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1、1含钛不锈钢的连铸水口结瘤含钛不锈钢的连铸水口结瘤和结晶器保护渣和结晶器保护渣2内内 容容 1.含钛不锈钢中钛的作用和存在的问题含钛不锈钢中钛的作用和存在的问题 2.含钛不锈钢的表面缺陷含钛不锈钢的表面缺陷 3.含钛不锈钢的连铸结晶器内的含钛不锈钢的连铸结晶器内的“结鱼结鱼” 4.含钛不锈钢的连铸水口结瘤含钛不锈钢的连铸水口结瘤 5.不锈钢连铸结晶器保护渣不锈钢连铸结晶器保护渣3 （2 2）不锈钢中加入）不锈钢中加入TiTi带来的问题带来的问题含钛不锈钢连铸困难，经常出现水口结瘤，影响连铸生产；有时出现含钛不锈钢连铸困难，经常出现水口结瘤，影响连铸生产；有时出现结晶器内结晶器内“结鱼结鱼”，恶
2、化连铸坯表面质量；，恶化连铸坯表面质量； 含钛不锈钢连铸坯表面质量差，非金属夹杂物严重，导致修磨量大，含钛不锈钢连铸坯表面质量差，非金属夹杂物严重，导致修磨量大，成材率低。成材率低。含钛不锈钢中的非金属夹杂物常常成为腐蚀源，使钢的耐蚀性，特别含钛不锈钢中的非金属夹杂物常常成为腐蚀源，使钢的耐蚀性，特别是耐点腐蚀性下降；使钢的抛光性能变差，难以达到最佳抛光质量，是耐点腐蚀性下降；使钢的抛光性能变差，难以达到最佳抛光质量，且抛光成本高。且抛光成本高。 这些问题的出现导致连铸坯表面质量恶化，进一步影响成品板材这些问题的出现导致连铸坯表面质量恶化，进一步影响成品板材的表面质量。的表面质量。42、含钛不
3、锈钢的表面缺陷、含钛不锈钢的表面缺陷含钛不锈钢冶炼连铸过程生成的各种夹杂物，例如：含钛不锈钢冶炼连铸过程生成的各种夹杂物，例如：TiN、TiO2，MgOAl2O3、CaOTiO2等富集在铸坯表面，轧钢时易造成板材等富集在铸坯表面，轧钢时易造成板材 表面缺陷。表面缺陷周围出现明显的锈蚀。表面缺陷。表面缺陷周围出现明显的锈蚀。含钛不锈钢连铸过程如出现结瘤或结晶器含钛不锈钢连铸过程如出现结瘤或结晶器“结鱼结鱼”，将会产生铸坯表面，将会产生铸坯表面缺陷，进而造成最终产品的表面缺陷。缺陷，进而造成最终产品的表面缺陷。图图1 典型的典型的321不不锈钢锈钢中板表面缺陷形貌中板表面缺陷形貌 图图2 321不
4、不锈钢锈钢板表面缺陷板表面缺陷显显微微结结构构5 图图3 不不锈钢锈钢最最终产终产品的表面翻皮缺陷品的表面翻皮缺陷 图图4 316Ti连铸结连铸结晶器内晶器内TiN与保与保护护渣渣 反反应产应产生的小生的小颗颗粒粒夹杂夹杂物物团团簇簇 扫扫描描电镜电镜和能和能谱谱分析表明：分析表明： 扫描电镜和能谱分析表明：扫描电镜和能谱分析表明： 翻皮翻皮是由是由TiN、Ti3O5、MgOAl2O3、 夹杂物团簇夹杂物团簇含有含有TiN、保护渣、凝固、保护渣、凝固 CaOTiO2等夹杂物粘附在铸坯表面，等夹杂物粘附在铸坯表面， 的金属小颗粒等。当被粘附在铸坯的金属小颗粒等。当被粘附在铸坯 经轧制后形成经轧制
5、后形成 表面时，将造成最终产品的翻皮缺陷表面时，将造成最终产品的翻皮缺陷6TiN的生成条件的生成条件 Ti + N = TiN(S) lnK=37140/T 13.75 321321钢种：钢种：1500,N1500,N100ppm100ppm和和TiTi0.3%0.3%时时, ,生成生成TiNTiN 409 409钢种钢种: 1500,N: 1500,N100ppm100ppm和和TiTi0.25%0.25%时时, ,生成生成TiNTiN图图9 15001650下下TiN在在321 图图10 1500下下TiN在在409 不锈钢中稳定存在的热力学曲线不锈钢中稳定存在的热力学曲线 不锈钢中稳定存
6、在的热力学曲线不锈钢中稳定存在的热力学曲线7钛氮积钛氮积 Ti + N = TiN(S) G= -308799 + 114T J/mol （1） 平衡常数平衡常数 （2） 由上式可得到：由上式可得到： （3）表表3 18Cr-8Ni型不型不锈钢锈钢液中析出液中析出TiN夹杂夹杂物的条件物的条件试验试验温度温度/%Ti%N%Ti%N 10-3 15650.220.0245.2815780.250.0256.2516380.220.06514.316850.250.09022.58氮化钛结瘤的控制氮化钛结瘤的控制 控制钢中N含量在TiN钢液中稳定存在的热力学曲线之下； 控制钢中Ti含量在TiN钢液
7、中稳定存在的热力学曲线之下； 控制Ti%N%积小于形成TiN的临界值（小于小于3.510-3 ）。 AOD炉内控氮：炉内控氮：全程吹氩，保持较高的脱碳速度， 钢液还原后不再加合金调成份， AOD炉出钢后控氮：炉出钢后控氮： 出钢前钢包内充Ar，出钢过程中Ar气保护钢流； 钢包内吹Ar搅拌时，避免裸露钢液面造成钢水吸N； 保护浇铸，防止二次氧化，避免浇铸过程中钢液吸氮； 控制较高的中间包钢水过热度，避免过多析出TiN； 提高钢水洁净度，减少MgOAl2O3等等夹杂物的生成， 吹Ar弱搅拌加强夹杂物的排除。94.3 4.3 含钛铁素体不锈钢连铸水口的氧化钛夹杂物结瘤含钛铁素体不锈钢连铸水口的氧化钛
8、夹杂物结瘤 氧化钛结瘤物的物相分析氧化钛结瘤物的物相分析图图18 409浸入式水口结瘤物的扫描电镜照片浸入式水口结瘤物的扫描电镜照片 图图19 氧化钛型结瘤物的电镜照片氧化钛型结瘤物的电镜照片 O Ti Al Zr (wt) 29.24 66.92 1.97 1.87氧化钛结瘤物主要由钢中氧化钛夹杂物在浇铸氧化钛结瘤物主要由钢中氧化钛夹杂物在浇铸过程中与凝固金属共同粘附在水口内壁形成过程中与凝固金属共同粘附在水口内壁形成10钢中氧化钛夹杂物的形成钢中氧化钛夹杂物的形成 2/3Ti + O = 1/3Ti2O3 2/3 Ti + （FeO） = 1/3Ti2O3 + Fe 图图20 439喂喂T
9、i线后，钢中氧化钛夹杂物线后，钢中氧化钛夹杂物 图图21 实验室用定氧探头实测的不锈实验室用定氧探头实测的不锈 能谱分析能谱分析O=70.44wt%，Ti=29.56wt% 钢中钢中Ti含量与氧活度的关系含量与氧活度的关系11图图 不同不同钛钛氧化物的氧化物的 与与%O的关系曲线的关系曲线 钛氧化物的稳定性由强到弱为：钛氧化物的稳定性由强到弱为：Ti2O3 TiO2TiO。 因此，因此，1873K时，钢液中优先生成的钛氧化物为时，钢液中优先生成的钛氧化物为Ti2O3 。钢液中钢液中TiO反应热力学反应热力学 12图图 Al2O3和和Ti2O3生成生成 的的 对对比比 Al2O3生成曲线低于生成
10、曲线低于Ti2O3的生成曲线，的生成曲线， 所以在所以在1873K钢液中，钢液中， Al2O3优先生成。优先生成。钢液中钢液中TiO，AlO反应热力学反应热力学 13 钢液中钢液中TiAlO系的热力学系的热力学2Ti+Al2O3=Ti2O3+2Al G = G0 +2.303RTlg = 41161+35862.6 lg 1873 K， G = 0时（反应平衡），时（反应平衡）， =0.267 ， =3.745 。图图 TiAlO系平衡时系平衡时%Al和和%Ti之间的关系及优势区之间的关系及优势区图图 TiAlO系平衡时系平衡时和和 之间的关系及优势区之间的关系及优势区=0.0202时，时，反
11、反应应达平衡，曲达平衡，曲线线之上，之上，钢钢液中生成液中生成Ti2O3; 曲线之下，钢液中生成曲线之下，钢液中生成Al2O3所以，当所以，当Al/Ti0.02时时, 例如例如 Ti=0.25%时，时，Al0.005%就可避免就可避免Ti氧化生成氧化生成Ti2O3， 14 图图 1873K, (FeO)与与Al、Ti反应的反应的GG Al2O3生成曲线低于生成曲线低于Ti2O3的生成曲线，的生成曲线， 所以在所以在1873K， （FeO）优先与）优先与Al 反应。反应。渣中渣中FeO-Al， FeO-Ti反应的热力学反应的热力学15渣中渣中FeO-Al-Ti反应的热力学反应的热力学 图图 18
12、73K,FeO=FeO=1时时, %Al、%Ti与（与（%FeO）反应的优势区对比）反应的优势区对比 当渣中（当渣中（FeO）=0.1%时，时，Ti0.025%才能避免才能避免Ti氧化生成氧化生成Ti2O3； 当当Ti=0.25%时，渣中（时，渣中（FeO）0.025%才能避免才能避免Ti氧化生成氧化生成Ti2O3；因此，必因此，必须先用先用Al还原渣中（原渣中（FeO）到尽可能低的含量（例如）到尽可能低的含量（例如0.1% ），以减少），以减少Ti的氧化的氧化16图图1-6 1560时时Fe液、液、Fe-11%Cr液与液与Al2O3和和TiO2之间接触角的比较之间接触角的比较 TiO2与钢液
13、之间浸润角与钢液之间浸润角 针对钛稳定化不锈钢连铸水口结瘤物中金属含量多，使用后的连铸水口内壁附针对钛稳定化不锈钢连铸水口结瘤物中金属含量多，使用后的连铸水口内壁附着了一层着了一层TiO2的特点，韩国浦项和美国的特点，韩国浦项和美国Carnegie Mellon大学的研究表明：大学的研究表明： TiO2与钢液之间浸润角小于与钢液之间浸润角小于90，接触良好，所以，接触良好，所以TiO2结瘤物传热性能明显优结瘤物传热性能明显优于于Al2O3型结瘤物，型结瘤物， 在连铸过程中，由于在连铸过程中，由于TiOTiO2 2型结瘤物的导热性好，少量钢液会因温度下降而凝固型结瘤物的导热性好，少量钢液会因温度
14、下降而凝固在上面在上面。17钢包渣和中间包覆盖剂中钢包渣和中间包覆盖剂中TiOTiO2 2的溶解度的溶解度 钢包渣和中包覆盖剂的成份直接影响钢中钢包渣和中包覆盖剂的成份直接影响钢中TiO2夹杂物的数量。夹杂物的数量。 南非南非Columbus钢厂认为，提高钢包渣钢厂认为，提高钢包渣Al2O3 /SiO2 、 CaF2/SiO2的比值，的比值， 能显著增加能显著增加TiO2在钢包渣中的溶解度（在钢包渣中的溶解度（TiO2的饱和值可达的饱和值可达15%）。）。 Al2O3含量较高的钢包渣粘度小、流动性好，有利于吸收钢中含含量较高的钢包渣粘度小、流动性好，有利于吸收钢中含TiO2的夹杂物的夹杂物。C
15、aO Al2O3 MgO SiO2 CaF2 Na2O TiO2CaO/SiO2 Al2O3/SiO2 钢包渣钢包渣54.5 20.0 7.0 15.0 3.03.631.33覆盖剂覆盖剂38.9 16.9 4.18 35.3 2-4 2-4 0.191.100.48南非南非Columbus钢厂冶炼含钛不锈钢的钢包渣和覆盖剂成份钢厂冶炼含钛不锈钢的钢包渣和覆盖剂成份 18渣中渣中TiO2溶解度的回归方程式溶解度的回归方程式：%TiO2 = 96.3986 + 0.000893072T - 0.975043Al2O3 - 0.977428CaF2 - 0.984722SiO2 - 0.97402
16、CaO - 0.95242MgO 式中：式中：T-， 1400 -1600 适用炉渣成份：适用炉渣成份：CaO = 30 - 60%, MgO = 0 -16%, Al2O3 = 10 - 52%, SiO2 = 0 - 40%, CaF2 = 0 -14%, TiO2 30%图图 钢渣中钢渣中TiO2溶解度的计算值与钢厂实际值的对比溶解度的计算值与钢厂实际值的对比19控制控制TiOTiO2 2结瘤的措施结瘤的措施n如如Ti=0.25%时，控制钢中时，控制钢中Al=0.005-0.01%，aO 5ppm, 以避免以避免Ti与与O反反应生成生成Ti2O3。n渣中加入渣中加入Al还原（原（FeO），控制（），控制（FeO）0.1%，尽可能减少，尽可能减少（FeO）对Ti的氧化。此外，（的氧化。此外，（Cr2O3）也）也应控制在低含量。控制在低含量。n控制控制钢包渣和中包渣和中间包覆盖包覆盖剂合适的化学成分，使其具有合适的化学成分，使其具有较高高Al2O3/SiO2，以提高渣中，以提高渣中TiO2的溶解度。的溶解度。n软吹吹Ar搅拌拌时避免裸露避免裸露钢液面，避免液面，避免钢水二次氧化。水二次氧化。n严格保格保护浇铸，防止二次氧化。，防止二次氧化。
