15章氧族元素杨莉

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1、第第15章章氧族元素氧族元素基本要求基本要求1了解氧化物的分类。了解氧化物的分类。2掌握氧、臭氧、过氧化氢的结构、性质掌握氧、臭氧、过氧化氢的结构、性质和用途。和用途。3掌握硫的成键特征及多种氧化态所形成掌握硫的成键特征及多种氧化态所形成的含氧酸的结构、性质、制备和用途，以及的含氧酸的结构、性质、制备和用途，以及它们之间的相互转化关系它们之间的相互转化关系教学重点教学重点1臭氧、过氧化氢的结构、性质。臭氧、过氧化氢的结构、性质。2硫的同素异形体，硫化物、多硫化物、硫的同素异形体，硫化物、多硫化物、氧化物、硫的含氧酸的结构和性质。氧化物、硫的含氧酸的结构和性质。教学难点教学难点硫的不同氧化物、含

2、氧酸的结构和性质。硫的不同氧化物、含氧酸的结构和性质。教学时数教学时数6学时学时15-1氧族元素的通性氧族元素的通性 15-1-1 氧族存在氧族存在(自学自学) 氧氧O：存在形式存在形式O2（大气圈）、（大气圈）、H2O（水圈）、（水圈）、SiO2及硅酸盐，其它含氧化合物及硅酸盐，其它含氧化合物（岩石圈）。（岩石圈）。丰度丰度48.6%，居第居第1位位。硫硫S：天然单质硫矿；硫化物矿。方铅矿天然单质硫矿；硫化物矿。方铅矿PbS，闪锌闪锌矿矿ZnS；硫酸盐矿：石膏；硫酸盐矿：石膏CaSO42H2O，芒硝芒硝Na2SO410H2O，重晶石，重晶石BaSO4，天青石天青石SrSO4，占占0.048%

3、居第居第16位位单质Se 单质Te15-1-2氧族元素的基本性质氧族元素的基本性质氧氧在氧族中显出其特殊性。在氧族中显出其特殊性。第二电子亲合能第二电子亲合能吸热。吸热。氧族元素以氧族元素以-2价离子的形式形成离子价离子的形式形成离子型化合物的趋势很小：离子型的氧化物和碱型化合物的趋势很小：离子型的氧化物和碱金属硫化物。金属硫化物。 硒硒 Se：硒铅矿：硒铅矿 PbSe， 硒铜矿硒铜矿 CuSe碲碲 Te：碲铅矿：碲铅矿 PbTe 为为 10-6-10-7%钋钋 Po：放射性元素，本章不做介绍。：放射性元素，本章不做介绍。 氧化数氧化数：-2、0。 S、Se、Te：+2、+4、+6。 O与与F

4、化合时：化合时：+2。 15-1-3 氧族元素的电势图氧族元素的电势图(见书见书486) 氧的氧的元素电势图：元素电势图： a、H2O2无论酸性或碱性都会歧化；无论酸性或碱性都会歧化； b、O2酸酸性性条条件件下下是是强强氧氧化化剂剂，碱碱性性条条件件下下是弱氧化剂；是弱氧化剂； c、O3无论酸性或碱性条件都是强氧化剂。无论酸性或碱性条件都是强氧化剂。 15-2氧及其化合物氧及其化合物 15-2-1、氧气单质、氧气单质 一、基本性质、制备和应用一、基本性质、制备和应用： O2分子结构：分子结构：KK(2s)2(*2s)2(2p)2(2pY)2(2pZ)2(*2pY)1 (*2pZ)1 1、氧形

5、成化合物的价键特征氧形成化合物的价键特征 (1)、以氧原子为结构基础的成键情况以氧原子为结构基础的成键情况 A、形成离子键成为形成离子键成为O2-离子离子, Na2O,MgO B、形成共价键，氧化数为形成共价键，氧化数为-2时：时： a、两个共价单键：两个共价单键： O 此时此时O原子多取原子多取sp3杂化。杂化。 H2OOO b、在在a的基础上再形成一个配键：的基础上再形成一个配键： O c、提供提供2个电子形成共价双键：个电子形成共价双键：O = 此时此时O原子多取原子多取sp2杂化，如杂化，如H2C=O(甲醛甲醛)。 d、在在c的基础上再形成一个配键：的基础上再形成一个配键： O = 此

6、时此时O原子多取原子多取sp杂化，如杂化，如CO分子。分子。 e、接受一对电子形成配位键：接受一对电子形成配位键：O f、在在e的基础上提供一对的基础上提供一对p电子形成反馈键：电子形成反馈键： O 如在含氧酸中存在的反馈如在含氧酸中存在的反馈d-p键。键。 (2)、以、以O2分子为结构基础的成键情况分子为结构基础的成键情况 A、结合一个电子形成结合一个电子形成O2-超氧离子。超氧离子。 B、O2分子结合两个电子：分子结合两个电子： a、形成形成O22-过氧离子过氧离子。 b、共价的过氧链：共价的过氧链：OO C、失去一个电子形成二氧基阳离子：失去一个电子形成二氧基阳离子：O2+ D、提供一对

7、提供一对p电子形成配位键：电子形成配位键： O2 如如HmFeO2。Hm是卟啉衍生物。是卟啉衍生物。 (3)、以、以O3分子为结构基础的成键情况分子为结构基础的成键情况 A、结合一个电子形成结合一个电子形成O3-臭氧离子臭氧离子。 B、共价的臭氧链：共价的臭氧链：OOO 二、单线态氧及其性质二、单线态氧及其性质 A、基态氧：基态氧： KK(2s)2(*2s)2(2p)2 (2pY)2 (2pZ)2(*2pY)1 (*2pZ)1 其中其中*2p的两个电子自旋平行：的两个电子自旋平行： 。 基态氧在强度适当的磁场影响下，在基态氧在强度适当的磁场影响下，在原子吸收或原子吸收或发射光谱发射光谱中有中有

8、(2s+1)条谱线条谱线。 s为自旋量子数的合量为自旋量子数的合量：1/2 + 1/2 =1，即基态氧，即基态氧有三条谱线。有三条谱线。 基态氧的基态氧的自旋多重性自旋多重性为为3，称基态氧是三重态，称基态氧是三重态，符号符号3g-，又称为又称为三线态氧三线态氧3O2。 B、激发态氧：激发态氧： a、第一激发态：第一激发态： 。 此时：此时：s=1/2 + (-1/2)=0 得：得： 2s + 1 =1 第一激发态的第一激发态的自旋多重性为自旋多重性为1。 第第一一激激发发态态氧氧为为单单重重态态，符符号号：1g (1O2) 。 称称第一激发态氧为第一激发态氧为单线态氧单线态氧。 第第一一激激

9、发发态态的的单单线线态态氧氧的的能能量量高高出出基基态态氧氧约约92.0kJ.mol-1。 b、第二激发态：第二激发态： 第第二二激激发发态态的的自自旋旋多多重重性性为为1，第第二二激激发发态氧也是态氧也是单重态单重态，符号：，符号：1g+ (1O2) 。 称第二激发态氧为称第二激发态氧为单线态氧单线态氧。 第第二二激激发发态态的的单单线线态态氧氧能能量量高高出出基基态态氧氧约约154.8kJ.mol-1。 在在水水溶溶液液中中，第第一一激激发发态态的的寿寿命命(10-6-10-5s)比第二激发态的寿命比第二激发态的寿命(10-9s)长得多。长得多。 单线态氧常指第一激发态氧单线态氧常指第一激

10、发态氧。 产产生生单单线线态态氧氧的的方方法法：光光敏敏化化法法、微微波波放放电法和化学方法。电法和化学方法。(见书见书488页页) 单线态氧在有机体的代谢以及多种生理和单线态氧在有机体的代谢以及多种生理和病理生理过程中起作用。病理生理过程中起作用。 15-2-2、氧化物、氧化物 定义：氧以单个氧原子形成的二元化合物。定义：氧以单个氧原子形成的二元化合物。 分类：分类： 离离子子型型氧氧化化物物(碱碱性性、两两性性)、过过渡渡型型氧氧化化物物(酸酸性性、碱碱性性、两两性性)、共共价价型型氧氧化化物物(酸酸性性、两性、中性两性、中性)。 性质：性质： 氧化物最重要的性质是氧化物最重要的性质是酸碱

11、性。酸碱性。 A、酸碱性递变规律：酸碱性递变规律： 1、同同一一主主族族元元素素从从上上至至下下最最高高氧氧化化态态的的氧氧化物酸性减弱，碱性增强。化物酸性减弱，碱性增强。 2、同同一一周周期期从从左左至至右右最最高高氧氧化化态态的的氧氧化化物物碱性减弱，酸性增强。碱性减弱，酸性增强。 3、同同一一元元素素的的氧氧化化物物从从低低氧氧化化态态氧氧化化物物到到高氧化态氧化物碱性减弱，酸性增强。高氧化态氧化物碱性减弱，酸性增强。 4、极少数非金属氧化物显中性。如极少数非金属氧化物显中性。如CO等。等。 B、氧化物酸碱性强弱的度量：氧化物酸碱性强弱的度量： 用反应的用反应的rG来衡量。即：来衡量。即

12、： 酸性氧化物酸性氧化物 + 碱碱 产物产物 rG 碱性氧化物碱性氧化物 + 酸酸 产物产物 rG rG负负值值的的绝绝对对值值越越大大，酸酸性性氧氧化化物物酸酸性性越强；碱性氧化物碱性越强。越强；碱性氧化物碱性越强。 注意注意：上述反应的酸或碱必须是同一种酸：上述反应的酸或碱必须是同一种酸或碱，且浓度、反应外界条件必须相同。或碱，且浓度、反应外界条件必须相同。 如书如书489-490页的例子。页的例子。 2-3、臭氧、臭氧是是O2的同素异形体的同素异形体结构：构：中心中心O：sp2杂化形成化形成键角：角：117o =1.810-30Cm惟一极性惟一极性单质离域大离域大键的形成条件：键的形成条

13、件：a) 几个原子共平面（共分子平面）几个原子共平面（共分子平面）b) 均有垂直于分子平面的均有垂直于分子平面的P轨道轨道 ，互相平行，互相平行c) P轨道中电子总数小于轨道数的轨道中电子总数小于轨道数的 2 倍。以保倍。以保证键级大于零。证键级大于零。 臭氧层、臭氧空洞、环保。臭氧层、臭氧空洞、环保。 臭氧层：臭氧层：在地球表面在地球表面20-40km的高空存在的高空存在臭臭氧层氧层，在臭氧层中存在，在臭氧层中存在O2与与O3间的转化平衡：间的转化平衡： O+O，O+O2 242nm 3O2 2O3 220-320nm O + O2 臭臭氧氧层层吸吸收收大大部部分分的的太太阳阳紫紫外外线线，

14、使使得得人人类免于紫外线的伤害。类免于紫外线的伤害。 臭臭氧氧空空洞洞：观观测测发发现现，在在地地球球的的两两个个极极(南南、北北)发发现现了了面面积积达达几几百百平平方方公公里里、甚甚至至上上千千公公里里的的臭氧空洞臭氧空洞。 地球第三极：青藏高原发现了臭氧空洞。地球第三极：青藏高原发现了臭氧空洞。环保环保：臭氧空洞的出现是由于工业生产中放：臭氧空洞的出现是由于工业生产中放出的某些废气所致。出的某些废气所致。如氯氟烃如氯氟烃(CFCl3、CF2Cl2)、氮氧化物等。、氮氧化物等。 臭氧空洞变化图，臭氧空洞变化图， 红红色和蓝色区为空洞，色和蓝色区为空洞，左为左为2001年年9月图，右月图，右

15、为为2002年年9月形势。月形势。 其其中中CF2Cl2、NO2对对臭臭氧氧的的破破坏坏反反应应见见书书490-491页。页。 1、制制备备：一一般般通通过过无无声声放放电电(没没有有火火花花的的放电放电)由由O2分子为原料来制备。分子为原料来制备。 2、物理性质、物理性质： 见书见书491页表页表15-2所示。所示。 3、化学性质、化学性质： 尤其是制冷剂氟利昂（一种氟氯代烃）放出尤其是制冷剂氟利昂（一种氟氯代烃）放出的的Cl是是O3分解的催化剂分解的催化剂，对破坏臭氧层有长期，对破坏臭氧层有长期的作用。此项研究已获得的作用。此项研究已获得1995年度年度Nobel化学化学奖。奖。 A、不稳

16、定性：不稳定性： O3分分子子中中的的大大键键强强度度不不及及O2分分子子中中的的两两个三电子个三电子键。键。 导致导致： 键长键长(O-O)：O3(127.8pm)长于长于O2(120.8pm)。 键能键能(O-O)：O3小于小于O2 。 O3不稳定性的热力学说明：不稳定性的热力学说明： 2O3 = 3O2 rH= -284kJ.mol-1 B、氧化性氧化性： O3的氧化能力很强。的氧化能力很强。 臭氧可将某些难以氧化的单质和化合物氧化臭氧可将某些难以氧化的单质和化合物氧化： 2 Ag + 2 O3 Ag2O2 + 2 O2 臭氧能将臭氧能将 I- 迅速而定量地氧化至迅速而定量地氧化至 I2

17、： O3 + 2I- - + + H2O I2 + O2 + 2OH- - 处理电镀工业含处理电镀工业含 CN- 废液：废液： O3 + CN- - OCN- - + O2 CO2 + N2 + O2 金在金在 O3 作用下可以迅速溶解于作用下可以迅速溶解于 HCl： 2 Au + 3 O3 + 8 HCl 2 HAuCl4 + 3 O2 + 3 H2OO315-2-4 过氧化氢过氧化氢 一、制备和用途一、制备和用途 实验室实验室：酸化其盐来制备。：酸化其盐来制备。 如：如：BaO2+CO2+H2OBaCO3+H2O2 工业：工业： A、电解：电解： a、2NH4HSO4(NH4)2S2O8+

18、H2b、(NH4)2S2O8+2H2O2NH4HSO4+H2O2 b反应在硫酸存在下进行，反应在硫酸存在下进行，历程历程为：为： (NH4)2S2O8+2H2SO4H2S2O8+NH4HSO4 H2S2O8+H2OH2SO5(过一硫酸过一硫酸)+ H2SO4 H2SO5 + H2O H2SO4+ H2O2 合并合并a + b： 2H2O H2O2 + H2 B、乙基蒽琨法：乙基蒽琨法： 以乙基蒽琨和以乙基蒽琨和Pd为催化剂：为催化剂： H2 + O2 H2O2 反应历程反应历程：见书：见书493页。页。 二、结构和性质二、结构和性质 1、结构结构：见书：见书494页图页图15-3。 成键成键：

19、H2O分子中的一个分子中的一个H原子被羟基取代。原子被羟基取代。 2、性质性质 A、物理性质物理性质： H2O2的极性强于的极性强于H2O。H2O2分子间存在氢键，分子间存在氢键，其缔合程度强于其缔合程度强于H2O。 B、化学性质：化学性质： a、不稳定性不稳定性 受热易分解：受热易分解：2H2O2 2H2O + O2 反应特点：反应特点： 在碱性介质中的分解速度远大于酸性介质；在碱性介质中的分解速度远大于酸性介质； 杂质的存在以及重金属离子的存在会催化杂质的存在以及重金属离子的存在会催化该分解反应；该分解反应； 波长为波长为320-380nm的光催化该分解反应。的光催化该分解反应。 酸酸性性

20、条条件件下下还还原原电电对对在在0.695V-1.77V间间的的还还原剂可催化分解。原剂可催化分解。 例见书例见书495页。页。 b、氧化还原性：氧化还原性： H2O2+2I-+2H+I2+2H2O(H2O2定性定量分析定性定量分析)PbS+2H2O2PbSO4+4H2O(修复旧的油画修复旧的油画)白色颜料：白色颜料：Pb2(OH)2CO3黑色黑色PbS3 H2O2 + 2 NaCrO2 + 2 NaOH 2 Na2CrO4 + 4 H2O 用作氧化剂用作氧化剂 用作还原剂用作还原剂5 H2O2 + 2 MnO- -4 + 6 H3O+ 2 Mn2+ + 5 O2 + 14 H2O 鉴定鉴定

21、Cr2O72 + 2H2O2 + 2H+ = 5H2O + 2CrO5 (蓝色蓝色) 过氧化铬在乙醚中能存在一段时间。检验过氧化铬在乙醚中能存在一段时间。检验H2O2或或CrO42-、Cr2O72-离子。离子。这是典型的这是典型的过氧链转移反应过氧链转移反应:乙醚乙醚过氧链过氧链OO取代了酸根中的双键氧，此反取代了酸根中的双键氧，此反应可用于鉴定过氧链的存在。应可用于鉴定过氧链的存在。CrO5不稳定，放置后发生如下反应不稳定，放置后发生如下反应2CrO5+ 7H2O 2 ( 过量过量) + 6H+ = 7O2+ 10H2O +2Cr3+(蓝绿蓝绿) H2O2氧化性强，还原性弱；氧化性强，还原性

22、弱；是不造成二次污染的杀菌剂是不造成二次污染的杀菌剂 c、酸性：酸性： 二元弱酸：二元弱酸：Ka1=1.5510-12，Ka2=1.010-25 巨能钙巨能钙 过过氧氧化化氢氢的的使使用用依依赖赖于于其其氧氧化化性性，不不同同浓浓度度的的过过氧氧化化氢氢具具有有不不同同的的用用途途：一一般般药药用用双双氧氧水水的的浓浓度度为为3%，美美容容用用品品中中双双氧氧水水的的浓浓度度为为6%，试试剂剂级级双双氧氧水水的的浓浓度度为为30%，食食用用级级双双氧氧水水的的浓浓度度为为35%，浓浓度度在在90%以以上上的的双双氧氧水水可可用用于于火火箭箭燃燃料料的的氧氧化化剂剂，若若90%以以上上浓浓度度的

23、的双氧水遇热或受到震动就会发生爆炸。双氧水遇热或受到震动就会发生爆炸。 在食品工业中，它主要用于软在食品工业中，它主要用于软包装纸的消毒、罐头厂的消毒、奶包装纸的消毒、罐头厂的消毒、奶和奶制品杀菌、面包发酵、食品纤和奶制品杀菌、面包发酵、食品纤维的脱色，饮用水处理等。维的脱色，饮用水处理等。 15-3 硫及其化合物硫及其化合物 硫的硫的元素电势图元素电势图见书见书486页。页。 酸性条件下酸性条件下： S2O32- ：可可歧歧化化成成S、S4O62-及及S、H2SO3(实际进行实际进行)。 HS2O4-(连二亚硫酸氢根)：歧化成：歧化成S、H2SO3。 H2SO3：可可歧歧化化成成SO42-、

24、S4O62-及及SO42-、S2O32-及及SO42-、S。 实实际际H2SO3的的歧歧化化反反应应很很难难进进行行(分分解解反反应应速率更快速率更快)。 碱性条件下：碱性条件下： S、S2O42-、SO32-不稳定要歧化。不稳定要歧化。 15-3-1、硫的同素异性体、硫的同素异性体 结构：结构：S：sp3杂化 形成形成环状状S8分子。分子。 物理性物理性质：硫有几种同素异形体硫有几种同素异形体 斜方硫斜方硫 单斜硫斜硫 弹性性硫硫 密度密度/g cm-3 2.06 1.99 颜色色 黄色黄色 浅黄色浅黄色 190190的熔融硫的熔融硫稳定性定性 94.5 用冷水速冷用冷水速冷弹性硫 369K

25、 斜斜方方硫硫单单斜斜硫硫二者可以相互转变，并在二者可以相互转变，并在369K时达平衡：时达平衡：H=0.398KJmol-1弹性硫的形成弹性硫的形成S8(s) S8(l) Sn(l)(n8，开开链链状状线型分子线型分子) S(l) S8,S6,S2(l) S8,S6,S2(g) S2(g) S(g) 单质硫单质硫受热受热有下列递变：有下列递变： 液态时，随着开链的聚合，液体液态时，随着开链的聚合，液体粘度粘度(液体内液体内部产生的阻碍外力作用下的流动或运动的特性。部产生的阻碍外力作用下的流动或运动的特性。一般而言，液体分子结构越复杂，其粘度越大。一般而言，液体分子结构越复杂，其粘度越大。)增

26、大，至增大，至473K时最大。时最大。 (1)与许多金属与许多金属直接化合直接化合(2)与卤素与卤素(碘除外碘除外)、氢、氧、碳、磷等直接氢、氧、碳、磷等直接作用作用(3)与氧化性酸作用与氧化性酸作用(4)与碱的作用（歧化）与碱的作用（歧化）硫的化学性质硫的化学性质硫的化学性质硫的化学性质 一、硫化氢一、硫化氢(1)结构：结构：H2S结构与结构与H2O相似相似(2)性质：性质：H2S是无色是无色,有腐蛋味，剧毒气体。稍有腐蛋味，剧毒气体。稍溶于水。水溶液呈酸性溶于水。水溶液呈酸性,为二元弱为二元弱酸。最重要的酸。最重要的性质是它的还原性：性质是它的还原性：15-3-2、硫化物和多硫化物、硫化物

27、和多硫化物与空气与空气(O2)反应反应:与中等强度氧化剂作用与中等强度氧化剂作用 与强氧化剂反应与强氧化剂反应 H2SO4(浓浓) + H2S = SO2 +2H2O + S制法制法 : FeS + 2 HCl (稀稀) H2S + FeCl2FeS + H2SO4 (稀稀) H2S + FeSO4 实验中经常用硫代乙酰胺实验中经常用硫代乙酰胺(TAA)代替硫化氢代替硫化氢 CH3CSNH2 +2H2O CH3COO- + NH4- + H2S CH3CSNH2 +3OH- CH3COO- + NH3 + H2O + S2- 1.金属硫化物金属硫化物颜色：色：(大多数大多数为黑色黑色,少数需要

28、特殊少数需要特殊记忆) SnS 棕,SnS2 黄,As2S3 黄,As2S5 黄, Sb2S3橙, Sb2S5橙,MnS 肉,ZnS 白， CdS 黄。易水解：易水解：最易水解的化合物是最易水解的化合物是 Cr2S3和和Al2S3溶解性：溶解性：二、金属硫化物和多硫化物二、金属硫化物和多硫化物易溶：易溶：NH4+和碱金属硫化物和碱金属硫化物 微溶：微溶：MgS，CaS，SrS(但但BeS难溶溶) 其余其余难溶。溶。为什么重金属的硫化物什么重金属的硫化物难溶于水？溶于水？稀酸溶性：稀酸溶性：水溶性：水溶性：配位酸溶解配位酸溶解(浓HCl)：氧化性酸溶解氧化性酸溶解(HNO3)： 氧化配位溶解氧化

29、配位溶解(王水王水)：碱溶（用碱溶（用NaOH或或Na2S）氧化碱溶：（氧化碱溶：（Na2S2）2、多硫化物、多硫化物定义定义：含有多硫链的化合物。：含有多硫链的化合物。当当x=2时，也称时，也称过硫化物过硫化物。如：如：Na2S+(x-1)SNa2Sx(x=2-6)(NH4)2S+(x-1)S(NH4)2Sx(x=2-6)颜颜色色：一一般般显显黄黄色色，随随着着x的的增增大大，颜颜色色逐逐渐渐加加深，由黄色至橙色甚至红色。深，由黄色至橙色甚至红色。 多硫离子结构：链状结构多硫离子结构：链状结构(498页页)。多硫链中的键长和键角不一定相等。多硫链中的键长和键角不一定相等。化学性质：化学性质：

30、遇酸不稳定遇酸不稳定氧化性氧化性 还原性还原性 15-3-3、硫的含氧化合物、硫的含氧化合物 含氧酸种类很多：含氧酸种类很多：500页表页表15-4。 一、二氧化硫、亚硫酸及其盐一、二氧化硫、亚硫酸及其盐 A、二氧化硫二氧化硫 分子结构分子结构：见书：见书500页。页。 成键方式：与臭氧相同成键方式：与臭氧相同。 制备制备： 实验室：酸化亚硫酸盐实验室：酸化亚硫酸盐。 工业：燃烧金属硫化物工业：燃烧金属硫化物。 物理性质物理性质： 与有机色素形成无色不稳定的加合物。与有机色素形成无色不稳定的加合物。 SO2是极性分子易溶于水。是极性分子易溶于水。 化学性质化学性质： 处于中间价态：处于中间价态

31、：具有氧化性、还原性具有氧化性、还原性(为主为主)。 酸性氧化物，溶于水成亚硫酸。酸性氧化物，溶于水成亚硫酸。 B、亚硫酸亚硫酸 分子结构分子结构：三角锥形。：三角锥形。 成键情况成键情况： S不不等等性性sp3杂杂化化，结结合合两两个个羟羟基基氧氧原原子子，以以配键结合一个氧原子配键结合一个氧原子(存在反馈存在反馈d-p配键的成分配键的成分)。 H2SO3的性的性质：二元中二元中强酸酸（只存在水溶液中）（只存在水溶液中） 氧化性氧化性还原性原性漂白漂白-使品使品红褪色褪色-2-332101.7 HSOH SOH=+8-23-3106.0 SOH HSO=+-2-2-=-2= 0.1576V)

32、SO/HSO(3240.9362V)/SOSO(34 C、亚硫酸盐亚硫酸盐 氧化还原性氧化还原性： j jSO42-/SO32-= -0.92V，j jSO32-/S= -0. 59V。 SO32-是是具具有有较较强强还还原原能能力力的的还还原原剂剂，氧氧化化能力很弱。能力很弱。 在空气中被氧化：在空气中被氧化：2Na SO3+O22Na2SO4 溶解性：溶解性：碱金属正盐易溶于水，其它金属碱金属正盐易溶于水，其它金属离子的正盐微溶于水；离子的正盐微溶于水；酸式盐易溶于水酸式盐易溶于水。 原因原因：酸式酸根相对酸根而言，电荷低、：酸式酸根相对酸根而言，电荷低、半径大，降低了正负离子间的吸引力，

33、导致溶半径大，降低了正负离子间的吸引力，导致溶解度的增大。解度的增大。 该结论具有普遍性。该结论具有普遍性。 二、三氧化硫、硫酸和硫酸盐二、三氧化硫、硫酸和硫酸盐 1、三氧化硫、三氧化硫 A、分子结构：分子结构： a、气态：气态： 平面三角形，平面三角形，dS-O=141pm，OSO=120。 成成键键情情况况：S取取sp2杂杂化化，与与三三个个O原原子子形形成成两两个个正正常常键键，一一个个配配键键，余余下下的的一一对对p电电子子与与三三个个O原原子子的的两两个个成成单单p电电子子、一一对对成成对对p电电子子形形成大成大键：键：46。 b、液态：液态： 单分子单分子SO3和三聚体和三聚体(S

34、O3)3处于平衡状态。处于平衡状态。 (SO3)3结构：结构：见书见书502页图页图15-8。 成键情况成键情况：S取取不等性不等性sp3杂化，通过三个杂化，通过三个O原原子以单键连接成子以单键连接成环状环状，每个，每个S原子以配键分别结合原子以配键分别结合两个两个O原子，该配键含有反馈原子，该配键含有反馈d-p配键的成分。配键的成分。 c、固态固态： 两两种种主主要要形形态态：(SO3)3，称称-SO3；(SO3)n称称-SO3。 b b 型晶体型晶体 石石棉棉状状的的-SO3：由由-SO3的的长长链链再再组组成成层层状状结结构，类似于石棉。构，类似于石棉。 B、性质性质：SO3是氧化剂，高

35、温时突出。是氧化剂，高温时突出。 2、硫酸、硫酸： A、分子结构分子结构：见书：见书503页图页图15-9。次要形态：石棉状次要形态：石棉状-SO3。(SO3)n结构：见书结构：见书502页图页图15-8。成键情况：成键情况：(SO3)3的环打开，并彼此结合成长链。的环打开，并彼此结合成长链。H2SO4的的结构：构：S：sp3杂化后化后 形成分子，分形成分子，分 子中除存在子中除存在 键外外还存在存在 (p-d) 反反馈配配键。成键情况成键情况：S取取sp3杂化，结合两个羟基氧原子，以杂化，结合两个羟基氧原子，以配键结合两个氧原子，两个配键都存在反馈配键结合两个氧原子，两个配键都存在反馈d-p

36、配配键的成分键的成分其中单电子的杂化轨道与其中单电子的杂化轨道与OH中的氧成中的氧成键键. 就对称性来讲，这是就对称性来讲，这是键，且是键，且是d-p之间的重叠之间的重叠；就共用电子的来源讲，；就共用电子的来源讲，这是配位键。称为这是配位键。称为d-p配键配键。B、性质、性质：浓硫酸浓硫酸的特性：的特性：a、与水的作用：、与水的作用：H2SO4分子分子间通通过氢键相相连，使其晶体呈，使其晶体呈现波波纹形形层状状结构。构。H2SO4(l)H2SO4(aq)rH=-85.5kJ.mol-1大量放热大量放热。稀释浓硫酸。稀释浓硫酸。b、吸水性、脱水性：吸水性、脱水性： 浓硫酸与水形成浓硫酸与水形成氢

37、键氢键：H2SO4nH2O(n=1-5)。 导致：导致：浓硫酸具有强烈的吸水性和脱水性。浓硫酸具有强烈的吸水性和脱水性。 利利用用吸吸水水性性做做干干燥燥剂剂；利利用用脱脱水水性性使使一一些些有有机机物炭化或使某些无机物脱去结晶水。物炭化或使某些无机物脱去结晶水。 c、氧化性：、氧化性：浓硫酸（浓硫酸（12mol.L-1）表现出强氧化性，受）表现出强氧化性，受热使氧化能力提高。热使氧化能力提高。与非金属反与非金属反应：与不活与不活泼金属反金属反应：与活与活泼金属反金属反应：O4HS3ZnSO)(SO4H3Zn2442+浓O4HSH4ZnSO)(SO5H4Zn22442+浓 稀硫酸稀硫酸的性质：

38、的性质： 酸性：酸性：二元强酸，二元强酸，Ka1=103，Ka2=1.210-2。 3、硫酸盐：硫酸盐： A、溶解性溶解性： 正盐正盐：一般易溶。：一般易溶。 例外：例外：PbSO4、BaSO4难溶；难溶； Ag2SO4、CaSO4微溶。微溶。 酸式盐酸式盐：易溶。：易溶。 B、形成复盐形成复盐： 多数硫酸盐易形成复盐。多数硫酸盐易形成复盐。 矾的通式：矾的通式：M2SO4MSO46H2O M2SO4M2(SO4)324H2OMM(SO4)212H2O M、M、M离子所指见书离子所指见书504页。页。 三、焦硫酸及其盐三、焦硫酸及其盐冷却冷却发烟硫酸烟硫酸时，可以析出焦硫酸晶体，可以析出焦硫酸

39、晶体 H2S2O7为无色晶体，吸水性、腐无色晶体，吸水性、腐蚀性比性比H2SO4更更强。焦硫酸焦硫酸盐可作可作为溶溶剂焦硫酸根（焦硫酸根（S2O72-）的）的结构构为： 四、硫代硫酸及其盐四、硫代硫酸及其盐 1、制备：、制备： 实验室：实验室：Na2SO3 + S Na2S2O3 工业：工业： 2Na2S+Na2CO3+4SO23 Na2S2O3+CO2 硫代硫酸硫代硫酸(H2S2O3)：极不：极不稳定，尚未制得定，尚未制得纯品。品。 硫代硫酸硫代硫酸盐：Na2S2O3 5H2O，海波，大，海波，大苏打。打。2、结构、结构：见书：见书506页图页图15-11。 3、性质：、性质：易溶于水易溶于

40、水,水溶液呈弱碱性水溶液呈弱碱性 A、不稳定性：不稳定性： 酸性条件下主要分解反应：酸性条件下主要分解反应： S2O32-+2H+SO2+S+H2O B、还原性：还原性： 典型反应：典型反应：2S2O32-+I2S4O62-+2I- 定量测定定量测定I2。 I IC.配位性：配位性：五、五、过二硫酸过二硫酸过二硫酸及其盐有很强的氧化性过二硫酸及其盐有很强的氧化性过二硫酸盐的热分解过二硫酸盐的热分解六、六、 连二二亚硫酸硫酸(H2S2O4) 及其及其盐=-110 4.5-310 3.5=二元中二元中强酸酸：Ag+遇水分解遇水分解：连二二亚硫酸硫酸盐：保保险粉粉还原原剂：稳定性比相应的酸强：稳定性

41、比相应的酸强：硒硒有几种不同的同素异形体，室温下最有几种不同的同素异形体，室温下最稳定定的同素异形体是灰硒。市售商品通常的同素异形体是灰硒。市售商品通常为无定型黑硒。无定型黑硒。硒是人体必需的硒是人体必需的微量元素微量元素，当硒的，当硒的浓度度为0.040.1ppm，对动物和人都是有益，超物和人都是有益，超过4ppm则是有害的。是有害的。硒是典型的硒是典型的半半导体体材料。硒最特殊的性材料。硒最特殊的性质是在光照射下是在光照射下导电性可提高近千倍，是光性可提高近千倍，是光导材料，可制光材料，可制光电管。管。碲碲仅有一种螺旋型有一种螺旋型链状状结构的晶形，它也是一构的晶形，它也是一种半种半导体。

42、碲的体。碲的毒性毒性较大。大。15-4硒和碲硒和碲(自学自学)1氢化物氢化物从上到下酸性增强从上到下酸性增强H2OH2SH2SeH2Te还原性增强还原性增强H2OH2SH2SeH2Te热稳定性减少热稳定性减少H2OH2SH2SeH2Te熔沸点熔沸点H2SH2SeH2TeH2O2氧化物氧化物SO2（还原性为主）（还原性为主）SeO2TeO2（主要以氧化（主要以氧化性为主）性为主）按按SO2、SeO2、TeO2的顺序，还原性、酸性的顺序，还原性、酸性减弱及氧化性增强。减弱及氧化性增强。3含氧酸含氧酸从上到下酸性减弱从上到下酸性减弱H2SO3H2SeO3H2TeO3H2SO4H2SeO4H6TeO6

43、从上到下氧化性（从上到下氧化性（d收缩）增强收缩）增强H2SO3H2SeO3H2TeO3；H2SO4H6TeO6H2SeO4硒酸和硫酸性硒酸和硫酸性质相似，但相似，但氧化性要比硫酸氧化性要比硫酸强，可以象王水一，可以象王水一样溶解溶解AuAu、PtPt。碲酸的是弱。碲酸的是弱酸，氧化性也不酸，氧化性也不强。2Au+6H2Au+6H2 2SeOSeO4 4=Au=Au2 2(SeO(SeO4 4) )3 3+3H+3H2 2SeOSeO3 3+3H+3H2 2O O 作业作业（513页）：页）： 2、 5、10、11、15、18、19稳定性下降稳定性下降H2SO3H2SeO3H2TeO3H2SO

44、4H2SeO4H6TeO6用简单的方法区分下列物质用简单的方法区分下列物质有一白色固体有一白色固体A，加入油状无色液体，加入油状无色液体B，可得紫，可得紫黑色固体黑色固体C，C微溶于水，加入微溶于水，加入A后溶解度增大，成棕后溶解度增大，成棕色溶液色溶液D，将，将D分成两份，一份中加一种无色溶液分成两份，一份中加一种无色溶液E，另一份通入气体另一份通入气体F，都变成无色透明溶液，都变成无色透明溶液，E溶液遇盐溶液遇盐酸变为乳白色浑浊液。将气体酸变为乳白色浑浊液。将气体F通入溶液通入溶液E，在所得的，在所得的溶液中加入溶液中加入BaCl2溶液有白色沉淀，该沉淀物不溶于溶液有白色沉淀，该沉淀物不溶于HNO3。问。问A、B、C、D、E和和F各为何物？写出各步各为何物？写出各步反应方程式。反应方程式。2KI+2H2SO4(浓浓)=I2+SO2+2H2O+K2SO4I2+KI=KI3I3-+2S2O32-=3I-+S4O62-8Cl2+I3-+9H2O=16Cl-+3IO3-+18H+S2O32-+2H+=SO2+S+H2O4Cl2+S2O32-+5H2O=8Cl-+2HSO4-+8H+Ba2+SO42-=BaSO4