变小，其收缩速度随的新相颗粒都将逐渐变小，其收缩速度随r 的变小而的变小而增大，并最终使这些颗粒消失；增大，并最终使这些颗粒消失；②②半径大于半径大于ra 的颗粒均可长大，的颗粒均可长大，r＝＝2ra 颗粒长大的速度最大；颗粒长大的速度最大；③③随着粗化的进行，系统中颗粒的平均粒径随着粗化的进行，系统中颗粒的平均粒径ra 增大因此，一些在增大因此，一些在粗化过程的早期就开始长大但尺寸仍较小的颗粒，会因为长大速度粗化过程的早期就开始长大但尺寸仍较小的颗粒，会因为长大速度慢而被慢而被ra 赶上或超过，从而出现由长大转为逐渐溶解并最终消失；赶上或超过，从而出现由长大转为逐渐溶解并最终消失；④④随着平均粒径的增大，颗粒长大的平均速度逐渐下降。

随着平均粒径的增大，颗粒长大的平均速度逐渐下降取生长速率最快的颗粒作代表，由式（取生长速率最快的颗粒作代表，由式（9-60）得：）得：积分得晶粒粗化公式：积分得晶粒粗化公式：（（9-61））（（9-62））格林伍德公式格林伍德公式图图9-25 球形颗粒粗化速度与粒径球形颗粒粗化速度与粒径的关系的关系平均粒径平均粒径: ra(B)/ra(A)=1.547栗夫雪兹认为新相初始颗粒尺寸为狭窄的高斯分布，得出新相栗夫雪兹认为新相初始颗粒尺寸为狭窄的高斯分布，得出新相颗粒粗化后的粒径分布几率，图颗粒粗化后的粒径分布几率，图9-26平均粒径平均粒径r0计算公式计算公式9-639-63））栗夫雪兹栗夫雪兹关系式关系式母相中残余过饱和度母相中残余过饱和度⊿⊿c随时间变化的关系式：随时间变化的关系式：（（9-65））格林伍德与栗夫雪兹关系式形式上是相同的，已被大量试验结果格林伍德与栗夫雪兹关系式形式上是相同的，已被大量试验结果所证实4848四、相变动力学速率形式理论四、相变动力学速率形式理论总结晶速度总结晶速度——用结晶过程中已结晶出的晶体体积占原来液体体积用结晶过程中已结晶出的晶体体积占原来液体体积的分数和结晶时间的分数和结晶时间(t)的关系来表示。

的关系来表示设：设：液相总体积液相总体积V；在一定时间；在一定时间t 形成的晶相体积形成的晶相体积Vβ；；               原始相余下的体积原始相余下的体积Vα=(V- Vβ)；；             在在dt时间内形成的晶核数时间内形成的晶核数Nτ=IνVαdt；；           相变过程中体积成核率相变过程中体积成核率Iv 为常数；晶体生长线速度为常数；晶体生长线速度u 不随时不随时间变化       Iν——晶核形成速率，即单位时间、单位体积内形成晶核的数目晶核形成速率，即单位时间、单位体积内形成晶核的数目在在t 时间内每个晶粒长大的体积时间内每个晶粒长大的体积(球形球形)为为:u——晶体生长速率晶体生长速率；；考察均匀的母相考察均匀的母相α 恒温下通过成核、长大转变成新相恒温下通过成核、长大转变成新相β 的情况4949在在dt时间内形成的晶相体积：时间内形成的晶相体积：在在dt时间内形成时间内形成的晶核数的晶核数Nτ在相转变初期，在相转变初期，Vα≈V，所以有：，所以有：在在t 时间内产生新相的体积分数为：时间内产生新相的体积分数为：5050在相转变初期，在相转变初期，Iν和和u为常数并与时间为常数并与时间t无关，则：无关，则：(9-74)(9-69)当当相相变变初初期期转转化化率率很很小小时时，，则则方方程程可可写写成成Vβ/V≈1/3πIνu3t4，，与与析析晶晶初期的速度方程相同。

初期的速度方程相同随着析晶过程的进行，随着析晶过程的进行，Iν和和u并非都与时间并非都与时间t无关，而且无关，而且Vα也不等也不等于于V，阿弗拉米（，阿弗拉米（Avrami））1939年对相变动力学方程作了修正，年对相变动力学方程作了修正，导出公式：导出公式：该该式式是是析析晶晶相相变变初初期期的的结结晶晶速速度度方程5151约约翰翰逊逊（（W. A. Johnson））、、迈迈尔尔（（R. F. Mehl））和和阿阿弗弗拉拉米米（（M. Avrami））对对相相变变动动力力学学方方程程作作了了进进一一步步修修正正，，考虑时间考虑时间t对对Iν和和u的影响，得出：的影响，得出：Vβ/V——相变转变率；相变转变率； n——阿弗拉米指数；阿弗拉米指数；K——包括晶核形成速率及晶体生长速率的系数包括晶核形成速率及晶体生长速率的系数5252讨论：讨论：如图，根据如图，根据Avrami方程计算的方程计算的转变率转变率Vβ/V随时间的变化曲线随时间的变化曲线图，图， 根据根据Avrami方程计算的转变动方程计算的转变动力学曲线力学曲线曲线曲线(4)：：n=1，而，而K值是值是(1)、、(2)、、(3)的一半。

的一半1423转转变变率率n=4n=1n=1/2开开始始阶阶段段，，曲曲线线平平缓缓，，成成核核速速率率Iν影影响响较较大大，，是是晶晶体体生生长长的的“诱导期诱导期”；；中中间间阶阶段段，，曲曲线线变变陡陡，，成成核核-生生长长都很快，称为都很快，称为“自动催化期自动催化期”；；最最后后阶阶段段，，相相变变后后期期，，晶晶相相大大量量形形成成，，过过饱饱和和度度减减小小，，使使转转化化率率减减慢慢，，曲曲线线再再次次趋趋于于平平缓缓，，转化率接近转化率接近100%5353五．析晶过程总结五．析晶过程总结析析晶晶过过程程是是由由晶晶核核形形成成过过程程与与晶晶粒粒长长大大过过程程共共同同构构成成的的，，这这二二个个过过程程都都需需要要一一定定的的过过冷冷度度，，且且过过冷冷度度对对晶晶核核形形成成和和长长大大有有一一最最佳佳值值以以ΔT~Iν和和u作图，如图所示由图分析：作图，如图所示由图分析：生长速率生长速率u成核速率成核速率Iv          过冷度与晶核形成及晶体生长的关系过冷度与晶核形成及晶体生长的关系（（1））Iν和和u都需要有都需要有ΔT，，且都有一个最佳且都有一个最佳ΔT值；值；（（2））Iν和和u的的曲曲线线峰峰值值不不重重叠叠，，一一般般成成核核速速率率Iν的的曲曲线线位位于于较较低低温温度度区区（（即即ΔT大大一一些些））。

二二峰峰值值的的距距离离大大小小取取决决于于系系统统本身的性质本身的性质；；5454（（3））Iν和和u二曲线的重叠区叫析晶区，在该区域内，二曲线的重叠区叫析晶区，在该区域内，Iν和和u都都有较大值，有利于析晶；有较大值，有利于析晶； （（4））图图中中A点点为为熔熔融融温温度度，，其其附附近近的的阴阴影影区区为为高高温温亚亚稳稳区区，，在在该该区区由由于于ΔT太太小小，，理理论论上上应应析析出出晶晶体体，，而而实实际际上上却却不不能能，，B点为初始析晶温度；点为初始析晶温度；         在在图图的的右右侧侧的的阴阴影影区区为为低低温温亚亚稳稳区区，，在在该该区区由由于于ΔT太太大大，，熔熔体体粘粘度度过过大大，，质质点点迁迁移移困困难难，，晶粒不能长大晶粒不能长大；；          过冷度与晶核形成及晶体生长的关系过冷度与晶核形成及晶体生长的关系生长速率生长速率u成核速率成核速率Iv析晶析晶区区高温亚稳区高温亚稳区低温亚稳区低温亚稳区5555（（5））Iν和和u二二曲曲线线峰峰值值的的大大小小，，二二曲曲线线重重叠叠面面积积的的大大小小，，亚亚稳稳区区的的宽宽窄窄等等都都与与系系统统本本身的性质有关；身的性质有关；（（6））在在 Iν和和u二曲线的重二曲线的重叠区，左端为粗晶区，右叠区，左端为粗晶区，右端为细晶区端为细晶区。

56§9-4 结晶与晶体生长结晶与晶体生长一、晶核形成的结构基础一、晶核形成的结构基础结晶作为一种相变过程，晶相的形成经过成核结晶作为一种相变过程，晶相的形成经过成核-长大过程液相中晶长大过程液相中晶核的出现与熔体结构或溶液中的溶质原子分布结构密切相关核的出现与熔体结构或溶液中的溶质原子分布结构密切相关X 射线衍射研究，金属的液态与固态有相似的结构，在配位数及原射线衍射研究，金属的液态与固态有相似的结构，在配位数及原子间距等方面类似，如表子间距等方面类似，如表9-3 所示表表9-3     液态与固态金属液态与固态金属X 射线衍射结果比较射线衍射结果比较金属金属固固 态态液液 态态配位数配位数原子距离原子距离(Å)配位数配位数原子距离原子距离(Å)温度温度℃Zr6+62.66, 2.90112.94460Au122.88112.861100Al122.8610, 62.96700Na83.7283.36390液体中存在短程规则排列的核前群，结构起伏是其重要特征，是产液体中存在短程规则排列的核前群，结构起伏是其重要特征，是产生晶核的结构基础生晶核的结构基础57二、晶体生长的主要理论二、晶体生长的主要理论1) 科塞尔科塞尔-斯特兰斯基层生长理论斯特兰斯基层生长理论由科塞尔（由科塞尔（Kossel）首先提出、后经斯特兰斯基（）首先提出、后经斯特兰斯基（Stranski）加以发）加以发展的晶体的层生长理论认为：在晶核光滑表面上生长一层原子面时，展的晶体的层生长理论认为：在晶核光滑表面上生长一层原子面时，质点在界面上进入晶格质点在界面上进入晶格“空位空位”的最佳位置是具有三面凹角的位置，的最佳位置是具有三面凹角的位置，即图即图9-40中所示的中所示的k 位。

位二面凹角二面凹角S位较有利，光滑面位较有利，光滑面A位最不利位最不利58可解释一些生长现象：可解释一些生长现象：(1) 晶体常生长为面平和棱直的多面体形态晶体常生长为面平和棱直的多面体形态2) 在晶体生长过程中，环境变化，不同时刻生成的晶体在物性在晶体生长过程中，环境变化，不同时刻生成的晶体在物性（如颜色）和成分等方面可能有细微的变化，因而在晶体的断（如颜色）和成分等方面可能有细微的变化，因而在晶体的断面上常常可以看到带状构造，如图面上常常可以看到带状构造，如图9-41 所示3) 由于晶面是向外平行推移生长的，所以同种矿物不同晶体上对由于晶面是向外平行推移生长的，所以同种矿物不同晶体上对应晶面间的夹角不变应晶面间的夹角不变4) 晶体由小长大，许多晶面向外平行移动的轨迹形成以晶体中心晶体由小长大，许多晶面向外平行移动的轨迹形成以晶体中心为顶点的锥状体，称为生长锥（或砂钟状构造，图为顶点的锥状体，称为生长锥（或砂钟状构造，图9-42），在薄），在薄片中常常能看到片中常常能看到592) 螺旋生长理论螺旋生长理论在实际晶体的生长过程并非完全按照科塞尔理论进行一层晶面生在实际晶体的生长过程并非完全按照科塞尔理论进行。

一层晶面生长完成之后，生长第二层晶面时很困难弗朗克等人在研究气相中长完成之后，生长第二层晶面时很困难弗朗克等人在研究气相中晶体的生长过程中发现：在过饱和度小于晶体的生长过程中发现：在过饱和度小于1％的气相中晶体能得到％的气相中晶体能得到生长，这一现象是无法用科塞尔理论解释以螺位错为基础提出了生长，这一现象是无法用科塞尔理论解释以螺位错为基础提出了晶体的螺旋生长理论晶体的螺旋生长理论螺旋位错在晶体生长面的出现，提供了一个永不消失的台阶源螺旋位错在晶体生长面的出现，提供了一个永不消失的台阶源603) 布拉维法则、周期性键链（布拉维法则、周期性键链（PBC）理论）理论1855 年，法国结晶学家布拉维年，法国结晶学家布拉维(A．．Bravis)从晶体具有空间格子构从晶体具有空间格子构造的几何概念出发，研究发现实际晶体的晶面常常是一些原子面密造的几何概念出发，研究发现实际晶体的晶面常常是一些原子面密度较大的晶面，这就是所谓的布拉维法则度较大的晶面，这就是所谓的布拉维法则面密度高的晶面具有大的面间距，晶面间原子作用力小，晶面平行面密度高的晶面具有大的面间距，晶面间原子作用力小，晶面平行向外推移慢，其垂直生长速度较小，最后被保留下来形成晶面。

向外推移慢，其垂直生长速度较小，最后被保留下来形成晶面61周期性键链（周期性键链（PBC）理论：）理论：晶面的发育由贯穿在晶体结构中的周期性强键链支配着晶面可晶面的发育由贯穿在晶体结构中的周期性强键链支配着晶面可以划分为三种基本类型：以划分为三种基本类型：（（1））F 面，图中（面，图中（100）、（）、（010）和（）和（001）等晶面：面密度最）等晶面：面密度最大，生长速度慢；大，生长速度慢；（（2））S 面，图中（面，图中（110）等晶面：）等晶面：面密度中等，生长速度中等；面密度中等，生长速度中等；（（3））K 面，图中的（面，图中的（111）晶面：）晶面：面密度最小，质点易于在此面面密度最小，质点易于在此面上进入晶格，生长速度快，易上进入晶格，生长速度快，易消失，不易最后形成结晶多面消失，不易最后形成结晶多面体的主要晶面体的主要晶面6262三．影响晶体生长的因素三．影响晶体生长的因素1．过冷度与温度场．过冷度与温度场结晶是一个由成核和长大两个过程所构成的在均匀的液相中结晶，结晶是一个由成核和长大两个过程所构成的在均匀的液相中结晶，成核速率与生长速率都会影响到结晶的形态成核速率与生长速率都会影响到结晶的形态。

成核速率与线生长速率在熔点附近随温度的变化具有图成核速率与线生长速率在熔点附近随温度的变化具有图9-48 的曲的曲线特征，各自对应于一个最大速率的温度点，但它们不处于同一线特征，各自对应于一个最大速率的温度点，但它们不处于同一位置63成核与生长之间的典型关系如图成核与生长之间的典型关系如图9-49图图9-49（（a））晶核的形成与晶核长大过程完全分开晶核的形成与晶核长大过程完全分开, 对于引入籽晶为对于引入籽晶为核，生长大尺寸晶体也是非常有利的核，生长大尺寸晶体也是非常有利的图图9-49（（b））在低于在低于To 的温度，晶核的形成和晶体的生长可以同时的温度，晶核的形成和晶体的生长可以同时进行熔体中可以自发析出晶体，但结晶中心数量少，生长速度慢，进行熔体中可以自发析出晶体，但结晶中心数量少，生长速度慢，可形成如图可形成如图9-50(a)所示的结构所示的结构图图9-49（（c））熔体中可以自发析出晶体，同时具有较多的结晶中心熔体中可以自发析出晶体，同时具有较多的结晶中心和较大的生长速率，形成如图和较大的生长速率，形成如图9-50(b)所示的晶态结构所示的晶态结构64温度场的影响：温度场的影响：温度对过饱和溶液中的结晶过程会产生影响。

温度对过饱和溶液中的结晶过程会产生影响在不同温度下，同种物质的晶体的不同晶面相对生长速度不同，在不同温度下，同种物质的晶体的不同晶面相对生长速度不同，从而影响晶体形态如方解石在较高温度下生成时呈扁平状，而从而影响晶体形态如方解石在较高温度下生成时呈扁平状，而在温度较低的水溶液中往往形成细长形的（图在温度较低的水溶液中往往形成细长形的（图9-53）652、液相中结晶组分浓度场的影响、液相中结晶组分浓度场的影响在生长着的晶体周围，溶液中的溶质浓度降低以及晶体生长时放在生长着的晶体周围，溶液中的溶质浓度降低以及晶体生长时放出的热量均可使溶液的密度发生变化出的热量均可使溶液的密度发生变化晶体在物质供给困难的条体下，晶体的棱角部位或外围部位比较容晶体在物质供给困难的条体下，晶体的棱角部位或外围部位比较容易获得生长组分，生长得较快，而中心部位因缺少生长组分而生长易获得生长组分，生长得较快，而中心部位因缺少生长组分而生长缓慢，形成骸晶图缓慢，形成骸晶图9-55是食盐的骸晶是食盐的骸晶662、杂质的影响、杂质的影响溶液中杂质的存在可以改变晶体溶液中杂质的存在可以改变晶体 不同晶面的表面能，其生长速度也不同晶面的表面能，其生长速度也随之变化，影响晶体形态。

例如，在纯水中结晶的食盐是立方体，随之变化，影响晶体形态例如，在纯水中结晶的食盐是立方体，溶液中有少量硼酸存在时则出现立方体与八面体的聚形，如图溶液中有少量硼酸存在时则出现立方体与八面体的聚形，如图9-58 所示。