第十五章化学动力学

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1、第十五章第十五章 化学动力学化学动力学化学反应是否有实用价值，必须考虑化学反应是否有实用价值，必须考虑热力学因素热力学因素：反应能否进行反应能否进行 ？ 反应进行到何种程度反应进行到何种程度 ？动力学因素动力学因素：反应速度多快反应速度多快 ？ 多长时间达到平衡状态多长时间达到平衡状态 ？变化过程变化过程始终态始终态一个很好的例子：一个很好的例子：氢气和氧气反应氢气和氧气反应 H2+1/2O2=H2O G = - 287 kJ mol-1，几乎完全反应几乎完全反应 常温常压下反应极慢常温常压下反应极慢（106 亿年生成亿年生成 0.15 % 的水）的水） 加入铂黑，很快几乎都变成水加入铂黑，很

2、快几乎都变成水 说明反应速度的重要性说明反应速度的重要性说明反应速度的可调变性说明反应速度的可调变性化学动力学的任务（一）化学动力学的任务（一）了解反应速率和其影响因素了解反应速率和其影响因素选择适当的反应条件，使化学反应按我们选择适当的反应条件，使化学反应按我们希望的速率进行希望的速率进行 提高反应速度提高反应速度化学合成化学合成 . . 降低反应速度降低反应速度橡胶老化橡胶老化金属腐蚀金属腐蚀 . .化学动力学的任务（二）化学动力学的任务（二）研究反应历程研究反应历程选择适当的反应历程，使化学选择适当的反应历程，使化学反应按我们希望的方向进行反应按我们希望的方向进行 丙丙 烯烯 异丙醇异丙

3、醇丙丙 酮酮1.1.氟里昂水解反应氟里昂水解反应CCl2F2 + 2 H2O CO2 + 2 HF + 2 HCl机理机理：CX4 + H+ CX4H+ ( X = Cl, F ) CX4H+ + OH- COX2 + 2 HX COX2 + H2O CO2 + 2 HX( 中等强度酸位中等强度酸位 ）副反应副反应：CCl2F2 + H- CCl2HF + F- CCl2F2 + F- CClF3 + Cl-( 强酸位强酸位 ）* 化学反应式给出反应始终态的化学组成化学反应式给出反应始终态的化学组成* 没有给出反应态变为产物态的途径没有给出反应态变为产物态的途径 对动力学而言，是不够的对动力学

4、而言，是不够的 例如：例如：H2 + Br2 2 HBr* 并非表示一个氢分子和一个溴分子在一次化学并非表示一个氢分子和一个溴分子在一次化学的碰撞中产生两个的碰撞中产生两个HBr分子分子* 实际上通过一系列反应完成的实际上通过一系列反应完成的（1）Br2 + M 2 Br + M（2）Br + H2 HBr + H（3）H + Br2 HBr + Br（4）H + HBr H2 + Br（5） Br + Br + M Br2 + M 反应物种经过一个单一的反应步骤就生成反应物种经过一个单一的反应步骤就生成计量式中产物物种的反应成为基元反应计量式中产物物种的反应成为基元反应* 一般反应由许多基元

5、反应组成（复杂反应）一般反应由许多基元反应组成（复杂反应）复杂反应复杂反应 若干个基元反应（反应机理）若干个基元反应（反应机理） 15-1 化学反应的速率方程化学反应的速率方程(一一) 化学反应速率化学反应速率dD + eE gG + hH(-1/d) d nD = (-1/e) d nE = (1/g) d nG = (1/h) d nH 定义定义 反应进度反应进度 d=（1/B）dnB （均相封闭体均相封闭体系）系）反应速率反应速率 反应体系反应体系的体积的体积单位时间单位时间浓度变化浓度变化例子例子 3H2 + N2 2NH3 ct产物产物反应物反应物r- r反应速率的测定：反应速率的测

6、定：不同反应时间反应物或产物的浓度不同反应时间反应物或产物的浓度 化学方法化学方法 终止反应，麻烦但准确终止反应，麻烦但准确 物理方法物理方法测定物理量，方便但间接测定物理量，方便但间接(二二) 质量作用定律质量作用定律对于基元反应，在一定温度下反应速率对于基元反应，在一定温度下反应速率与参加反应的各反应物浓度项的积成正比，与参加反应的各反应物浓度项的积成正比，而各反应物浓度项的方次等于反应式中相应而各反应物浓度项的方次等于反应式中相应的化学计量数。的化学计量数。dD + eE gG + hH Dd Ee= k Dd Ee反应速率常数反应速率常数基元反应基元反应 质量作用定律质量作用定律 一般

7、反应一般反应 实验实验速率方程速率方程例子例子：(1) H2 + I2 2HIr = k H2 I2 (2) H2 + Br2 2HBrr = (3) H2 + Cl2 2HClr = k H2 Cl21/2 k H2 Br21/21+kHBr/Br2反应历程不同反应历程不同速率方程不同速率方程不同(三三) 反应级数和反应分子数反应级数和反应分子数dD + eE gG + hH如果如果 反应级数反应级数 n = + 对反应物对反应物 D 来说，来说， 级反应级反应 对反应物对反应物 E 来说，来说， 级反应级反应对于对于基元反应，基元反应， 定义定义反应分子数反应分子数，即参加反应的分子数，即

8、参加反应的分子数 反应级数反应级数 =反应分子数反应分子数 = k D E 15-2 具有简单级数的反应具有简单级数的反应(一一) 零级反应零级反应A 产产 物物r = -dA/dt = k0A0 = k0 -dA = k0 dt - A - A0 = k0( t - 0 )半衰期半衰期：A = 0.5A0，t = t1/2A = A0 - k0tt1/2 = A0/2k0线性关系（零级反应）线性关系（零级反应）At(二二) 一级反应一级反应A 产产 物物r = -dA/dt = k1A (-1/A) dA = k1 dt- lnA - lnA0 = k1( t - 0 ) 半衰期：半衰期：A

9、 = 0.5A0，ln2 = k1 t1/2lnA = lnA0 - k1t 或或 A = A0exp(- k1t) t1/2 = ln2/k1 = 0.693/k1线性关系（一级反应）线性关系（一级反应）lnAt (三三) 二二级反应级反应aA 产产 物物r = - (1/a) dA/dt = k2A2 (-1/A2) dA = a k2 dt 1/A - 1/A0 = a k2( t - 0 ) 半衰期：半衰期：A = 0.5A0，1/A0 = 1/A - ak2t 或或 A = A0/(1+ak2tA0 ) t1/2 = 1/ak2 A0线性关系（二级反应）线性关系（二级反应）1/At

10、如果如果 A + B 产产 物物 A0 = B0 结果同上结果同上 A0 B0 A = A0 - xB = B0 - x- dA/dt = dx/dt = k2 (A0 - x) (B0 - x) 1/(A0 - x) (B0 - x) dx = k2 dt1/(A0 - B0) dx/(B0 - x) - dx/(A0 -x) = k2 dt ln B0/A0 + ln A/B = k2t( A0 - B0 )ln (A/B) = ln (A0/B0) + k2t( A0 - B0 )线性关系（二级反应）线性关系（二级反应）lnB/At (四四) 三三级反应级反应3A 产产 物物2A + B

11、 产产 物物A+B+C 产产 物物 情况一：情况一：r = - (1/3) dA/dt = k3A3 (-1/A3) dA = 3 k3 dt0.5 1/A2 - 1/A02 = 3 k3 ( t - 0 ) 1/A2 = 1/A02 + 6k3t线性关系（三级反应）线性关系（三级反应）1/A2t 情况二：情况二：r = - (1/2) dA/dt = k3A2B dx/dt = k3 (A0-2x)2 (B0-x)当当 B0 A0，r = k3A2B0 = k3A2 准二级反应，计算准二级反应，计算k3 (除以除以B0得到得到 k3)t(2B0-A0)2 = + ln 2x(2B0-A0)A

12、0(A0-2x)B0(A0-2x)A0(B0-x) (五五) 速率方程的确立速率方程的确立(1) 积分法（尝试法）积分法（尝试法）将实验数据直接代入零级、一级、二级将实验数据直接代入零级、一级、二级或三级反应的速率方程积分式或三级反应的速率方程积分式作图作图 直线直线 ？求值求值 k是常数是常数 ？确立反应级数和速率方程确立反应级数和速率方程(2) 半衰期法半衰期法利用半衰期与起始浓度的关系利用半衰期与起始浓度的关系 -dA/dt = k A n t = t1/2 = = 不同不同A0，不同不同 t1/2，求求 K 和和 n或或 ln t1/2 与与 lnA0 作图作图( A0/A )n-1

13、- 1(n-1) k A0n-1 2n-1 - 1(n-1) k A0n-1 K A0n-1 (3) 初速法初速法利用初速与起始浓度的关系利用初速与起始浓度的关系 r = k A n ln r0 = ln k + n ln A0 不同不同A0，测量测量 r0 r0与与 lnA0 作图，作图， 求求 k 和和 n(4) 孤立法孤立法 在其他浓度大大过量情况下，分别求出某反在其他浓度大大过量情况下，分别求出某反应的级数。应的级数。动力学中最常用的一种方法动力学中最常用的一种方法 (5) 微分法微分法 -dA/dt = k A n lg (-dA/dt ) = lg k + n lgA不同浓度不同浓

14、度A下的下的dA/dt值，然后作值，然后作 lg(-dA/dt )对对 lgA图，所得直线斜率图，所得直线斜率 n，从截距求从截距求 k本小节课后习题本小节课后习题 15 - 1，2，6，11 15-3 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响(一一) 经验公式经验公式范特荷夫规则范特荷夫规则：温度升高温度升高 10 oC 反应速率增加约反应速率增加约 2 4 倍倍与许多实验事实并不十分符合与许多实验事实并不十分符合 ！ 实际情况实际情况 kT正正 常常爆炸反应爆炸反应催化反应催化反应反反 常常 正常情况下正常情况下k = A exp(-Ea/RT)阿累尼乌斯阿累尼乌斯 (Arrhenius)

15、 方程方程Ea 实验活化能，实验活化能，kJ mol-1A 指前因子，单位指前因子，单位 同同 k 可以通过可以通过 ln k 对对 1/T作图求得，在作图求得，在100oC或或200oC 温度区间近似看作与温度无关的常数温度区间近似看作与温度无关的常数ln k = - Ea/RT + ln A 精确情况下精确情况下k = ATm exp(-Eb/RT)实验活化能实验活化能 Ea = Eb + mRT 与温度有关与温度有关当当 m 不大时（不大时（0，1，2），），mRT ( 几个几个 kJ mol-1 ) Ea ( 几百几百 kJ mol-1 )Ea Ebln k = ln A + m ln

16、T - Eb/RT (二二) 活化能对反应速率的影响活化能对反应速率的影响活化能大小对反应速率的影响很大活化能大小对反应速率的影响很大 如如 300 K，活化能从活化能从100 kJ mol-1到到80 kJ mol-1 k2/k1 = exp(-80000/RT)/ exp(-100000/RT) = 3000 对给定温度，活化能小，反应速率大对给定温度，活化能小，反应速率大 对同一反应，提高温度可增加反应速率对同一反应，提高温度可增加反应速率在低温区十分灵敏，高温区不敏感在低温区十分灵敏，高温区不敏感温度、活化能与反应速率之间的关系温度、活化能与反应速率之间的关系 (三三) 活化能的物理意

17、义活化能的物理意义 对基元反应，活化能代表发生反应的分子的平对基元反应，活化能代表发生反应的分子的平均能量与反应物分子的平均能量之差均能量与反应物分子的平均能量之差 Ea = - Tolman 的解释的解释i 能级分子反应速率能级分子反应速率 ri = dAi/dt = ki Ai 总速率总速率 r = dA/dt = kA= ri = ki Ai k = ( kiAi)/A = ( kiAi/A ) = ki pi pi = Ni/N = exp(- i/RT)/ exp(- i/RT)(假定量子态非简并）假定量子态非简并） k = ki exp(- i/RT)/ exp(- i/RT)根据

18、根据 E = -R d(ln k)/d(1/T)E = N - N Ea = - ki i exp(- i/RT) ki exp(- i/RT) i exp(- i/RT) exp(- i/RT)课外阅读资料课外阅读资料1. 陶克毅，臧雅茹陶克毅，臧雅茹. 求取反应速度的几种数学求取反应速度的几种数学方法方法. 化学通报，化学通报，1985，5：442. 林智信林智信. 反应级数的唯象性反应级数的唯象性. 化学通报，化学通报，1988，2：343. 尹力尹力. 与半衰期有关问题的探讨与半衰期有关问题的探讨. 大学化学，大学化学， 1987，2（5）：）：51本小节课后习题本小节课后习题15 -

19、 11，15，17 15-4 典型的复杂反应典型的复杂反应复杂反应复杂反应两个或两个以上基元反应组合起来进行的反应两个或两个以上基元反应组合起来进行的反应 处理原则处理原则应用质量作用定律（对每一个基元反应）应用质量作用定律（对每一个基元反应）分分 类类根据组合方式的不同（有代表性）根据组合方式的不同（有代表性）(一一) 对峙反应对峙反应 （可逆反应）（可逆反应）A + B C + Dt = 0, A0 = B0 = a, C0 = D0 = 0t = t, A = B = a-x, C0 = D0 = x 正向反应正向反应 r = k(a-x)2 逆向反应逆向反应 r = kx2 总正向反应

20、总正向反应 r = k(a-x)2 - kx2 kk正向逆向能同正向逆向能同时进行的反应时进行的反应平衡时平衡时 r = k(a-xe)2 - kxe2 = 0 xe2/(a-xe)2 = k/k = K (平衡常数）平衡常数） r = dx/dt = k(a-x)2 - (k/K)x2 = kdt令令 1/K= 2 kdt = kt = + dx(a-x)2-x2/K(a-x+ x)(a-x- x)dxK1/22a( +1)dxa-( +1)x( -1)dxa+( -1)x k = ln k = ln 如果正逆反应都是二级反应，上式同样适用如果正逆反应都是二级反应，上式同样适用（可以适合非基

21、元反应）（可以适合非基元反应）K1/22ata-( +1)xa+( -1)x2atK1/21a+( -1)xa-( +1)x1/K= 2反应体系中是否存在对峙反应？反应体系中是否存在对峙反应？Ata-xe0a温度的影响温度的影响放热反应放热反应升温有利于反应速率的提高（动力学）升温有利于反应速率的提高（动力学）升温使平衡转化率下降升温使平衡转化率下降（热力学）热力学）需选择合适的反应温度（同时考虑热力学和动力需选择合适的反应温度（同时考虑热力学和动力学因素）学因素） 吸热反应吸热反应升温对平衡转化率和反应速率的提高都有利升温对平衡转化率和反应速率的提高都有利需考虑催化剂的活性温度、副反应、能耗

22、等需考虑催化剂的活性温度、副反应、能耗等 (二二) 平行反应平行反应 A + Bt=0, A0=a, B0 =b, C0 =D0 =0t=t, A=a-x1- x2, B=b-x1-x2, C=x1, D=x2 dx1/dt = k1(a-x1- x2)(b-x1-x2) dx2/dt = k2(a-x1- x2)(b-x1-x2) dx/dt = (k1+k2) (a-x)(b-x) x=x1+x2DCk1k2能进行相互独立能进行相互独立的不同的反应的不同的反应 = (k1+k2)dt dx1/dx2 = k1/k2, k1dx2 = k2dx1 已知已知 x1, x2 求求 k1, k2d

23、x(a-x) (b-x)(k1+k2)t = ln 1(a-b)a(b-x)b(a-x)k1/k2 = x1/x2 x = x1 + x2 反应的选择性反应的选择性选择性的表示选择性的表示k1/k2值表示（值表示（C为产物、为产物、D为副产物）为副产物）k1/k2值越大，选择性越好值越大，选择性越好提高选择性的方法提高选择性的方法采用选择性强的催化剂采用选择性强的催化剂改变反应温度改变反应温度E1 E2，高温有利高温有利E1 k2相对浓度相对浓度tk1 E2，高温有利高温有利 E1 k1， B 常量（反应一定时间后）常量（反应一定时间后）dB/dt = k1A - k2B 0 中间物中间物 B

24、 的稳态近似的稳态近似Bss = k1A/k2k1k2tk1 k1）误差误差 = exp(-k2t) (Bss = k1A/k2) 应用条件应用条件 k2 k1，t 1/k2 (时间足够长时间足够长) 中间物中间物 B 容易消耗难生成容易消耗难生成 (自由基或激发态物种自由基或激发态物种)k1A0k2- k1k1Ak2- k1Bss - BBss (二二) 平衡态近似平衡态近似A + C D 机理机理AB快快 B + C D控速步骤控速步骤 平衡态近似，反应平衡态近似，反应(1)处于化学平衡处于化学平衡 B/A=KB = k1A/k-1 = KA反应速率反应速率 r = dD/dt = k2C

25、B= K k2CA=kCAk1k-1k2两种近似方法的相互关系两种近似方法的相互关系反应反应 A B C t = 0, A=A0; B=C=0dB/dt = k1A - (k2 + k-1) B k -1 + k2 k1 稳态近似稳态近似 k -1 k2 平衡态近似平衡态近似k1k-1k2第二步反应第二步反应是控速步骤是控速步骤本小节课后习题本小节课后习题15 - 13，19，21，24 15-6 微观可逆性原理和仔细平衡原理微观可逆性原理和仔细平衡原理(一一) 微观可逆性原理微观可逆性原理牛顿定理牛顿定理 F = md2 r(t)/dt2 = m dv(t)/dt用用 -t 代替代替 t，力

26、学方程不变力学方程不变F = md2 r(-t)/d(-t)2 = m dv(-t)/d(-t) 时间反号，运动轨迹是完全可逆的时间反号，运动轨迹是完全可逆的结结 论论应用于基元反应：应用于基元反应：“如果正向反应是基元反应，则逆向反应必然也如果正向反应是基元反应，则逆向反应必然也是基元反应，而且它在正、逆两方向进行时必通是基元反应，而且它在正、逆两方向进行时必通过同一活化络合物过同一活化络合物” 表示为表示为 A A B例子：例子：Pb(C2H5)4 Pb + 4 C2H5 是否是非基元反应？是否是非基元反应？微观可逆性原理微观可逆性原理 (二二) 仔细平衡原理仔细平衡原理微观可逆性原理应用

27、于宏观体系微观可逆性原理应用于宏观体系， “平衡时体系中每一步基元反应的正反应速度平衡时体系中每一步基元反应的正反应速度必等于逆反应速度必等于逆反应速度” A BA B C C仔细平衡原理仔细平衡原理 根据仔细平衡原理可了解多步反应体根据仔细平衡原理可了解多步反应体系平衡时速率常数与平衡常数的关系系平衡时速率常数与平衡常数的关系对于一个由对于一个由 n个基元反应组成的复杂反应个基元反应组成的复杂反应每一基元反应每一基元反应 Ki = ki /k -i反应达到平衡时每一基元反应须平衡反应达到平衡时每一基元反应须平衡K = (k1 k2 . kn) / (k -1 k -2 . k -n)活化能活

28、化能 Ea(i)- E a(i) = rHm 15-7 速率常数和平衡常数的关系速率常数和平衡常数的关系基元反应基元反应A + B C + D 平衡时，平衡时，k1Ae Be = k-1Ce Be K动动 = = = K热热 对于复杂反应，并不一定满足上述结论对于复杂反应，并不一定满足上述结论可根据反应历程进行推算可根据反应历程进行推算k1k-1k1k-1CeDeAeBe 例如例如 H2 + 2 ICl I2 + 2 HCl 非基元反应（因为实验得到非基元反应（因为实验得到 r = kH2ICl） 机理机理 H2 + ICl HI + HCl HI + ICl HCl + I2k1H2ICl

29、= k-1HIHCl K1= = k2HIICl = k-2HClI2 K2= = HIeHClek1k-1k2k-2k1k-1H2eIClek2k-2HCle I2eHIeICle 对于反应对于反应 H2 + 2 ICl I2 + 2 HClK动动 =K1 K2 = = K热热 对于有控速步骤的复杂反应，对于有控速步骤的复杂反应，理论上已证明理论上已证明Sr 控速步骤的化学计数控速步骤的化学计数指总反应发生一次时，在构成该反应的一系列指总反应发生一次时，在构成该反应的一系列基元步骤中控速步骤发生的次数基元步骤中控速步骤发生的次数H2eICle2I2eHCle2(K热热) 1/Sr = k+

30、/ k-比如合成氨反应：比如合成氨反应：N2 + 3H2 = 2NH3五个基元步骤五个基元步骤化学计算数化学计算数N2 + 2 * 2 N*1H2 + 2 * 2 H*3N* + H* NH* + *2NH* + H* NH2* + *2NH2* + H* NH3 + 2 *2 例如反应例如反应 2 B2 + A2 2 AB2 机理机理 (1) A2 2 ASr = 1 (2) A + B2 AB2Sr = 2(1)平衡态近似平衡态近似 k1A2=k-1A2 A=(k1/k-1)1/2A21/2r+=k2AB2=k2(k1/k-1)1/2A21/2B2=k+A21/2B2r-=k-2AB2=k

31、-AB2K动动= = = K热热1/2k1k-1k2k-2k+k-AB2eA2e1/2B2e平衡时平衡时 r+ = r-课外阅读资料课外阅读资料1. 童汝亭，金世勋童汝亭，金世勋. 微观可逆性原理和精微观可逆性原理和精细平衡细平衡. 大学化学，大学化学，1989，4（6）：）：312. 徐政久，李作骏徐政久，李作骏. 论化学动力学的稳态论化学动力学的稳态处理处理. 化学通报，化学通报，1987，6：473. 香雅正香雅正. 预平衡近似法从属与稳态近似预平衡近似法从属与稳态近似吗？化学通报，吗？化学通报， 1988，4：574. 金玳，张极安金玳，张极安. 反应速率控制步骤定义反应速率控制步骤定

32、义的更新的更新. 化学通报，化学通报，1989，10：50本小节课后习题本小节课后习题15 - 26，28，37 15-8 链反应链反应 反应受引发后，通过活性组分反应受引发后，通过活性组分( (自由基或原自由基或原子子) )发生一系列的能自动进行下去的连续反应发生一系列的能自动进行下去的连续反应 包包 括：括： 链的开始链的开始 ( (链的引发链的引发) )链的传递链的传递 ( (链的增长链的增长) )链的中止链的中止 直链反应直链反应如如 聚合反应聚合反应 支链反应支链反应如如 爆炸反应爆炸反应 (一一) 直链反应直链反应反应反应 C2H6 C2H4 + H2反应速率反应速率 r = -d

33、C2H6/dt = kC2H6表观活化能表观活化能 Ea = 285 kJ mol-1观察到中间体观察到中间体 CH3 * 、C2H5 *复杂反应复杂反应 ？实验现象实验现象 ( 推推 测测 )链开始链开始 C2H6 2 CH3 * k1 E1= 351.5 kJ/mol链传递链传递 CH3* + C2H6 CH4 + C2H5* k2 E2= 33.5 kJ/molC2H5* C2H4 + H* k3 E3= 167.4 kJ/molH* + C2H6 H2 + C2H5* k4 E4= 29.3 kJ/mol链中止链中止 H* + C2H5* C2H6 k5 E5= 0 kJ/mol-dC

34、2H6/dt= k1C2H6 + k2 CH3C2H6 + k4HC2H6 - k5HC2H5 ( 自由基稳态近似自由基稳态近似 )dCH3/dt=2k1C2H6- k2CH3C2H6=0 CH3=2k1/k2 dC2H5/dt= k2 CH3C2H6 - k3 C2H5 + k4HC2H6 - k5HC2H5 = 0dH/dt= k3C2H5 -k4HC2H6 - k5HC2H5=0 2k1C2H6- 2k5HC2H5 = 0 H= k1C2H6/ k5C2H5 C2H52 - (k1/k3)C2H6C2H5 - (k1k4/k3k5)C2H62 = 0 C2H5 = C2H6 (k1/2k

35、3) (k1/2k3)2 - (k1k4/k3k5)1/2k1很小，很小， k1 k-d, r = kdAB, 扩散控制反应扩散控制反应若若 k2 k-d, r = k2 kd /k-dAB, 活化控制反应活化控制反应k2k-dkdABk-d + k2kdk-d + k2k2 kd (二二) 扩散控制反应扩散控制反应AB 间间距离距离 R RAB (RA+RB) 反应反应A不动，不动，B-A距离距离 0 RAB, NB = 0 RAB , NB = NB0 B的扩散系数的扩散系数 J = -DB dNB/dR球面上的球面上的B分子总流量分子总流量 -IB = 4 R2J = - 4 R2 DB

36、 dNB/dR 对对单个分子反应单个分子反应rA = -IB ； ( rA /R2) dR = 4 DB dNB 单位体积单位体积A分子数为分子数为NAo A分子不动，分子不动，B对对A的反应速率的反应速率 rA = 4 DB RAB NAo NBo同法，同法，B不动，不动，A对对 B的反应速率的反应速率 rB = 4 DA RAB NAo NBo 总总反应速率：反应速率：以分子为单位：以分子为单位： (rA + rB)=4 (DA+DB) RAB NAo NBo以摩尔为单位：以摩尔为单位：r = (rA + rB)/N = 4 RAB (DA + DB) NAB反应速率常数反应速率常数 kd

37、 = 4 RAB (DA + DB) N如果是离子反应，引进静电作用因子如果是离子反应，引进静电作用因子f 同号离子反应，同号离子反应，f 1 (三三) 弛豫方法弛豫方法 一种测量快速反应的技术一种测量快速反应的技术 “对于一个已达平衡的对峙反应，让它受到扰对于一个已达平衡的对峙反应，让它受到扰动使体系偏离平衡位置，观察研究新条件下体系动使体系偏离平衡位置，观察研究新条件下体系趋向于新平衡的过程趋向于新平衡的过程” 优点：优点：反应时间比混合时间快的反应得以研究反应时间比混合时间快的反应得以研究反应反应 A B + C 原平衡原平衡 Ae Be = Ce 从单一原料出从单一原料出发发扰动扰动

38、t = 0 Ae - x0 Be+x0 Ce + x0 反应反应 t = t Ae - x Be+x Ce + x 新平衡新平衡 t = Ae Be = Ce x0r = dC/dt = dx/dt = k+A - k-BC = k+(Ae -x) - k-(Ce +x)2 = k+Ae - k-Ce 2 - k-x2 - k+x - 2k-xCe = -(k+ + 2k- Ce ) xk+k-定义定义 x = x0/e 时为弛豫时间时为弛豫时间 r = dx/dt = -(k+ + 2k- Ce ) x积分积分 x = x0 x0/e; t = 0 dx/x = - (k+ + 2k- Ce

39、 ) dt = ; -1 = k+ + 2k- Ce实验求实验求 和和 Ce ，将将 1/ 对对 Ce作图，求作图，求 k+ 、k- k+ + 2k- Ce1例例： H2O H+ + OH- 从从 15oC 25oC的的弛豫时间弛豫时间 =37 s 25oC的的Kw =1.0 10-14 mol2dm-6 ; 水的浓度为水的浓度为55.5 moldm-3 求反应速率常数求反应速率常数k+和和k- Xe2 = OH-H+ = Kw = 1.0 10-14 mol2dm-6 Xe = Kw1/2 = 1.0 10-7 mol dm-3 K = k+/ k- = OH-H+ /H2O = 1.0 1

40、0-14 mol2dm-6 / 55.5 moldm-3 = 1.8 10-16 mol dm-3 k+ = k- 1.8 10-16 mol dm-3 -1 = k+ + 2k- Xe =k- 1.8 10-16 + 2 k-1.0 10-7 mol dm-3 =37 10-6 s-1 k- = 37 10-6 s-1/ 21.0 10-7 mol dm-3 = 1.4 1011 dm3 s-1 mol -1 k+ = k- 1.8 10-16 mol dm-3 = 2.4 10-5 s-1 k+k- (四四) 振荡反应振荡反应 自催化自催化2 BrO3- + 3 CH2(COOH)2 +

41、2 H+ 2 BrCH(COOH)2 + 3 CO2 + 4 H2O 中间物中间物 Br- 的浓度和的浓度和 Ce4+/Ce3+ 发生振荡现象发生振荡现象Ce3+, Br- 原原 因因BrO3- + 3CH2(COOH)2 + 2Br- + 3H+ 3BrCH(COOH)2 +3 H2O ( )BrO3- + 4 Ce3+ + 5 H+ HOBr + 4 Ce4+ + 2 H2O ( )BrCH(COOH)2 + 4 Ce4+ + HOBr + H2O 2 Br- +3 CO2 + 4 Ce3+ + 6 H+ ( ) 2 BrO3- + 3 CH2(COOH)2 + 2 H+ 2 BrCH(C

42、OOH)2 + 3 CO2 + 4 H2O反应反应( )+ ( ) 和和反应反应( ) 交替进行交替进行条条 件件 敞开体系敞开体系 自催化效应自催化效应 反应有两个或两个以上平衡点反应有两个或两个以上平衡点Ce3+, Br-简单模型：简单模型：A X Y E 净反应净反应A E 中间物中间物X和和Y都有自催化作用，即主要反应为：都有自催化作用，即主要反应为： A + X 2X r1 = -dA/dt = k1AX X + Y 2Y r2 = -dX/dt = k1XY Y E r3 = dE/dt = k1Y方程组求解得：方程组求解得：k2 X k3 lnX + k2 Y + k1 AlnY

43、 = Constant这里保持这里保持A为常数（即敞开体系，不断补充为常数（即敞开体系，不断补充A),X和和Y是自催化剂。是自催化剂。k1k2k3k3k2k1根据上述反应可得根据上述反应可得X 和和Y与时间与时间t分别成周期性关系：分别成周期性关系：对于不同起始反应物浓度，X和Y关系呈不同的封闭轨迹：生物振荡反应例子：生物振荡反应例子： A X Y E亚得利亚海亚得利亚海 水草水草 食草鱼食草鱼 食肉鱼食肉鱼 死鱼死鱼在草原上在草原上 青草青草 鹿鹿 狼狼 死狼死狼课外阅读资料课外阅读资料1. 高盘良高盘良. 直链反应历程的推测直链反应历程的推测. 化学通报，化学通报，1986，1：472.

44、吴越吴越. 酶和催化酶和催化. 化学通报，化学通报，1981，8：4863. 李大东李大东. 基础研究在炼油工业加氢精制催化基础研究在炼油工业加氢精制催化剂开发中的作用剂开发中的作用. 大学化学，大学化学，1995，10(2):64. 鲜于玉琼鲜于玉琼. 扩散对溶液反应动力学的影响扩散对溶液反应动力学的影响. 化学通报，化学通报，1993，8：35. 刘元方等。刘元方等。 快化学进展，化学通报，快化学进展，化学通报，1985，3：1 15-10 流动体系的速率方程流动体系的速率方程与静态反应的区别：釜式反应与静态反应的区别：釜式反应( (一一) ) 理想活塞流的反应速率方程理想活塞流的反应速率

45、方程 xA dV xA+dxA dV = - U dA = U A0 dxA dV = ( UA0/rA) dxAV = UA0 ( 1/rA) dxA一级反应一级反应A B ( k1 ) xA = ( A0 - A ) / A0 rA = - dA/dt = k1A = k1 A0 (1- xA) V = = ln 固定固定 k1、x k1 = ln = ln 固定固定 U、S 求求 l x 关系关系 dxA1 - xAU k1U k111 - xUVU S l11 - x11 - x ( (二二) ) 理想回混流的速率方程式理想回混流的速率方程式UA0dt - UAdt = rA Vdt

46、rA = UA0dt / (1-x)/V一级反应一级反应 A B ( k1 ) rA = k1A = U A0 (1- x)/V= (U/V) (A0 -A)k1 = (U/V) (A0 -A) / A 例例 某甲基丙烯酸甲酯某甲基丙烯酸甲酯(M)聚合反应，速率方程聚合反应，速率方程为为 r = kM，k = 43700 s -1，计算计算(1) 非流动体系转化率达到非流动体系转化率达到10%所需的时间所需的时间；(2) 流动体系转化率达到流动体系转化率达到10%所需的反应釜的有所需的反应釜的有效体积效体积 （流速（流速 30 dm 3 min -1） 解解 (1) 非流动体系非流动体系ln

47、A0/A = ktt = (1/43700) ln (1/0.9) = 4590 s(2) 流动体系流动体系 k = (U/V) (A0 -A) / AV = (U/k) ( 1- 0.9 )/0.9 = 2.425 m 3本小节课后习题本小节课后习题15 - 38，42，43 15-11 催化反应催化反应催化剂：催化剂：能够增加化学反应达到平衡的速度，而能够增加化学反应达到平衡的速度，而在过程中不被消耗的物质。在过程中不被消耗的物质。催化作用：催化作用：催化剂促进化学反应速度的现象催化剂促进化学反应速度的现象。80-85%的化学反应涉及催化的化学反应涉及催化，“催化对于美国催化对于美国两个销

48、售额最大的工业是举足轻重的，两个销售额最大的工业是举足轻重的，. . 同时同时也是其他许多国家关键技术中富有生命力的组成也是其他许多国家关键技术中富有生命力的组成部分部分” (1992年美国国家科学研究咨询委员会调研年美国国家科学研究咨询委员会调研报告报告) (一一) 催化剂作用的本质催化剂作用的本质降低反应所必需的活化能降低反应所必需的活化能表观活化能表观活化能 E非非 = E E催催 = E1 + E3 - E2E非非 E催催 例例 子子活化能降低对反应速度的影响（简单计算）活化能降低对反应速度的影响（简单计算）Arrhenius 公式公式 k = A * EXP(-Ea/RT) 2 HI

49、 H2+I2 反应活化能从反应活化能从184 kJ mol-1 降低到降低到105 kJ mol-1， 则则 503 K 时速率常数之比时速率常数之比 = = 1.7 10 7 k催催k非非exp(-105000/RT)exp(-184000/RT) (二二) 催化剂作用特点催化剂作用特点催化剂参与反应催化剂参与反应, , 反应后恢复反应前的状态反应后恢复反应前的状态 整个催化反应是一个循环整个催化反应是一个循环只能对热力学上可行的反应加速只能对热力学上可行的反应加速, , 决不能实行热决不能实行热力学不可行的反应力学不可行的反应只能改变化学反应的速度只能改变化学反应的速度, ,不能改变化学平

50、衡的不能改变化学平衡的位置位置 正向反应的优良催化剂必然是逆向反应的优良正向反应的优良催化剂必然是逆向反应的优良催化剂催化剂(筛选催化剂筛选催化剂) 催化剂具有选择性催化剂具有选择性 利用不同的催化剂使反应有选择地向一个方向利用不同的催化剂使反应有选择地向一个方向进行，抑制副反应进行，抑制副反应 CO2 + H2OCH2=CH2 + O2 CH3CHO 环氧乙烷环氧乙烷PdAg 催化剂的三大性能催化剂的三大性能 活性活性转化率转化率 = 选择性选择性选择性选择性 = 已转化的某一反应物的量已转化的某一反应物的量某一反应物的进料量某一反应物的进料量已转化的某一反应物的量已转化的某一反应物的量产物

51、的量产物的量 产率产率 = = 转化率转化率 选择性选择性稳定性稳定性能维持一定转化率和选择性的时间能维持一定转化率和选择性的时间某一反应物的进料量计算应生成的产物量某一反应物的进料量计算应生成的产物量产物的量产物的量 (三三) 多相催化多相催化均相催化反应均相催化反应 反应物与催化剂处于同一个相反应物与催化剂处于同一个相多相催化反应多相催化反应反应物与催化剂处于不同的相反应物与催化剂处于不同的相 常见的为气固相反应常见的为气固相反应 气固气固相反应的过程相反应的过程反应物向催化剂外表面扩散反应物向催化剂外表面扩散 外扩散外扩散反应物向催化剂内表面扩散反应物向催化剂内表面扩散 内扩散内扩散反应

52、物在活性位上化学吸附反应物在活性位上化学吸附 吸附过程吸附过程被吸附分子表面上相互作用被吸附分子表面上相互作用 表面反应表面反应产物从表面脱附产物从表面脱附 脱附过程脱附过程产物由内孔向外扩散产物由内孔向外扩散 内扩散内扩散产物从外表面向气相扩散产物从外表面向气相扩散 外扩散外扩散要消除扩散的影响，才能发挥催化剂的作用要消除扩散的影响，才能发挥催化剂的作用动动力力学学过过程程 外扩散的消除外扩散的消除在保持反应物与催化剂接触时间一定的条件下，在保持反应物与催化剂接触时间一定的条件下，增大反应的线速度，直至反应转化率不再增加增大反应的线速度，直至反应转化率不再增加降低反应温度降低反应温度转化率转

53、化率线速度线速度 内扩散的消除内扩散的消除减小催化剂颗粒大小，直至反应的转化率不再减小催化剂颗粒大小，直至反应的转化率不再增加增加降低反应温度降低反应温度转化率转化率颗粒直径颗粒直径 催化反应的机理催化反应的机理 (双分子双分子)Langmuir-Hinshelwood 机理机理 A + B + 2 r = k2 A B A + B r = C + D C + D + 2 k2bAbBpApB(1+bApA+bBpB)2 Langmuir-Hinshelwood 机理机理 rpApB一定一定 Eley-Rideal 机理机理 A + A + B r = C + D + k2bApApB(1+b

54、ApA)2 Eley-Rideal 机理机理 可根据反应速率与分压之间的曲线形状来可根据反应速率与分压之间的曲线形状来判别双分子反应的机理判别双分子反应的机理rpA (四四) 酶催化酶催化酶作为催化剂进行的催化反应酶作为催化剂进行的催化反应(借鉴酶在生物体借鉴酶在生物体内的作用内的作用)，其优点，其优点 高选择性高选择性 生产过程温和生产过程温和 进行高难度的反应进行高难度的反应 污染少污染少 广泛应用于医药品、农药、氨基酸、有机酸、广泛应用于医药品、农药、氨基酸、有机酸、果糖等产品的生产果糖等产品的生产 目前已超越传统的范围，应用于大规模化工原目前已超越传统的范围，应用于大规模化工原料的生产

55、，如丙烯酰氨的生产：料的生产，如丙烯酰氨的生产：传统方法：传统方法：CH2=CH-CN + H2O CH2=CH-C(=O)-NH2 + (NH4) 2SO4新方法：新方法：CH2=CH-CN + H2O CH2=CH-C(=O)-NH2H2SO4NH3水合酶水合酶（五）五）手性催化剂手性催化剂药物中错误的对映异构体的毒害作用药物中错误的对映异构体的毒害作用 R- 镇静剂镇静剂 S- 畸胎剂畸胎剂一般的合成方法很难得到纯的对映产物一般的合成方法很难得到纯的对映产物 ！通过催化可直接得到高手性选择性的产物通过催化可直接得到高手性选择性的产物作用原理作用原理 选择合适的金属活性组分和手性基团，选择

56、合适的金属活性组分和手性基团，就可以控制产物的立体选择性就可以控制产物的立体选择性 ！助助 剂剂金金 属属反应物反应物载载 体体例子例子 抗炎药抗炎药 Naproxen 的合成的合成催化剂：过渡金属化合物和催化剂：过渡金属化合物和 BINAP配体配体产物的产率：产物的产率： 97 %手性催化剂广泛用于药物、调料、香精的生产手性催化剂广泛用于药物、调料、香精的生产美日三位科学家荣获美日三位科学家荣获20012001年度诺贝尔化学奖年度诺贝尔化学奖 瑞典当地时间瑞典当地时间10月月10日日11:45(北京时间北京时间17:45)，瑞典皇，瑞典皇家科学院宣布，将本年度诺贝尔化学奖授予给三位科学家，家

57、科学院宣布，将本年度诺贝尔化学奖授予给三位科学家，他们分别是美国科学家诺尔斯、日本科学家野依良治及美他们分别是美国科学家诺尔斯、日本科学家野依良治及美国科学家夏普雷斯。以下是三人简介及得奖理由：国科学家夏普雷斯。以下是三人简介及得奖理由： 诺尔斯诺尔斯 和和 野依良治野依良治 得奖理由：得奖理由：在手性催化氢化反应研究方面做出卓越贡献在手性催化氢化反应研究方面做出卓越贡献诺尔斯诺尔斯Knowles：美国密苏里美国密苏里州圣路易斯。现年州圣路易斯。现年84岁，岁，1917年出生年出生(美国公民美国公民)。1942年获年获哥仑比亚大学博士学位，曾任哥仑比亚大学博士学位，曾任职于美国圣路易斯职于美国

58、圣路易斯 Monsanto 公司，公司，1986年退休。年退休。利用利用 Rh(R,R-DiPAMP)COD+BF4- 为催化剂，为催化剂， 从非手性的烯胺出发，一步催化得到从非手性的烯胺出发，一步催化得到 L-Dopa （治疗帕金森综合症的有效药物）治疗帕金森综合症的有效药物）(1974年投产）年投产） 第一个通过不对称反应合成的商品药物第一个通过不对称反应合成的商品药物野依良治（野依良治（Noyori)：日本名古屋大学。现年日本名古屋大学。现年63岁，岁，1938年出生于日本神户年出生于日本神户(日本公民日本公民)。1967年获京都年获京都大学博士学位。大学博士学位。1972年起任名古屋大

59、学化学教授，年起任名古屋大学化学教授，2000年起任日本名古屋大学物质科学研究中心主任。年起任日本名古屋大学物质科学研究中心主任。 发现手性配体发现手性配体 BINAP 将将 BINAP-Ru(II) 配合物因如催化不对称加氢配合物因如催化不对称加氢夏普雷斯夏普雷斯Sharples得奖理由：得奖理由：在手性催化氧化反应研究方面做出卓越贡献在手性催化氧化反应研究方面做出卓越贡献夏普雷斯：夏普雷斯：美国加利福尼亚美国加利福尼亚 Scripps 研究学院。现年研究学院。现年60岁，岁，1941年出生于美国宾西法尼亚州费城年出生于美国宾西法尼亚州费城(美国公民美国公民)。1968年获斯坦福大学博士学位

60、。年获斯坦福大学博士学位。1990年起，任美国年起，任美国Scripps 研究学院化学教授研究学院化学教授。 发现高度立体烯丙醇氧化成环氧醇发现高度立体烯丙醇氧化成环氧醇 一种活泼的手性中间体一种活泼的手性中间体 生产治疗心脏病的药物和昆虫性信生产治疗心脏病的药物和昆虫性信息激素农药息激素农药Http:/ www.scripps.edu/chem/sharpless/cv.html 例例1 1 某物质某物质 R在固体催化剂在固体催化剂 C存在时发生分解存在时发生分解反应，得产物反应，得产物 P，X是是 R 在在 C上的吸附络合物，上的吸附络合物，反应机理：反应机理：R + C Xk1 X C

61、+ Rk2 X C + Pk3稳定时，稳定时，dX/dt = 0，求求-dR/dt的表达式，并当的表达式，并当(a) k2 k3; (b) k2 k3; -dR/dt = (k1 k3/k2 )RC平衡态近似平衡态近似(b) k2 k3; -dR/dt = k1 RC稳态近似稳态近似 例例2 2 某气体某气体AsH3分解分解为为As(s)和和H2的的速率符合一速率符合一级反应规律，在一个真空容器中引入级反应规律，在一个真空容器中引入AsH3，t=o时时p0=760 mmHg，3小时后小时后 p=874 mmHg，(1) 确定无限长时间确定无限长时间p；(2) 计算速率常数和半衰期计算速率常数和

62、半衰期(3) p对时间的变化规律对时间的变化规律 解解 AsH3 As(s) + 3/2 H2 t = 0 p0 0 0 t = t p0(1-x) p0x 1.5 p0x p = p0(1-x) + 1.5 p0x = p0(1+ 0.5x)(1) t = , x=1, p = 1.5p0= 1140 mmHg(2) 一级反应，一级反应，ln(C/C0) = -ktln p0(1-x)/ p0 = -ktt=3, p=874, x=0.3,k = 0.119 h-1t1/2 = ln2/k = 5.84 h (3) p = p0(1+ 0.5x) x = 2p/p0 -2 ln (1-x) = -kt ln (3- 2p/p0 ) = -0.119 t