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1、大学高级无机化学经典课件大学高级无机化学经典课件0606有有机过渡金属化合物机过渡金属化合物所谓所谓有效原子序数有效原子序数就是就是过渡金属全部电子总过渡金属全部电子总数数与与所有配体提供成键的电子数所有配体提供成键的电子数的总和等于的总和等于该金属所在周期中稀有气体的原子序数。该金属所在周期中稀有气体的原子序数。若若EAN为为36(Kr，第四周期第四周期)、54(Xe，第五周第五周期期)、86(Rn，第六周期第六周期)，则该化合物稳定。，则该化合物稳定。如果只考虑价电子如果只考虑价电子(ns，(n-1)d)，那么，那么EAN规则可描述为规则可描述为金属价电子数，加上配体提供金属价电子数，加上
2、配体提供成键的电子数总和等于成键的电子数总和等于18或或16(某些具有某些具有d8电电子组态子组态)的分子是稳定的的分子是稳定的。所以，。所以，EAN规则规则又称为又称为18和和16电子规则电子规则。6.3.3 配体电子数的计算配体电子数的计算配体向金属提供的电子数：配体向金属提供的电子数：CO, PPh3, H-, X-, 烷基和芳基为烷基和芳基为2电子给予体；电子给予体；NO为为3电子给予体；电子给予体；中性有机分子每个双键或三键为中性有机分子每个双键或三键为2电子给予电子给予体；但是丁二烯体；但是丁二烯(C4H6)，环丁烯，环丁烯(C4H4)则为则为4电子给予体；电子给予体；含有含有3个
3、或个或3个以上双键的烯烃，提供的个以上双键的烯烃，提供的 电电子数是可变的子数是可变的(即配位的即配位的C原子数可变原子数可变)。某些烃类某些烃类给予体提供的给予体提供的电子数和配位电子数和配位特征见特征见P338表表6-2。6.3.4 EAN规则应用实例规则应用实例(4-C8H8)Rh(CO)3(Rh+为为d8构型构型)4-C8H84个个电子电子Rh+8个个d电子电子3CO6个个电子电子9对或对或18电子电子配合物稳定配合物稳定Ir(PPh3)2COCl (Ir+为为d8构型构型)2PPh34个个电子电子Ir+8个个d电子电子CO2个个电子电子16电子电子配合物稳定配合物稳定Cl-2个个电子
4、电子6.3.5 有机金属化合物命名原则有机金属化合物命名原则(1)若配体中的链或环上所有原子都键合于若配体中的链或环上所有原子都键合于 一个中心原子，则在配体名称前加上词一个中心原子，则在配体名称前加上词 头头，表示，表示键合形式。键合形式。(3-C3H5)Co(CO)3(5-C5H5)Ni(NO)三羰基三羰基(-烯丙基烯丙基)合钴合钴(I)亚硝酰亚硝酰(-环戊二烯基环戊二烯基)合镍合镍(I)(2)若链或环上只有一部分原子参加配位，若链或环上只有一部分原子参加配位， 则在则在前将这一部分原子的位标列出。前将这一部分原子的位标列出。(3-C7H7)Fe(5-C5H5)CO羰基羰基(1-3-环庚三
5、烯基环庚三烯基)(-环戊二烯基环戊二烯基)合铁合铁(II)(4-C8H8)Co(5-C5H5)(1-2:5-6-环辛四烯环辛四烯)(-环戊二烯环戊二烯)合钴合钴(I)(3)若配体中仅有一个原子参加配位，则应若配体中仅有一个原子参加配位，则应 将词头将词头加在此配体前，表示加在此配体前，表示键合形式。键合形式。Fe(CO)2(5-C5H5)(1-C5H5)二羰基二羰基(-环戊二烯基环戊二烯基)(-环戊二烯基环戊二烯基)合铁合铁(II)6.4 过渡金属的羰基化合物过渡金属的羰基化合物过渡金属羰基化合物是过渡金属羰基化合物是由过渡金属与配位由过渡金属与配位体体CO所形成的一类配合物。所形成的一类配合
6、物。这类配合物无论是在理论研究还是实际应这类配合物无论是在理论研究还是实际应用上，在近代无机化学中都占有特殊重要用上，在近代无机化学中都占有特殊重要的地位。的地位。一、概述一、概述过渡金属羰基化合物有三个特点，即：过渡金属羰基化合物有三个特点，即：金属与金属与CO之间的之间的化学键很强化学键很强。如在。如在 Ni(CO)4中，中，NiC键能为键能为147 kJmol1。在这类配合物中在这类配合物中, 中心原子总是呈现较低中心原子总是呈现较低 的氧化态的氧化态(通常为通常为0，有时也呈较低的正有时也呈较低的正 氧化态或负氧化态氧化态或负氧化态)。氧化态低使得有可能电子占满氧化态低使得有可能电子占
7、满d MO, 从而使从而使ML的的 电子转移成为可能，即电子转移成为可能，即CO用用p*空轨道接受过渡金属反馈的空轨道接受过渡金属反馈的d电子电子，形成，形成反馈键反馈键。大多数配合物都大多数配合物都服从有效原子序数规则服从有效原子序数规则。二、二、羰基化合物的制备羰基化合物的制备1. 直接合成法直接合成法Ni(s)+4CO(g) Ni(CO)4(l)Fe(s)+5CO(g) Fe(CO)5(l) (200C, 200atm)Ni(CO)4是最早发现的羰基化合物，常温是最早发现的羰基化合物，常温下为下为液体液体。加热气化，进一步加热可分。加热气化，进一步加热可分解为解为Ni和和CO。Co(s)
8、+8CO(g) Co2(CO)8(s) (150C, 35atm)合成合成Fe(CO)5的高压反应釜的高压反应釜2. 还原羰基化还原羰基化 ( reductive carbonylation)金属化合物金属化合物 + 还原剂还原剂(Na, Al, AlR3, H2, CO) + CO CrCl3 (s)+ Al(s) + 6CO(g) (AlCl3, 苯苯)AlCl3 + Cr(CO)6Re2O7(s) + 17CO(g) (250C, 350 atm)Re2(CO)10(s) + 7CO23. 通过通过热分解热分解或或光照分解光照分解, 可制得某些可制得某些 多核羰基化合物。多核羰基化合物。
9、3 Os(CO)5 Os3(CO)123CO4. 两种金属的羰基化合物相互作用，可两种金属的羰基化合物相互作用，可 以制得以制得异核羰基配合物异核羰基配合物。3Fe(CO)5 Ru2(CO)12 FeRu2(CO)12Fe2Ru(CO)12CO380K三、三、羰基化合物的成键和分子光谱羰基化合物的成键和分子光谱(spsp反键反键) (二重简并二重简并) (sp(C) (二重简并二重简并) (spsp成键成键) (sp(O)HOMO：最高被占轨道最高被占轨道LUMO：最低空轨道最低空轨道CO的的HOMO(highest occupied molecular orbital)为为 给体给体(碱碱)
10、金属羰基化合物的金属羰基化合物的反馈键反馈键(back bond)生成生成示意图示意图CO的的LUMO(lowestunoccupied)为为 受受体体(酸酸)在四条被电子占据的轨道在四条被电子占据的轨道中，中，4 轨道由于电子云大轨道由于电子云大部分集中在部分集中在CO核之间，不核之间，不能拿出来给予其他原子，能拿出来给予其他原子，因此因此, 能授予中心金属原子能授予中心金属原子电子对的只有电子对的只有3 、1 和和 5 的电子。其中的电子。其中 3 电子是属于氧的孤对电子，由电子是属于氧的孤对电子，由于氧的电负性比碳原子大于氧的电负性比碳原子大, 除少数情况之外除少数情况之外, 氧很氧很难
11、将难将3 电子对拿出来给予中心金属原子电子对拿出来给予中心金属原子, 因此，因此，可能与中心金属原子形成可能与中心金属原子形成配键配键的分子轨道就只的分子轨道就只有有1 和和 5 了。了。当当CO的的5 和和1 分别与金属生成分别与金属生成 配位键时，配位键时，他们的成键情况有如下几种方式：他们的成键情况有如下几种方式：1. 端基配位端基配位端基配位是端基配位是CO中中C上的孤电子对上的孤电子对5 填入金填入金属离子的空轨道属离子的空轨道:5M :CO2. 侧基配位侧基配位侧基配位是侧基配位是CO中的中的1 电子填入金属离子的电子填入金属离子的空轨道空轨道: CM O1不管是端基配位还是侧基配
12、位，配位的过程不管是端基配位还是侧基配位，配位的过程都是都是CO将电子填入金属的空轨道，结果将将电子填入金属的空轨道，结果将使金属原子上集中了过多的负电荷。使金属原子上集中了过多的负电荷。为了不为了不使中心金属原子上过多负电荷累积使中心金属原子上过多负电荷累积，中心金，中心金属原子可以将自己的属原子可以将自己的 d 电子反馈到电子反馈到CO分子之分子之上。显然上。显然CO分子能够接受中心金属原子反馈分子能够接受中心金属原子反馈送来的送来的 d 电子的轨道只能是最低未占据的电子的轨道只能是最低未占据的2 反键轨道反键轨道。 配键配键反馈键的形成反馈键的形成, 使电子从中心金属原子转入使电子从中心
13、金属原子转入CO的的 键键, 其结果是使其结果是使CO的内部键强度的削弱和金属的内部键强度的削弱和金属配体间的键增强配体间的键增强, 表现在表现在CO 键长增加键长增加(由自由由自由CO的的112.8pm增大到增大到115pm), 键强削弱键强削弱,CO间的间的伸缩振动频率下降伸缩振动频率下降(由自由由自由CO的的2143cm1下降到下降到大约大约2000 cm1), 而而MC间的键长却缩短。这些间的键长却缩短。这些实验事实实验事实, 不仅支持反馈键的论述不仅支持反馈键的论述, 并且也表明了并且也表明了反馈键的形成使得反馈键的形成使得CO内部键削弱和中心原子与配内部键削弱和中心原子与配体的键合
14、的加强体的键合的加强。上述上述 配键和反馈配键和反馈 键的形成是同时进行的，称为键的形成是同时进行的，称为协同成协同成键键。这种协同作用十分重要，因为金属的电子反馈进入。这种协同作用十分重要，因为金属的电子反馈进入CO的的 *轨道，从整体来看，必然使轨道，从整体来看，必然使CO的电子云密度增的电子云密度增大，大，从而增加了从而增加了CO的路易斯碱度的路易斯碱度, 即给电子能力即给电子能力, 给电子给电子能力加强，结果又使能力加强，结果又使 键加强；另一方面，键加强；另一方面，CO把电子流把电子流向金属生成向金属生成 键键, 则使则使CO的电子云密减小，的电子云密减小，CO的路易斯的路易斯酸性增
15、加酸性增加，从而加大了，从而加大了CO接受反馈接受反馈 电子的能力，换句电子的能力，换句话说话说, 键的形成加强了键的形成加强了 键。上述成键作用叫协同成键作键。上述成键作用叫协同成键作用，生成的键称为用，生成的键称为 配键。配键。3. 边桥基边桥基(二桥基二桥基)配位配位CO作为两电子配体，能够同时和两个金属作为两电子配体，能够同时和两个金属原子的空轨道重叠，另一方面金属原子充满原子的空轨道重叠，另一方面金属原子充满电子的轨道也能同电子的轨道也能同CO的的 *反键轨道相互作反键轨道相互作用，形成反馈键。结果是用，形成反馈键。结果是CO作为一座桥将作为一座桥将两个金属联结到一起。两个金属联结到
16、一起。故它出现在双核或多故它出现在双核或多核羰基化合物中核羰基化合物中。半半桥桥基基配配位位, 实实际际上上是是一一种种高高度度不不对对称称的的边边桥桥基基配配位位, 出出现现在在电电荷荷不不对对称称的的双双核核或或多核羰基配合物中多核羰基配合物中。 + 4. 半桥基配位半桥基配位5. 面桥基面桥基( (三桥基三桥基) )配位配位在多核羰基化合物中，一个在多核羰基化合物中，一个CO可以和三个可以和三个金属原子结合形成面桥基，金属原子结合形成面桥基，面桥基一般用面桥基一般用( 3CO)表示表示， 3表示桥联表示桥联3个原子。在配个原子。在配合时，合时，CO的碳原子上含孤对电子的轨道可的碳原子上含
17、孤对电子的轨道可以同符号相同的三个金属原子的组合轨道相以同符号相同的三个金属原子的组合轨道相重叠，而重叠，而CO上的空上的空2 反键轨道又能从对称反键轨道又能从对称性相匹配的金属原子的组合轨道接受电子形性相匹配的金属原子的组合轨道接受电子形成反馈成反馈 键。键。中性金属羰基化合物中中性金属羰基化合物中CO伸缩振伸缩振动频率的大致范围动频率的大致范围自由自由CO: 2143cm1端羰基端羰基: 19002050cm1二桥基二桥基( 边桥基边桥基): 18001900cm1三桥基三桥基( 面桥基面桥基): 16001800cm1Fe2(C5H5)2(CO)4的红外吸收光谱的红外吸收光谱液体液体Fe
18、(CO)5中羰基振动的红外和拉曼光谱中羰基振动的红外和拉曼光谱双三角锥形，双三角锥形，Terminal CO四、羰基化合物的反应四、羰基化合物的反应(1)可与碱作用生成含氢羰基配合阴离子可与碱作用生成含氢羰基配合阴离子Fe(CO)53NaOH NaHFe(CO)4Na2CO3H2O(2)与酸作用生成羰基氢化物与酸作用生成羰基氢化物pKa7NaCo(CO)4H HCo(CO)4Na Co(CO)4 H(3)与与X2、NO的取代反应的取代反应Fe2(CO)94NO 2Fe(CO)2(NO)2 5CO(4)氧化还原反应氧化还原反应Mn2(CO)10 Br2 2Mn(CO)5Br6.5 类羰基配体的有
19、机过渡金属配合物类羰基配体的有机过渡金属配合物N2、NO、CN等双原分子或基团是等双原分子或基团是CO分子的等电子体。因此他们与过渡金属配分子的等电子体。因此他们与过渡金属配位时与位时与CO的情形十分相似，的情形十分相似，同样是既可作同样是既可作为为 给予体，又可作为给予体，又可作为 接受体接受体。6.6 过渡金属的不饱和链烃化合物过渡金属的不饱和链烃化合物烯和炔是过渡元素的另一类重要配体，他烯和炔是过渡元素的另一类重要配体，他们们以以 键的电子云来和金属配位键的电子云来和金属配位，所以通，所以通常将生成的配合物叫常将生成的配合物叫 配合物配合物。该配体，亦。该配体，亦即以即以 键电子云去配位
20、的配体称为键电子云去配位的配体称为 配体配体。蔡斯盐蔡斯盐(KPt(C2H4)C13)是过渡金属烯烃配合物是过渡金属烯烃配合物的典型实例。的典型实例。命名为命名为三氯三氯( 2乙烯乙烯)合铂合铂()酸钾酸钾6.7 过渡金属的环多烯化合物过渡金属的环多烯化合物这类配合物都有这类配合物都有夹心型结构夹心型结构，即过渡金属，即过渡金属原子夹在两个环烯配体之间，因而被称为原子夹在两个环烯配体之间，因而被称为Sandwich compound(三明治三明治化合物化合物)。其中最典型的是其中最典型的是二茂铁二茂铁和和二苯铬二苯铬。一、二茂铁一、二茂铁1. 合成和性质合成和性质二茂铁在二茂铁在 1951 年
21、首次纯属偶然地合成了出年首次纯属偶然地合成了出来。当时是为了制备富瓦烯：来。当时是为了制备富瓦烯：预期的方法是以预期的方法是以FeCl3氧化环戊二烯格氏试氧化环戊二烯格氏试剂的方法：剂的方法：但是预期的产物没有得到但是预期的产物没有得到,却得到了一个橙却得到了一个橙色的稳定的新配合物色的稳定的新配合物(C5H5)2Fe，称为二茂称为二茂铁。其反应历程是铁。其反应历程是Fe3+首先被格氏试剂还原首先被格氏试剂还原为为Fe2+，Fe2+再同格氏试剂反应生成二茂铁再同格氏试剂反应生成二茂铁:2 FeCl2 (C5H5)2FeMgBr2MgCl2目前合成二茂铁的方法是利用目前合成二茂铁的方法是利用C5
22、H6的弱酸的弱酸性性(pKa20)与强碱反应生成环戊二烯阴离与强碱反应生成环戊二烯阴离子子C5H5，此阴离子再同此阴离子再同Fe2直接化合得直接化合得到，整个反应是在四氢呋喃介质中进行的：到，整个反应是在四氢呋喃介质中进行的：C5H6NaOH C5H5NaH2O2C5H5NaFeCl2 Fe(C5H5)22NaC1THF也可以使用有机碱来代替也可以使用有机碱来代替NaOH：2C5H6FeCl22Et2NH Fe(C5H5)22Et2NH2C1THF如果环戊二烯阴离子与羰基配合物反应可如果环戊二烯阴离子与羰基配合物反应可制得制得“半夹心半夹心”式的配合物：式的配合物：W(CO)6NaC5H5 N
23、a(C5H5)W(CO)33CO二茂铁是一稳定的橙黄色晶体，二茂铁是一稳定的橙黄色晶体，m.p 173174，可溶于苯等有机溶剂，但不溶于水，可溶于苯等有机溶剂，但不溶于水，在在100时升华，对空气稳定，在隔绝空气时升华，对空气稳定，在隔绝空气的条件下加热，的条件下加热，500时还不分解。时还不分解。易被易被Ag+、NO3等氧化为蓝色的铁茂正离等氧化为蓝色的铁茂正离子子Fe(C5H5)2。由于二茂铁中的环戊二烯基具有芳香性，因由于二茂铁中的环戊二烯基具有芳香性，因此，二茂铁具有许多类似于苯的性质，而且此，二茂铁具有许多类似于苯的性质，而且与亲电试剂反应比苯还要活泼。与亲电试剂反应比苯还要活泼。
24、如茂环上的如茂环上的 H 可以被酰基取代：可以被酰基取代：Fe(C5H5)2CH3COC1 (C5H5)Fe(CH3COC5H4)HC1(C5H5)Fe(CH3COC5H4)CH3COC1 (CH3COC5H4)Fe(CH3COC5H4)AlCl3AlCl3又如，茂环可以同甲醛和有机胺缩合：又如，茂环可以同甲醛和有机胺缩合：Fe(C5H5)2CH2OHNMe2 (C5H5)Fe(C5H4CH2NMe2)H2OH3PO4HAc已经发现，几乎所有的已经发现，几乎所有的 d 区过渡金属都可以区过渡金属都可以生成类似于二茂生成类似于二茂Fe的配合物。的配合物。2. 二茂铁的结构二茂铁的结构X射线测定表
25、明在二茂射线测定表明在二茂Fe中，中，Fe原子对称原子对称地夹在两个茂环平面之间，二环之间的距离地夹在两个茂环平面之间，二环之间的距离为为332pm，所有的所有的CC键长都为键长都为140.3pm，FeC键长键长204.5pm,由此可得由此可得,CFeCmax6726。茂环可以采取茂环可以采取重叠型重叠型和和交错型交错型两种构型：两种构型：(3.8 1.3)kJmol1 重叠型重叠型 交错型交错型 (多存在于气相中多存在于气相中) (多存在于固相中多存在于固相中)二、二苯铬二、二苯铬(6-C6H6)2Cr重要性仅次于茂夹心配合物的是苯夹心配合重要性仅次于茂夹心配合物的是苯夹心配合物。在苯夹心配
26、合物中以二苯铬最稳定。物。在苯夹心配合物中以二苯铬最稳定。将金属卤化物、苯、三卤化铝和金属铝一起将金属卤化物、苯、三卤化铝和金属铝一起反应即得二苯铬阳离子。反应即得二苯铬阳离子。3CrC132A1A1Cl36C6H6 (C6H6)2CrA1C14产物在碱性介质中再经连二硫酸钠还原，便产物在碱性介质中再经连二硫酸钠还原，便得到得到 0 价的金属夹心配合物：价的金属夹心配合物：2(C6H6)2CrS2O424OH (C6H6)2Cr2SO322H2O二苯铬是一种逆磁性的棕黑色固体，二苯铬是一种逆磁性的棕黑色固体，m.p.284285，物理性质与二茂铁相似，但物理性质与二茂铁相似，但热稳定性不如二茂
27、铁。在空气中会自燃，热稳定性不如二茂铁。在空气中会自燃，易在芳香环上发生取代反应，也易被氧化易在芳香环上发生取代反应，也易被氧化为二苯铬阳离子：为二苯铬阳离子：2(C6H6)2CrO22H2O 2(C6H6)2CrOHH2O2二苯铬也具有夹心结构，成键方式和分子二苯铬也具有夹心结构，成键方式和分子轨道能级图都类似于二茂轨道能级图都类似于二茂Fe，其中，苯为其中，苯为六电子给予体，六电子给予体，Cr有六个价电子，共有六个价电子，共18个个电子填入电子填入 9 条成键的分子轨道，电子两两条成键的分子轨道，电子两两成对，故该配合物是逆磁性的。成对，故该配合物是逆磁性的。6.8 配位催化反应配位催化反
28、应教材上有三个例子，要了解。下面再举一个教材上有三个例子，要了解。下面再举一个用铑的羰基化合物作催化剂使甲醇氧化为醋用铑的羰基化合物作催化剂使甲醇氧化为醋酸的例子：酸的例子：金属羰基化合物具有优异的催化性能。例如金属羰基化合物具有优异的催化性能。例如, 以前由甲醇和以前由甲醇和CO合成醋酸需要使用高压合成醋酸需要使用高压(650700105 Pa)反应才能进行反应才能进行,目前使用目前使用一种铑羰合物一种铑羰合物RhI2(CO)2 作为催化剂可以在作为催化剂可以在低压下使低压下使 CO “插入插入”到甲醇中去到甲醇中去。其反应如下：其反应如下：CH3OHHI CH3IH2OCH3ICO CH3
29、COICH3COIH2O CH3COOHHICH3OHCO CH3COOH 催化机理：催化机理： 甲醇与碘化氢作用生成碘甲烷；甲醇与碘化氢作用生成碘甲烷； 碘甲烷与碘甲烷与RhI2(CO)2作用生成六配位的铑的甲基配合物；作用生成六配位的铑的甲基配合物； 甲基移动变为五配位的甲酰基配合物；甲基移动变为五配位的甲酰基配合物； 五配位的甲酰基配合物加合五配位的甲酰基配合物加合CO变为六配位的化合物变为六配位的化合物 六配位的化合物水解生成醋酸和铑的氢配合物；六配位的化合物水解生成醋酸和铑的氢配合物； 铑的氢配合物脱去碘化氢变为铑的氢配合物脱去碘化氢变为RhI2(CO)2。其中包括了其中包括了步的氧化加成，步的氧化加成，步的插入反应，步的插入反应，步的还原步的还原消除等反应，而消除等反应，而Rh的氧化态则在的氧化态则在+1和和+3之间来回变化。之间来回变化。谢谢大家大家结束语结束语谢谢大家聆听！谢谢大家聆听！54
