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1、第三章自由基共聚合反应第三章自由基共聚合反应 1.按照聚合机理聚合反应分为：按照聚合机理聚合反应分为：连锁聚合反应连锁聚合反应逐步聚合反应逐步聚合反应逐步逐步缩合缩合聚合反应聚合反应逐步逐步加成加成聚合反应聚合反应自由基自由基聚合反应聚合反应离子型离子型聚合反应聚合反应按照按照“活性中心活性中心”的不同又分为的不同又分为自由基型和离子型聚合反应自由基型和离子型聚合反应 。2.自由基自由基（均）（均）聚合反应的单体：一种烯烃，聚合反应的单体：一种烯烃， 乙烯乙烯 聚乙烯聚乙烯 丙烯丙烯 聚丙烯聚丙烯 率乙烯率乙烯 聚氯乙稀聚氯乙稀自由基自由基共共聚反应单体：一种以上的单体：聚反应单体：一种以上的
2、单体： 乙烯、丙烯乙烯、丙烯 乙烯丙烯共聚物乙烯丙烯共聚物 苯乙烯、丁二烯、丙烯啨苯乙烯、丁二烯、丙烯啨 ABS3.4.5.6.7.4.1 共聚物类型及命名共聚物类型及命名按照组成聚合物的单体种类数：按照组成聚合物的单体种类数：二元共聚物二元共聚物 三元共聚物三元共聚物 多元共聚物多元共聚物 二元共聚物：二元共聚物：u无规共聚物无规共聚物 u交替共聚物交替共聚物u嵌段共聚物嵌段共聚物u接枝共聚物接枝共聚物一、类型一、类型8.u无规共聚物无规共聚物 两单体单元在分子链上有规律地两单体单元在分子链上有规律地交替排列交替排列，A A单体单元相邻的肯定是单体单元相邻的肯定是B B单体单元单体单元u交替
3、共聚物交替共聚物 两种单体单元的排列没有一定顺序，两种单体单元的排列没有一定顺序，A A单单体单元相邻的单体单元是随机的，可以是体单元相邻的单体单元是随机的，可以是A A单单体单元，也可以是体单元，也可以是B B单体单元。单体单元。9.u嵌段共聚物嵌段共聚物 两单体单元在分子链上两单体单元在分子链上成段排列，成段排列，每链段每链段由几百至几千个结构单元由几百至几千个结构单元u接枝共聚物接枝共聚物以其中一单体组成的长以其中一单体组成的长链为主链，另一单体组链为主链，另一单体组成的链为侧链（支链）成的链为侧链（支链）与之相连。与之相连。10.u 共聚物的命名是在两种单体名称之间加一短横，前面共聚物
4、的命名是在两种单体名称之间加一短横，前面 “ “聚聚”字，或者在后面冠以冠以字，或者在后面冠以冠以“共聚物共聚物”。二、命名二、命名聚聚+ +单体单体1+1+单体单体2 2单体单体1+1+单体单体2+2+共聚物共聚物例如：苯乙烯例如：苯乙烯- -丁二烯丁二烯共聚物共聚物，或，或聚聚苯乙烯苯乙烯- -丁二烯。丁二烯。u单体的次序：单体的次序：（1 1）无规共聚物：含量多的在前，少的在后）无规共聚物：含量多的在前，少的在后（2 2）嵌段共聚物：先加的在前，后加的在后）嵌段共聚物：先加的在前，后加的在后（3 3）接枝共聚物：主链单体在前，支链单体在后）接枝共聚物：主链单体在前，支链单体在后uIUPA
5、CIUPAC -co-co-无规，无规，altalt交替，交替，b b嵌段，嵌段，g g接枝接枝11.4.2 二元共聚物组成微分方程二元共聚物组成微分方程一、二元共聚物组成与单体组成一、二元共聚物组成与单体组成u 二元共聚物组成二元共聚物组成u 单体组成单体组成u 两者关系两者关系单体单体组成组成共聚物共聚物组成组成组成方程组成方程12.等活性假设等活性假设长链假设长链假设稳态假设稳态假设共聚反应是无解聚等副反应的不可逆反应共聚反应是无解聚等副反应的不可逆反应二、二元共聚物组成方程二、二元共聚物组成方程13.1、反应机理：、反应机理：u 链引发链引发14.u 链增长链增长15.u 链终止链终止
6、16.2、共聚物组成方程的推导、共聚物组成方程的推导 即自由基的活性与链长无关，只取决于链自即自由基的活性与链长无关，只取决于链自由基的末端链节的结构。由基的末端链节的结构。四个链增长可分别由四个速率常数来表示：四个链增长可分别由四个速率常数来表示： K K1111, K, K2222 K K1212, K, K2121u等活性假设：等活性假设：17. 聚合度很高时，链增长反应是消耗单体并决聚合度很高时，链增长反应是消耗单体并决定共聚物组成的最主要过程，共聚物组成由链增长定共聚物组成的最主要过程，共聚物组成由链增长决定。链引发和终止基本上无影响。决定。链引发和终止基本上无影响。u长链假设：长链
7、假设： 单体单体M1的消耗速率：的消耗速率：单体单体M2的消耗速率：的消耗速率：18.两种单体的消耗速率之比即为共聚物中两结两种单体的消耗速率之比即为共聚物中两结构单元之比：构单元之比： 体系中两种自由基总浓度、以及各自的浓度体系中两种自由基总浓度、以及各自的浓度均保持不变。均保持不变。u稳态假设：稳态假设：19.20.u二元共聚物组成微分方程二元共聚物组成微分方程21.讨论：讨论： 1.1.方程具有瞬时性，只表示某瞬间的共聚物组成与方程具有瞬时性，只表示某瞬间的共聚物组成与此时相应的单体浓度的关系；此时相应的单体浓度的关系；2.2.随转化率的提高共聚物组成和单体的浓度都随转化率的提高共聚物组
8、成和单体的浓度都 要发生变化；要发生变化；3. dM1/dM2不等于不等于M1 / M2，共聚物的组成与，共聚物的组成与 r1 ，r2有关；因此有关；因此r1，r2是影响共聚物组成的重要参是影响共聚物组成的重要参 数。数。以两种单体的摩尔浓度表示以两种单体的摩尔浓度表示22.以摩尔分率表示的二元共聚物组成微分方程。以摩尔分率表示的二元共聚物组成微分方程。f f1 1，f f2 2某一瞬某一瞬间单体间单体M M1 1M M2 2在在单体总量的摩单体总量的摩尔分数尔分数F1，F2某瞬间某瞬间结构单元结构单元M1 M2在共聚物在共聚物结构单元总量结构单元总量中的摩尔分数中的摩尔分数23.二元共聚物的
9、组成方程二元共聚物的组成方程24.4.3 典型二元共聚物的组成曲线典型二元共聚物的组成曲线 竞聚率是单体均聚链增长速率常数与共聚链长增速率常数之比值；竞聚率是单体均聚链增长速率常数与共聚链长增速率常数之比值； r r1 1=0=0，k k1111为为0,0,不能进行自聚反应，不能进行自聚反应，M M1 1* *只能与只能与M M2 2反应；反应； r r1 1 1 1，表示，表示M M1 1* *优先与优先与M M1 1反应发生链增长；反应发生链增长； r r1 1 1 1，表示，表示M M1 1* *优先与优先与M M2 2反应发生链增长；反应发生链增长； r r1 1 = 1 = 1，表示
10、，表示M M1 1* *与与M M1 1和和M M2 2反应发生链增长的能力相等；反应发生链增长的能力相等；一一 竞聚率对共聚反应的影响竞聚率对共聚反应的影响25. 如果以改善聚合物性能为目的，希望两种单体如果以改善聚合物性能为目的，希望两种单体如果以改善聚合物性能为目的，希望两种单体如果以改善聚合物性能为目的，希望两种单体尽可能参加共聚，则两种单体的竞聚率起码不应该尽可能参加共聚，则两种单体的竞聚率起码不应该尽可能参加共聚，则两种单体的竞聚率起码不应该尽可能参加共聚，则两种单体的竞聚率起码不应该远大于远大于远大于远大于1 1 1 1 ，最好小于，最好小于，最好小于，最好小于1 1 1 1，接
11、近于或等于零。，接近于或等于零。，接近于或等于零。，接近于或等于零。26.二、自由基共聚物组成曲线的类型二、自由基共聚物组成曲线的类型 （1） r1r21 恒比共聚恒比共聚 （2）r1 = 0，r2 = 0或或r1 0 r2 0 交替共聚交替共聚 （3） r11 ，r21 ，r21 或或 r11 无恒比点共聚无恒比点共聚 （5） r11，r21 嵌段或混均共聚嵌段或混均共聚 27.0.51.000.51.0F1f1恒比共聚的恒比共聚的F1-f1曲线曲线 即无论单体配比即无论单体配比如何，也不管转化如何，也不管转化率是多少，共聚物率是多少，共聚物的组成恒等于单体的组成恒等于单体的组成。的组成。1
12、.1.恒比共聚（恒比共聚（r r1 1r r2 21 1）F1=f1dM1/dM2=M1/M228.2. 交替共聚交替共聚r1 = 0，r2 = 0dM1/dM2=1 即即k k1111/ /k k1212=0=0，k k2222/ /k k2121=0=0，表明两单体均，表明两单体均不会发生自聚，只能共聚，也就是不会发生自聚，只能共聚，也就是M M1 1* *只会只会与与M M2 2反应，反应，M M2 2* *只会与只会与M M1 1反应：反应： r1 f12 + f1 f2F1 = = f1 f2 / 2 f1 f2 = 0.5 r1 f12 + 2 f1 f2 + r2 f22R-R-
13、M M1 1M M2 2M M1 1M M2 2M M1 1M M2 2M M1 1M M2 2M M1 1M M2 2M M1 1-R-RM M2 2/M/M1 129.F10.501.000.51.0f1r1 =0, r2 = 0共聚体系的共聚体系的F1 f1曲线曲线F F1 1=0.5=0.5F F1 1=f=f1 1=0.5=0.530. 更为普遍的情况是一种单体的竞聚率等更为普遍的情况是一种单体的竞聚率等于零，另一种单体的竞聚率只是接近于于零，另一种单体的竞聚率只是接近于0 0；或者两种单体的竞聚率都接近于或者两种单体的竞聚率都接近于0 0时，将这时，将这类共聚物归类为类共聚物归类为
14、“接近交替共聚接近交替共聚”。31.F F1 1=f=f1 1=0.5=0.532.33.3.有恒比点共聚有恒比点共聚r11 ,r2 均聚能力，均聚能力，过去曾叫做无序共聚，也过去曾叫做无序共聚，也可称为有恒比点的非理想共聚。可称为有恒比点的非理想共聚。恒比恒比点点F F1 1=f=f1 1F1f1=(1-r1)/(2-r1-r2)M1/ M1(1-r2)/(1-r1)34.4. 无恒比点共聚无恒比点共聚r11 ,r21,r1,r2 21)1)了解了解39.4.4 共聚物组成控制共聚物组成控制40.u不存在组成控制问题的不存在组成控制问题的3三种情况三种情况（1 1）恒比共聚（）恒比共聚（ r
15、 r1 11,r1,r2 21 1 ） F1=f1, dM1/dM2=M1/M2（2 2）完全交替共聚（）完全交替共聚（ r r1 10,r0,r2 20 0 ） F1=0.5, dM1/dM2=1（3 3）在恒比点进行的有恒比点共聚（）在恒比点进行的有恒比点共聚（ r r1 11,r1,r2 211 ）F F1 1f f1 1=(1-r=(1-r1 1)/(2-r)/(2-r1 1-r-r2 2) )一、一、41.0.51.000.51.0F1f1恒比共聚的恒比共聚的F1-f1曲线曲线恒比点恒比点F F1 1=f=f1 1交替共聚交替共聚有恒比点共聚有恒比点共聚42.u存在组成控制的情况存在
16、组成控制的情况43.二、控制方法二、控制方法44.恒比点恒比点F F1 1=f=f1 1r1r2145.（不要求）（不要求）46.4.6 4.6 竞聚率的测定及影响因素竞聚率的测定及影响因素4.6.1 4.6.1 竞聚率的测定（不要求）竞聚率的测定（不要求）47.当当r r大于大于1 1时，温度升高，时，温度升高，r r趋近趋近1 1当当r r小于小于1 1时，温度升高，时，温度升高，r r也趋近也趋近1 148.49.1. 1. 单体的相对活性单体的相对活性 对竞聚率对竞聚率r1，取其倒数取其倒数： 1/r1/r1 1代表某链自由基同另一单体与本身单体反应的代表某链自由基同另一单体与本身单体
17、反应的代表某链自由基同另一单体与本身单体反应的代表某链自由基同另一单体与本身单体反应的增长速率常数之比增长速率常数之比增长速率常数之比增长速率常数之比 两种单体对同一种链自由基的反应速率常数之比，两种单体对同一种链自由基的反应速率常数之比，两种单体对同一种链自由基的反应速率常数之比，两种单体对同一种链自由基的反应速率常数之比，链自由基相同，单体不同，可衡量两单体相对活性链自由基相同，单体不同，可衡量两单体相对活性链自由基相同，单体不同，可衡量两单体相对活性链自由基相同，单体不同，可衡量两单体相对活性 取不同第二单体，可以列出一系列单体的相对活性取不同第二单体，可以列出一系列单体的相对活性取不同
18、第二单体，可以列出一系列单体的相对活性取不同第二单体，可以列出一系列单体的相对活性4.7 单体和自由基的活性单体和自由基的活性 共聚物组成取决于竞聚率，共聚物组成取决于竞聚率， 而竞聚率又取决于单体及而竞聚率又取决于单体及相应自由基的活性相应自由基的活性50.乙烯基单体对各种链自由基的相对活性（乙烯基单体对各种链自由基的相对活性（1/r1）每一列表示不同单体对同一链自由基反应的相对活性每一列表示不同单体对同一链自由基反应的相对活性一般，一般，各各乙烯基单体的活性由上而下依次减弱乙烯基单体的活性由上而下依次减弱。甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯丙烯酸甲酯丙烯酸甲酯偏二氯乙烯偏二氯乙烯氯乙烯氯乙烯醋酸
19、乙烯酯醋酸乙烯酯丙烯啨丙烯啨丁二烯丁二烯苯乙烯苯乙烯51.52.2. 自由基的活性自由基的活性 若某单体的增长速率常数若某单体的增长速率常数k11已知，则已知，则可计算出可计算出k12的绝对值的绝对值 将将k12列表可比较各链自由基的活性列表可比较各链自由基的活性 对于对于53.54.55.56. 带有推电子取代基的单体往往易与另一带有吸电带有推电子取代基的单体往往易与另一带有吸电子取代基的单体发生共聚，并有交替倾向，这种效子取代基的单体发生共聚，并有交替倾向，这种效应称为极性效应应称为极性效应吸电子取代基单体均聚：吸电子取代基单体均聚：与推电子取代基单体的共聚：与推电子取代基单体的共聚： 5
20、7.l1, 11, 1二取代二取代 两取代基电子效应的叠加，使单体活性加强，与同两取代基电子效应的叠加，使单体活性加强，与同一链自由基共聚，偏氯乙烯比氯乙烯活性大一链自由基共聚，偏氯乙烯比氯乙烯活性大2-102-10倍倍l1, 21, 2二取代二取代 位阻效应使共聚活性减弱，位阻效应使共聚活性减弱，1,2-1,2-二氯乙烯比氯乙二氯乙烯比氯乙烯活性降低烯活性降低2 22020倍，但其中反式比顺式活泼倍，但其中反式比顺式活泼58.59.60.61.62.63.64.u共聚物的序列结构：共聚物的序列结构： 也叫序列分布，定义为两种结构单元的序列长度的分布。也叫序列分布，定义为两种结构单元的序列长度的分布。u共聚物的序列：共聚物的序列： 共聚物中两种结构单元之间彼此连接的方式的规律。共聚物中两种结构单元之间彼此连接的方式的规律。u共聚物的序列结构可通过统计方法进行计算共聚物的序列结构可通过统计方法进行计算65.不要求不要求66.67.68.第四章作业P243244页1（1）（2）2（1）（3）（4）3（1）（2）5 69.
